Химическая физика, 2021, T. 40, № 7, стр. 24-34

1. Бинарные рецептуры: “исследуемое соединение + связующее (АС или УС)”

Соединения I–III и V имеют невысокие значения коэффициентов обеспечения молекулы кислородом (α от 0.2 до 0.5), поэтому лучше компонуются с АС. Соединение IV и его изомер X (α = 0.8) можно компоновать как с АС, так и с УС [24]. Поскольку в работе [17] было показано, что при росте $\Delta H_{f}^{^\circ }$ окислителя преимущество УС над АС проявляется все в большей степени, соединение II с очень высокой энтальпией образования ($\Delta H_{f}^{^\circ }$ = = 4935 кДж/кг) также можно попробовать в композиции и с УС. Не исключено, что возможен и некоторый оптимум в композициях со связующим, представляющим смесь АС с УС за счет большего содержания водорода в УС, чем в АС [24]. Расчетные характеристики бинарных композиций представлены в табл. 2. Там же для сравнения приведены параметры бинарных составов – “октоген (HMX) + АС” и “АДНА + УС”.

В табл. 2 можно видеть, что в бинарных составах с АС соединения II и V по величинам удельных импульсов I_sp весьма существенно превосходят октоген (на 19.1 и 10.9 с соответственно), по величине эффективного импульса I_ef (3) превосходство примерно такое же: на 19.5 и 10.4 с соответственно. Соединения IV и X с АС немного лучше октогена: по I_sp – оба на 0.8 с, а по I_ef (3) – на 1.5 и 2.6 с соответственно. У соединений IV и X – одинаковые элементные составы (структурные изомеры) и $\Delta H_{f}^{^\circ }$ (по нашему допущению), но соединение X имеет более высокую плотность (1.972 г/см³) по сравнению с соединением IV (1.919 г/см³). Превосходство соединения X по I_ef (3) над соединением IV (1.1 с) демонстрирует влияние плотности основного компонента на баллистическую эффективность составов СТРТ, даже для третьей ступени ракеты. На первой и второй ступенях это преимущество было бы еще выше. Соединения I и III с АС (не говоря уже о УС) не показали хорошего результата, что объясняется более низкими значениями коэффициента α (0.4 и 0.2 соответственно). Стоит отметить, что соединения с низким коэффициентом α (ниже 0.5) применять как самостоятельные окислители нецелесообразно, и даже в бинарных составах с АС они требуют введения дополнительного окислителя, например, ПХА [25].

Рис. 1.

Структурные формулы соединений I–V: I – 6-аминотетразоло[1,5-b][1,2,4,5]тетразин 2,5-диоксид ([1]); II – 3,6-диазидо-1,2,4,5-тетразин 1,4-диоксид ([1]); III – 6-аминотетразоло[1,5-b][1,2,4,5]тетразин 5-оксид ([2]); IV – 3‑амино-6-нитро-1,2,4,5-тетразин 1,5-диоксид ([3–5]); V – 6-амино-3-нитро[1,2,4]триазоло[4,3-b][1,2,4,5]тетразин 7-оксид ([6]).

Соединение II в композиции с УС превосходит состав “АДНА + УС” по величинам I_sp и I_ef (3) на 1.5 и 0.5 с соответственно, хотя величина α у соединения II существенно ниже, чем у АДНА (0.5 против 2). Это результат чрезвычайно высокой разницы между энтальпиями образования соединений II и АДНА. Но бинарный состав “II + УС” все же существенно (на ~20 с) проигрывает составу “II + АС”, т.е. даже настолько высокая $\Delta H_{f}^{^\circ }$ (4935 кДж/кг) не позволяет компоненту с α = 0.5 стать более эффективным с УС, чем с АС. Составы “II + АС” с максимальными величинами I_sp и I_ef (3) при содержании АС примерно 18 об.% имеют недопустимо высокую T_c (~4050 K).

Компоновка соединения IV с УС хороших результатов не дала, чего и следовало ожидать от компонента с α = 0.8 и величиной $\Delta H_{f}^{^\circ }$ на уровне 1300 кДж/кг. Таким образом, в бинарных составах лучший результат демонстрирует соединение II в паре с АС, что неудивительно для соединения с величиной $\Delta H_{f}^{^\circ }$ около 5000 кДж/кг.

