Химическая физика, 2022, T. 41, № 1, стр. 52-59

ВВЕДЕНИЕ

Растущий интерес к МАХ-фазам связан с уникальным набором свойств, которые обусловлены природой их особого кристаллического строения. Это многослойные химические соединения с общей формулой М_{n+ 1}АХ_n, где М – переходный металл, А – элемент подгруппы “А” таблицы Менделеева, X – углерод или азот. Слоистая гексагональная элементарная ячейка МАХ-фаз относится к пространственной группе P6₃/mmc, в которой шестиугольные (hexagonal) слои M_{n+ 1}X_n расположены между слоями A (Si, Al, Ga и т.д.) [1–3]. Они (MAX-фазы) были исследованы в Дрексельском университете (США) в лаборатории профессора М. Барсоума на протяжении более десяти лет, где и были синтезированы десятки слоистых карбидов, нитридов и карбонитридов. Эти карбиды и нитриды сочетают в себе достоинства как керамических, так и металлических материалов, и в некоторых публикациях их называют “металлическая керамика”. Подобно металлам, МАХ-фазы обладают высокой прочностью, превосходной коррозионной стойкостью в агрессивных жидких средах, стойкостью к высокотемпературному окислению и термическим ударам, имеют высокую температуру плавления и являются достаточно стабильными при температурах до 1000 °С и выше, высокой электрической и тепловой проводимостью, превосходной жаростойкостью, а также легко подвергаются механической обработке. С другой стороны, как керамические материалы, они стойки к окислению, к усталостным нагрузкам, жаростойкие, сохраняют прочность при высоких температурах, имеют небольшой удельный вес (низкую плотность), обладают высоким модулем упругости, характеризуются низким коэффициентом трения и низким тепловым коэффициентом расширения [1–4].

Потенциальные области применения МАХ-фаз: термоустойчивые огнеупоры, высокотемпературные нагревательные элементы, покрытия для электрических контактов, а также МАХ-фазы, устойчивые к радиационному (особенно нейтронному) облучению [4] и поэтому пригодные для ядерных применений. Кроме того, МАХ-фазы являются исходным материалом для получения MXenes-семейства двумерных карбидов, нитридов и карбонитридов переходных металлов. Удаление слоя А из MAX-фаз приводит к образованию двумерных слоев, которые маркируются как MXenes. Известно, что двумерные (2D) материалы, такие как графен, обладают уникальными свойствами, что может потенциально привести к некоторым перспективным их применениям [5–7].

Известны около пятидесяти МАХ-фаз, соответствующих стехиометрической формуле М₂АХ (M_{n+ 1}AX_n, т.е. n = 1). Их принято обозначать как 211. В кристаллической решетке М₂АХ параметр с должен быть примерно в 4 раза больше параметра а. Композиты алюминий–MAX-фаза обладают способностью улучшать пластичность и ударную вязкость. Среди них фаза Ti₂AlC является одной наиболее интересной с типичной структурой 211. Она обладает самой низкой плотностью среди всех соединений этого класса, отличной электропроводностью, небольшим коэффициентом трения [8], имеет высокую температуру плавления (1625 °С) и стабильна при высоких температурах [5].

Наиболее известными способами получения МАХ-фаз являются: индукционная, электродуговая или электронно-лучевая плавки; порошковая металлургия – горячее изостатическое прессование (ГИП), реактивное спекание, такое как горячее прессование, искровое плазменное спекание, спекание с импульсным разрядом; химическое осаждение из паровой фазы при различных температурах; самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) и др.

Процесс синтеза МАХ-фаз Ti₂AlC, Ti₂AlN, Ti₃AlC₂, Ti₃SiC₂ и других методом ГИП из смеси тонкодисперсных порошков (размер частиц – 2–10 мкм) титана, углерода, алюминия и карбида кремния хорошо отработан в Дрексельском университете (США) М. Барсоу с сотр. [1, 3, 4]. Горячее изостатическое прессование требует больших затрат энергии, времени и большого числа технологических операций, характерных для порошковой металлургии: прессование, вакуумное спекание или горячее прессование, отжиг пластификатора и др.

