Химическая физика, 2021, T. 40, № 6, стр. 66-70

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы ведутся обширные исследования воспламенения горения различных газовоздушных смесей, в том числе и метановоздушных смесей [1–8]. Значительная часть этих работ была проведена с использованием ударных труб (УТ) в отраженных ударных волнах (ОУВ) [1, 2, 6–8]. Полученная в этих экспериментах информация, в частности о временах задержки воспламенения газовой смеси (τ), полезна как с практической точки зрения, так и для проверки различных кинетических моделей. При работе с ОУВ можно использовать волны меньшей интенсивности для получения высоких температур и давлений, однако при этом однородность исследуемой газовой смеси невысока и затрудняется расчет начальных параметров окисления метана в воздухе [2] в области, примыкающей к торцу УТ, после отражения ударной волны.

Использование падающих ударных волн (ПУВ) позволяет работать с более однородными смесями, исключить влияние ряда неблагоприятных факторов и получить надежные результаты, рассчитывая более точно по измеренной скорости падающей волны параметры за ее фронтом.

Ниже приведены результаты исследования воспламенения стехиометрических смесей СН₄ с воздухом. Время задержки воспламенения в ПУВ определялось по появлению излучения как радикала ОН^•, так и других возбужденных молекул, возникающих в ходе химического взаимодействия и излучающих в диапазоне длин волн, близких к длине волны излучения ОН^•. В качестве толкающих газов использованы Н₂ и Не. Диапазоны температур и давлений смеси за фронтом ПУВ следующие: 800–1200 К и 0.8–2.4 бар. Данные по измерению величины τ при таких температурах и давлениях в литературе не найдены. Представленные ниже результаты могут быть полезны для уточнения кинетических схем, особенно при температурах ниже 1200 К.

1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА НА УСТАНОВКЕ “УДАРНАЯ ТРУБА”

Использовалась установка ИПХФ РАН “Ударная труба”, аналогичная описанной в работе [4]. Схема установки представлена на рис. 1, где также показаны емкости для используемых газов.

Рис. 1.

Схема установки “Ударная труба”: 1 – КВД, 2 – КНД, 3 – смеситель, 4 – вакуумный насос, 5 – пьезоэлектрические датчики, 6 – осциллограф; М₁ и М₂ – манометры, Д – разделительная диафрагма.

Ударная труба c внутренним диаметром 76 мм изготовлена из нержавеющей стали и состоит из камеры высокого давления (КВД) длиной 1.5 м и канала низкого давления (КНД) длиной 4.5 м, разделенных между собой металлической диафрагмой. Перед началом опытов КВД и КНД откачивались до остаточного давления не более 10^–2 Торр. Камера высокого давления наполнялась толкающим газом (Н₂ или Не), а КНД – метановоздушной смесью, которая находилась при комнатной температуре. Данная смесь готовилась заранее в смесителе, где перемешивалась с помощью механической мешалки перед напуском в КНД. Метан в смеситель поступал из баллона, в котором концентрация СН₄ составляла не менее 98%. В остатке находился главным образом N₂. Атмосферный воздух осушали, пропуская его через прокаленный хлорид кальция СаCl₂. Доля воздуха бралась такой, чтобы на одну молекулу СН₄ приходилось две молекулы О₂, т.е. начальная газовая смесь содержала 9.1% СН₄, 18.2% О₂ и 72.7% N₂. При этом полагалось, что воздух состоит из 20% О₂ и 80% N₂. В проведенных опытах относительная ошибка в значениях концентраций перед фронтом волны для СН₄ не превышала 3%, для О₂ – 1.5% и для N₂ – 0.5%. В момент разрыва диафрагмы давление в КВД составляло 13.2 бар. Толщина используемых медных диафрагм составляла 0.2 мм.

Раскрытие диафрагмы происходило на крестообразном ноже. Такой нож широко используется в ряде известных ударных труб. В каждом опыте давление в камере высокого давления в момент разрыва диафрагмы с точностью до 0.1 бар фиксировалось по манометру и составляло, как отмечено выше, 13.2 бар. Минимальное отношение давлений в КВД и КНД в момент разрыва диафрагмы составляло приблизительно 80. Начальное давление в КНД было в диапазоне от 0.05 до 0.16 бар, что весьма мало по сравнению с 13.2 бар. Этим и объясняется раскрытие диафрагмы при одном и том же давлении в камере высокого давления. Следует отметить, что при увеличении давления в КНД (Р₁) уменьшается интенсивность начальной ударной волны.

В конце КНД располагалась измерительная секция длиной 1 м с пьезоэлектрическими датчиками давления, что позволяло измерять скорость ударной волны (D). Дополнительно применялась стандартная методика эмиссионной спектроскопии. Использовались фотоумножитель ФЭУ-79 с областью спектральной чуствительности 300–870 нм и фильтр УФС-5 с полосой пропускания 240–400 нм. При этом измерялось излучение как радикалов ОН^• в области 306 нм, так и других возбужденных молекул, возникающих в ходе химического взаимодействия и излучающих в диапазоне длин волн 300–400 нм.

Параметры за фронтом ПУВ и ОУВ численно рассчитывались с помощью известных соотношений перед и за фронтом УВ по измеренной в эксперименте величине D. При этом использовались аналитические зависимости энтальпии газов от температуры [9] и уравнение Клайперона–Менделеева для газовой смеси.