2. Композиции СТРТ на основе соединения II и возможные пути снижения температуры в камере сгорания (T_с) до технологически допустимых значений (3700–3800 K)

Отдельно следует остановиться на соединении II и композициях на его основе. Как уже отмечалось выше, бинарный состав “II + АС” при 18 об.% связующего показал очень высокие энергетические показатели, однако, температура в камере сгорания при этом достигла недопустимо высокого значения (4047 K, табл. 2). Следовательно, необходимо снизить T_с, доведя ее до технологически допустимых значений (3700–3800 K), поскольку практически невозможно найти конструкционные материалы для изготовления камеры сгорания и реактивного сопла при T_с > 3800 K. Снизить T_с можно разными способами.

Во-первых, в бинарной композиции “II + АС” можно повысить содержание АС сверх необходимых 18% по объему за счет снижения доли соединения II (способ А), но при этом со снижением T_с (табл. 3) до приемлемых величин (3700–3800 K) снижаются и значения целевых параметров I_sp и I_ef (3). И все же при этом значения импульсов I_sp и I_ef (3) остаются очень высокими (263.4–265.6 с для I_sp и 264.7–267.5 c для I_ef (3)). Чтобы снизить T_с до предельно допустимой величины 3800 K, следует повысить массовую долю АС до 25.25% (“74.75% II + 25.25% АС”), что соответствует объемной доле связующего в 30.1 об.%, а значения I_sp и I_ef (3) снизятся до 265.6 и 267.5 с соответственно. Чтобы еще сильнее снизить T_с и довести ее до 3700 K, массовую долю АС нужно повысить до 30.7%. У композиции “69.3% II + 30.7% АС” значения импульсов I_sp и I_ef (3) составят уже 263.4 и 264.7 с, а объемная доля связующего еще сильнее превысит минимально допустимую величину 18% и достигнет 36.1 об.% (табл. 3), что положительно должно сказаться на улучшении реологических параметров неотвержденной топливной массы.

Во-вторых, в паре с соединением II можно применить смешанное связующее “АС + УС” при постоянном объемном содержании (18 об.%) (способ Б). Частичная замена АС на УС позволяет снизить T_с до 3800 K при соотношении АС : УС = = 2.4 : 1 ценой снижения значений I_sp и I_ef (3) до 263.1 и 265.2 с соответственно. Снижение же T_с до 3700 K достигается при еще меньшей массовой доле АС (АС : УС = 1.4 : 1), а значения I_sp и I_ef (3) снижаются до 260.4 и 262.2 с соответственно. Тем не менее, даже эти величины являются довольно высокими для композиций СТРТ без металла (табл. 4).

В-третьих, можно вводить в композицию дополнительно низкоэнтальпийный окислитель – перхлорат аммония (ПХА) – за счет соединения II, удерживая объемное содержание АС на уровне 18 об.% (способ В). В принципе, можно использовать и добавку окислителя АДНА для снижения T_с, но в работе [26] показано, что добавка ПХА снижает T_с наиболее эффективно. Так, у состава “74.75% II + 14.65% АС + 10.6% ПХА” T_с = 3800 K, а это – уже допустимое значение. При этом I_sp = = 266.4 с, а I_ef (3) = 269.7 с. Введение же 16.9% ПХА при сохранении 18.0 об.% связующего понижает температуру до 3700 K, еще сильнее снижая значения импульсов I_sp и I_ef (3) – до 264.0 и 267.3 с соответственно (табл. 5).

Таким образом, сравнивая составы на основе соединения II, приведенные к одинаковым допустимым температурам в камере сгорания тремя вышеописанными способами (А–В), например при T_с = 3800 и 3700 K (табл. 6), можно утверждать, что третий способ (разбавление перхлоратом аммония) приводит к наименьшей потере в величинах I_sp и I_ef (3). Это означает, понизить температуру в камере сгорания до допустимых значений с меньшими энергетическими потерями лучше всего путем разбавления соединения II перхлоратом аммония. Два других способа снижения T_с (увеличение массовой доли АС в бинарной композиции “II + АС” и разбавление АС углеводородным связующим) гораздо менее эффективны. Однако каждый из описанных способов понижения температуры в камере сгорания имеет свои достоинства и недостатки. Способ Б (табл. 6) (разбавление АС углеводородным связующим) проигрывает в энергетике способу В (4.5 c в I_ef (3) при снижении T_с до 3800 K), но облегчает работу с неотвержденным составом и улучшает физико-механические свойства отвержденного изделия, а в продуктах сгорания нет HCl. То же следует сказать и о способе А (повышение массовой доли АС до 30.1 об.%), но тут проигрыш способу В несколько ниже (около 1 с). Очевидно, с точки зрения энергетики лучшим способом снижения величины T_с является способ В; ему уступает способ А, а способ Б – наименее эффективен. Если дело дойдет до реальной разработки таких составов, то выбор нужно будет делать между способами А и В в зависимости от предполагаемого назначения такого топлива.