Фазы Ti₂AlC и Ti₃AlC₂ были получены методом искрового плазменного спекания с использованием порошков Ti, Al и графита [9]. Был также использован метод СВС в сочетании с ГИП [10–14]. Авторами работы [14] было показано, что МАХ-фазы Ti₂AlC и Ti₃AlC₂ возможно синтезировать, используя СВС с восстановительной стадией при горении системы TiO₂–Mg–Al–C в среде аргона под давлением 3 МПа. Синтез проводили при нагревании порошков до температуры 1500 °C в течение 2 ч. В синтезированных таким образом МАХ-фазах кроме основных фаз Ti₂AlC и Ti₃AlC₂ содержались фазы MgAl₂O₄ и TiC.

Почти при всех перечисленных выше методах наряду с МАХ-фазами, например Ti₂AlC, всегда наблюдались второстепенные фазы, такие как TiC_x, TiAl_x и Ti₃AlC₂ [1–15]. Существующие методы их получения довольно сложны, энергоемки и многостадийны и не являются практическими методами для массового промышленного производства изделий из MAX-фаз. Недавние исследования и разработки выявили потенциал для практического применения MAX-фаз. Задачи на ближайшее будущее состоят в том, чтобы продолжить изучение известных на сегодняшний день MAX-фаз и добиться дальнейшего прогресса в облегчении их промышленного применения [16]. Таким образом, создание и разработка новых методов и технологий получения MAX-фаз, материалов, востребованных в современном материаловедении в качестве конструкционных материалов для авиакосмической, оборонной, химической, пищевой промышленности, медицины (имплантанты) и других областей является актуальной задачей.

В этой связи наиболее актуальной проблемой в исследовании MAX-фаз является разработка жизнеспособных коммерческих предложений, обеспечивающих меньшую стоимость, создающих возможность изготовления MAX-фаз сложной геометрии в большем количестве.

В настоящее время исследования по MAX-фазам финансируется агентствами, научными фондами и оборонной промышленностью в России, США, Китае, Европе, Австралии и др. В Лаборатории высокотемпературного синтеза и технологии неорганических соединений ИХФ НАН РА был разработан новый высокоэффективный метод получения сплавов и интерметаллидов тугоплавких металлов – метод гидридного цикла [17–23]. Сущность метода заключается в использовании в качестве исходных материалов гидридов переходных металлов. В процессе нагрева компактированной смеси двух и более гидридов и удалении водорода при температурах чуть выше температур диссоциации гидридов происходит формирование прочных, беспористых сплавов. В настоящей работе метод ГЦ использован для синтеза MAX-фазы состава Ti₂AlC.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных материалов использовали титан марки ПТМ-1, алюминий чистотой 99.7% и ламповую сажу. Для проведения настоящих исследований предварительно методом СВС были синтезированы карбогидриды титана TiC_0.45H_1.07–1.17 с ГПУ-структурой (содержание Н₂ – 1.97–2.17 вес.%) и TiC_0.5H_0.22–0.73 с ГЦК+ (5–10%) ГПУ-структурой (содержание Н₂ – 0.4–1.48 вес.%); см. табл. 1 [24, 25]. Карбогидриды измельчались до фракции <7.5 мкм. Тщательно перемешанная смесь карбогидридов с порошком алюминия прессовалась в цанговых прессформах в цилиндрические таблетки диаметром 22 мм и высотой 20 мм на гидравлическом прессе (усилие прессования – до 20 000–45 000 кГс).

Исследования проводили в герметичной установке, состоящей из кварцевого реактора, печи, приборов для контроля вакуума и температур в реакторе. Таблетки устанавливали в реактор, вакуумировали до 10^–3 Торр и включали нагрев. Процесс ГЦ проводили при температурах 600–1000 °C.

Для аттестации образцов использовали следующие анализы: химический, дифференциально-термический (ДТА, дериватограф Q-1500) и рентгенофазовый (РФА, дифрактометр ДРОН-0.5). Дифференциально-термический анализ проводили при нагреве образца до 1000 °С со скоростью нагрева 20 °С/мин. Дифракционные картины идентифицировали с помощью Международной картотеки ASTM. Параметры кристаллических решеток рассчитывались по известным формулам. Количественный фазовый анализ проводили путем расчета нормированной интенсивности самого высокого дифракционного пика каждой фазы. Ошибки в количественном анализе были определены при повторении расчетов 3 раза для параллельных образцов. Mикроструктуру образцов исследовали на сканирующем электронном микроскопе SEM Prisma E. Плотность образцов измеряли гидростатическим методом, рентгеновскую плотность рассчитывали по параметрам кристаллической решетки.