Лабораторное время задержки воспламенения смеси (τ₂) в ПУВ определялось по появлению излучения, а именно, как интервал времени между прохождением ПУВ и моментом, когда уровень сигнала излучения четко превышал уровень шума. В силу того, что τ₂ измерялось в движущемся газе, оно пересчитывалось в собственное время задержки воспламенения τ. При этом использовалось известное соотношение [10]:

2. СРАВНЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТОВ С ДАННЫМИ, ПОЛУЧЕННЫМИ В ОУВ

В литературе не удалось найти данных по измерению τ для смеси СН₄–воздух в ПУВ. Наиболее подходящими для сравнения оказались результаты, полученные в ОУВ [2]. Поэтому установка “Ударная труба” была переоборудована для проведения экспериментов в ОУВ. С этой целью в торец измерительной секции УТ была вставлена металлическая болванка, от плоского конца которой отражалась УВ на расстоянии 2 см от крайнего пьезоэлектрического датчика и отверстия для вывода излучения. При экспериментах с ОУВ использовались алюминиевые диафрагмы толщиной 0.5 мм, которые рвались при давлении в КВД, равном 18.0 бар. В табл. 1 приведены полученные авторами результаты и для сравнения – данные из [2]. Здесь p₁ – давление перед фронтом ПУВ (в Торр), p₅ – давление за фронтом ОУВ (в бар), T₅ – температура за фронтом ОУВ (в К). Следует отметить, что τ выражено в мкс. Кроме того, в силу неподвижности газа за фронтом ОУВ в целом τ определяется непосредственно в эксперименте, т.е. нет необходимости в пересчете, как это требуется при использовании ПУВ. Параметры со звездочками – данные из работы [2]. В последнем столбце указано, какой газ использовался в качестве толкающего. Здесь представлены только те значения p₅ и T₅, которые близки к $p_{5}^{*}$ и $T_{5}^{*}$ из [2].

В работе [2] τ* определялось не так, как описано выше, а как интервал времени между прохождением отраженной волны и моментом наибольшего нарастания давления (максимума dp/dt). Поэтому, кроме приведенных в табл. 1 значений τ (определенных как в разд. 1), жирным шрифтом были представлены еще величины интервала времени между прохождением отраженной волны и моментом появления первого максимума сигнала фотоумножителя. Очевидно, что они должны лучше соответствовать временам, заимствованным из работы [2]. Действительно, значения времен, отмеченные жирным шрифтом, оказались гораздо ближе к значениям τ* и меньше последних на 30–60%. Первые на 30–60% меньше τ*. Таким образом, имеет место удовлетворительное соответствие результатов.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ В ПУВ

На рис. 2 представлены результаты по воспламенению метановоздушной смеси при использовании H₂ в качестве толкающего газа. На этом рисунке, помимо скорости волны, представленной в км/с (▲), приведены измеренные значения τ₂ в мкс (+). Видно, что при р₁ ≤ 49 Торр наблюдается детонация, о чем свидетельствуют высокие значения скорости: D > 2.2 км/с. Эта область неприемлема для определения τ. При р₁ > 49 Торр по мере ослабления интенсивности волны наблюдается слабо выраженный рост τ₂. Ошибка определения τ равна 1.5%, Т₂ – 1%, p₂ – 1.5%, D – 3%. Данные величины ошибок получены в результате анализа погрешностей используемых измерительных приборов и точности аппроксимации энтальпии. Согласно проведенному анализу здесь и ниже все представленные значения τ₂ меньше времен прихода как контактной поверхности, так и отраженной волны.

Рис. 2.

Скорость волны D (▲) и время τ₂ (+) в зависимости от давления р₁ в КНД в случае использования Н₂ в качестве газа-толкателя.

Кроме того, были проведены опыты, когда в качестве толкающего газа использовался Не. В данном случае детонация не наблюдалась. По мере увеличения р₁ наблюдался рост τ.

В табл. 2 приведены значения параметров, полученных во всех представленных выше опытах в ОУВ. Здесь p₁ приведено в Торр, D – в км/с, p₂ – в бар (давление за фронтом ПУВ), T₂ – в K (температура за фронтом ПУВ). Следует отметить, что τ₂ и τ выражены в мкс.

На рис. 3 показана зависимость lnτ от 1/Т₂ для случаев использования Н₂ (+) и Не (×) в качестве толкающих газов в пренебрежении зависимости от давления p₂, которое изменяется не более чем в 3 раза. Видно, что, как и в большинстве случаев, с ростом Т₂ значения τ уменьшаются. Никакой аномалии не обнаружено. Рисунок 3, кроме того, наглядно демонстрирует отсутствие влияния толкающего газа на физико-химические процессы в области ударно-нагретого газа. Об этом свидетельствует фактическое совпадение областей расположения символов (+ и ×). Приведенная на этом рисунке прямая есть результат обработки представленных данных методом наименьших квадратов. Ее аналитическое выражение имеет вид

Рис. 3.

Зависимость lnτ от 1/Т₂.

Отсюда следует, что энергия активации начальной стадии брутто-процесса горения метана в диапазоне температур 930–1200 К равна Е_а = (5723 ± ± 1086) кал/моль.

Для сравнения аналогично были рассчитаны значения τ из [2], полученные в ОУВ в диапазоне давлений 14–18 бар при различных температурах (1035–1345 К). Оказалось, что

а Е_а = (17 850 ± 1667) кал/моль. Как видно, в последнем случае Е_а в 3 раза превышает предыдущую величину. Это указывает на то, что при низких давлениях механизм окисления метана несколько другой, чем при высоких.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представленные результаты по измерению времени задержки воспламенения метановоздушной смеси при температурах 800–1200 К и давлениях 0.8–2.4 бар заполняют пробел, существующий в известных экспериментальных данных, так как в литературе подобные результаты не были найдены. Они могут быть полезны как для практики, так и для уточнения кинетических схем, особенно при температурах ниже 1200 К. Достоверность методики измерения τ в ПУВ подтверждается сопоставлением его значений, полученных в представленной работе в ОУВ, и данных из [2].

Работа выполнена по теме госзадания (регистрационный номер 0089-2019-0017).