3. Композиции СТРТ: “исследуемое соединение + АС + ПХА”

Поскольку большинство изучаемых компонентов (I–III, V) имеют низкие величины α, были изучены энергетические характеристики рецептур, содержащих, помимо компонентов I–V и связующего, дополнительно окислитель – перхлорат аммония (ПХА). Ранее было показано, что такой прием может дать положительный результат при достаточно высоких (примерно 700–1400 кДж/кг) величинах $\Delta H_{f}^{^\circ }$ основного компонента (но не столь высоких, как у компонентов I–III, V) и с низкими величинами α (0.2–0.54) [27]. Рецептуры на основе октогена “HMX + ПХА + АС” [27] взяты для сравнения. На рис. 2 и 3 приведены зависимости величин I_ef(3) и T_c от содержания соединений I–V или октогена в составах СТРТ с активным связующим (18 об.%) и перхлоратом аммония (остальное).

Рис. 2.

Зависимость величины I_ef (3) от содержания соединений I–V или октогена (HMX) в составах СТРТ с активным связующим (18 об.%) и перхлоратом аммония (остальное).

Рис. 3.

Зависимость температуры в камере сгорания T_c от содержания соединений I–V или октогена (HMX) в составах СТРТ с активным связующим (18 об.%) и перхлоратом аммония (остальное).

Другими словами, рис. 2 и 3 демонстрируют, как влияет на параметры I_ef (3) и T_c замена части соединений I–V или октогена на ПХА в составах с АС. Из рис. 2 видно, что для соединений II, IV, V и X введение ПХА неэффективно с точки зрения энергетики. Этому есть объяснение – соединения II и V имеют столь высокие $\Delta H_{f}^{^\circ },$ что даже при небольших величинах α этих компонентов (0.50 и 0.43) введение низкоэнтальпийного ПХА настолько снижает $\Delta H_{f}^{^\circ }$ всей композиции, что это падение не восполняется экзотермической реакцией окисления компонентов II или V (и АС) перхлоратом аммония. Для соединений II введение ПХА оказалось наиболее эффективным способом снижения недопустимо высокой T_c (метод В, раздел 2). Состав же “V + АС” охлаждать таким способом (способ В, раздел 2) нет нужды, поскольку его T_с = 3570 K и так лежит в разрешенном диапазоне, несмотря на высокую величину I_sp = 262 с. То же самое можно сказать и про бинарные системы “IV или X + 15 вес.% АС”. С учетом достаточно высокой величины α соединений IV и X (0.8) они почти оптимальны по содержанию кислорода. Кривые для соединения X на рис. 2 и 3 не приведены, они практически повторяют ход кривых для соединения IV, но расположены чуть выше.

У компонента I величины α и $\Delta H_{f}^{^\circ }$ существенно ниже, чем у компонентов II и V, поэтому введение дополнительного окислителя (например, ПХА) в составы с соединением I вполне уместно. Оптимизированный состав “60.55% I + 14.45% АС + 25% ПХА” выигрывает у бинарной композиции “I + АС” 3.3 с по показателю I_sp и 3.2 с – по I_ef (3). Температура в камере сгорания такой композиции составляет 3355 K. Этот состав по I_ef (3) выигрывает у оптимизированного состава “HMX + + ПХА + АС” совсем немного (255.8 и 255.5 с). У кривой для компонента I на рис. 2 есть особенность – слабая зависимость I_ef (3) от содержания компонента I в довольно широком диапазоне 45–65%, (отмечен на рис. 2 вертикальными штриховыми линиями A и B). Эта же особенность есть у октогена (HMX) (рис. 2), но диапазон слабой зависимости I_ef (3) смещен на ~5% в сторону большего содержания компонента. Поэтому ограничение содержания органического высокоэнтальпийного компонента из-за его высокой чувствительности к механическим воздействиям может сделать преимущество компонента I по сравнению с октогеном более существенным. Соединение I и октоген сопоставимы по чувствительности к механическим воздействиям [1]. В частности, при 40%-ном содержании органического компонента состав на основе соединения I превосходит состав с HMX по I_ef (3) на 3 с.