В задачу входило экспериментальное исследование влияния химического и фазового состава шихты (соотношения карбогидрида титана и порошков алюминия в реакционной смеси), размеров зерен карбогидрида титана (микро- и наноразмеры), давления прессования при компактировании шихты, а также режимов дегидрирования/спекания (температуры и скорости нагрева в ГЦ) на характеристики полученных фаз.

Надо отметить, что синтезированные порошки карбогидрида титана благодаря высокому содержанию водорода легко диспергируются до размеров частиц <10 мкм и ниже (до субмикронных размеров, включая нано размеры кристаллитов: 20–80 нм [26]). Кроме того, при приготовлении реакционной шихты тщательное перемешивание смеси в течение 30–60 мин приводит к дальнейшему интенсивному измельчению исходного карбогидрида титана.

Исследовалась реакция TiC_0.45–5H_0.22–1.17 + + 0.5Al → Ti₂AlC + Н₂↑. На рис. 1 представлена термограмма процесса ГЦ при нагреве реакционной смеси TiC_0.45H_1.17 + 0.5Al до T_н = 1000 °С в течение времени t = 60 мин.

Рис. 1.

Термограмма процесса ГЦ при нагреве реакционной смеси TiC_0.45H_1.17 + 0.5Al до 1000 °С в течение 60 мин.

По данным РФА в результате проведения серии экспериментов в ГЦ была синтезирована однофазная MAX-фаза состава Ti₂AlC с гексагональной элементарной ячейкой и параметрами а = 3.055 Å, с = 13.6459 Å, с/а = 4.47 со следами ГЦК-фазы TiC. На рис. 2 представлены дифракционные картины: а – исходного карбогидрида TiC_0.45H_1.17 (ГПУ + 5% ГЦК); б – реакционной шихты TiC_0.45H_1.17 + 0.5Al; в – MAX-фазы состава Ti₂AlC, полученного в ГЦ при нагреве до T_н = 1000 °С и t = 60 мин.

Рис. 2.

Дифракционные картины: а – карбогидрида TiC_0.45H_1.17 (ГПУ + 5% ГЦК); б – реакционной шихты TiC_0.45H_1.17 + + 0.5Al; в – MAX-фазы состава Ti₂AlC, полученного в ГЦ при нагреве до T_н = 1000 °С и выдержке в течение 60 мин.

На рис. 3 представлена микроструктура карбогидрида TiC_0.45H_1.17, исследованная с помощью растровой электронной микроскопии. Как видно, размер зерен составляет <7.2 мкм.

Рис. 3.

Микроструктура карбогидрида TiC_0.45H_1.17.

На рис. 4 представлена микроструктура MAX-фазы состава Ti₂AlC_0.9. Максимальный размер зерен MAX-фазы не превышает 7.9 мкм.

Рис. 4.

Микроструктура MAX-фазы Ti₂AlC_0.9.

В другой серии экспериментов для синтеза MAX-фазы был использован карбогидрид TiC_0.5H_0.22–0.73, содержащий в основном ГЦК-фазу с примесью 5% ГПУ (табл. 1). Первоначально предполагали, что использование карбогидрида с ГПУ структурой должно способствовать формированию MAX-фазы состава Ti₂AlC в ГЦ. Дальнейшие исследования показали, что формирование MAX-фазы состава Ti₂AlC происходит также при использовании ГЦК-карбогидрида TiC_0.5H_0.22–0.73, даже при небольшом содержании водорода.

На рис. 5 представлены дифракционные картины: а – карбогидрида TiC_0.5H_0.67 (ГЦК + 5% ГПУ); б – реакционной шихты TiC_0.5H_0.67 + 0.5Al; MAX-фаз состава Ti₂AlC, полученных в ГЦ при нагреве до T_н = 1000 °С и выдержках в течение 60 (в) и 30 мин (г). Было показано, что для формирования MAX-фазы Ti₂AlC в ГЦ достаточно нагревать исходную шихту при 1000 °С в течение 30 мин.