Добавление 41% ПХА в композицию на основе соединения III с АС повышает значения I_sp и I_ef (3) весьма существенно – на 8.6 и 9.4 с соответственно, что вполне ожидаемо для соединения с α = 0.2. Максимальное значение I_ef (3) = 252.7 c достигается при содержании компонента III в композиции в количестве 44%, причем около этого оптимума в интервале 40–50% I_ef (3) почти не меняется. Как следствие, при 40%-ном ограничении доли органического высокоэнтальпийного компонента соединение III превосходит HMX в составе СТРТ с АС и ПХА по I_ef (3) на 3 с, а при 35%-ном ограничении – на 6 с. Соединение III менее чувствительно к механическим воздействиям по сравнению с октогеном [1, 2]. Поэтому его содержание в композиции СТРТ, возможно, и не потребуется ограничивать.

В композициях со всеми изучаемыми компонентами, кроме II, величина T_c не превышает допустимый уровень (3700–3800 K) (рис. 3).

4. Сравнение оптимизированных композиций СТРТ на основе соединений I–V, X между собой и с некоторыми известными составами

Данные оптимизированных составов на основе соединений I–V, X с добавкой ПХА (или без нее) при объемном содержании АС около 18% и при условии T_с < 3800 K представлены в табл. 7. В качестве референтных составов приведены оптимизированные составы “АДНА + УС” и “HMX + ПХА + + АС”, а также составы на базе двух перспективных компонентов – 4,4',5,5'-тетранитро-2,2'-бис(тринитрометил)-2H,2'H-3,3'-бипиразола (XII) [28, 29] и [1,2,5]оксадиазоло[3,4-е][1,2,3,4]тетразин-4,6-диоксида (ФТДО) [30, 31] с УС (для АДНА, ФТДО и окислителя XII углеводородное связующее по сравнению с активным более выгодно).

Для наглядности данные по величинам I_ef (3) из табл. 7 представлены на гистограмме (рис. 4).

Рис. 4.

Максимально достигаемые величины I_ef (3) оптимизированных составов “I, II, III или октоген + + связующее (18 об.%) + ПХА” и “IV, V, X, XII, ФТДО или АДНА + связующее (не менее 18 об.%)” при ограничении T_c < 3800 K. Связующее для всех наполнителей, кроме АДНА, ФТДО и XII – активное, для АДНА, ФТДО и XII – углеводородное.

Из табл. 7 и рис. 4 видно, что в своих оптимизированных составах компонент II находится на уровне ФТДО и вместе с компонентом V существенно опережают не только октоген и АДНА, но и окислитель XII, а компонент V существенно уступает ФТДО. Компоненты I, IV и X находятся на уровне октогена и опережают АДНА, но уступают окислителю XII. Наконец, компонент III существенно уступает по баллистической эффективности октогену и окислителю XII, но несколько опережает АДНА.

До недавнего времени энергетические характеристики составов СТРТ на основе ФТДО оставались рекордными с серьезным отрывом от других, реально синтезированных соединений. Появление соединения II и [1,2,3,4]тетразино[5,6-e][1,2,3,4]тетразин 1,3,6,8-тетраоксида (TTTO) [31, 32] разрушило эту монополию. Следует отметить, что и соединение II, и ФТДО по чувствительности к механическим воздействиям относятся к инициирующим ВВ и их использование в качестве компонентов СТРТ весьма проблематично.

Преимущество компонентов I, IV и X над октогеном невелико или его вообще нет. Поэтому с учетом сложного синтеза этих соединений перспективы их практического использования тоже вызывают сомнения.

Из всех рассмотренных соединений в качестве компонента СТРТ наиболее перспективным выглядит соединение V, обладающее высокой термической стабильностью и низкой чувствительностью к механическим воздействиям. Однако, как отмечалось во введении, требуется более тщательный расчет величины $\Delta H_{f}^{^\circ }$ этого соединения, а в идеале – экспериментальное измерение этого параметра.