Рис. 5.

Дифракционные картины: а – карбогидрида TiC_0.5H_0.67 (ГЦК + 5% ГПУ); б – реакционной шихты TiC_0.5H_0.67 + + 0.5Al; MAX-фаз состава Ti₂AlC, полученных в ГЦ при нагреве до T_н = 1000 °С и выдержках в течение 60 (в) и 30 мин (г).

Для выявления термических эффектов, протекающих в ГЦ, и установления механизма формирования MAX-фазы состава Ti₂AlC был проведен ДТА исходного карбогидрида состава TiC_0.45H_1.17 и реакционной шихты TiC_0.45H_1.17 + 0.5Al в условиях, близких к ГЦ. На рис. 6 представлены ДТА-кривые: а – карбогидрида TiC_0.45H_1.17, б – реакционной шихты TiC_0.45H_1.17 + 0.5Al. При нагреве до 1000 °С карбогидрида титана на ДТА-кривой 2 (рис. 6а) наблюдаются три эндопика, обусловленные диссоциацией водорода из карбогидрида титана при 460, 580 и 800 °С соответственно. При нагреве реакционной шихты TiC_0.45H_1.17 + 0.5Al (рис. 6б) на ДТА-кривой наблюдаются: один эндопик при 580 °С, обусловленный выходом водорода из карбогидрида титана, один экзопик при 640 °С и второй эндопик при 790 °С.

Рис. 6.

Кривые ДТА: а – карбогидрида состава TiC_0.45H_1.17, б – реакционной шихты TiC_0.45H_1.17 + 0.5Al.

Данные РФА промежуточных и конечных продуктов, полученные в процессе ГЦ и ДТА при закалке при разных температурах, позволили установить маршрут формирования MAX-фазы в ГЦ. При нагреве реакционной шихты TiC_0.45H_1.17 + 0.5Al начинается частичная диссоциация водорода из карбогидрида. Разрыв связи TiC_0.45H_{1.17 – х}–H_х приводит к активации карбогидрида и экзотермическому взаимодействию его с алюминием при 640 °С. Появление экзопика вероятнее всего связано с взаимодействием алюминия с частично разложенным карбогидридом титана и, фактически, началом формирования MAX-фазы Ti₂AlC. При этом образуется промежуточная фаза (алюмокарбогидрид), которая с повышением температуры теряет последнюю порцию водорода (второй эндопик при 790 °С), что практически приводит к структурированию MAX-фазы.

Таким образом, при внедрении алюминия в нестехиометрический карбогидрид титана происходит фазовый переход ГПУ-структуры карбогидрида с параметрами a = 2.95 Å; с = 4.686 Å; с/а = 1.59 в гексагональную MAX-фазу Ti₂AlC с параметрами элементарной ячейки а = 3.0568 Å, с = 13.658 Å, с/а = 4.468. В табл. 1 представлены условия проведения процесса ГЦ и характеристики MAX-фаз, полученных в ГЦ.

Несколько иначе можно описать формирование MAX-фазы Ti₂AlC при использовании карбогидрида TiC_0.5H_0.22–0.73 с ГЦК-структурой, содержащего 1–5% ГПУ-фазы. При нагреве, в зависимости от содержания водорода в ГЦК карбогидриде титана, диссоциация последнего происходит при Т = 780 °С. Разрушаются связи TiC_0.5–H, и активированный таким образом нестехиометрический карбид титана экзотермически взаимодействует с алюминием аналогично ГПУ-карбогидриду состава TiC_0.45H_1.17. При этом происходит фазовый переход уже ГЦК-структуры (а = 4.3165) в гексагональную MAX-фазу Ti₂AlC с параметрами гексагональной элементарной решетки а = 3.0614 Å, с = 13.663 Å, с/а = 4.466.

Плотность синтезированной MAX-фазы состава Ti₂AlC, измеренная гидростатическим методом, равна 3.78–3.88 г/см³; рентгеновская плотность, рассчитанная по параметрам гексагональной кристаллической решетки (а = 3.0553–3.568 Å, с = 13.6459–3.658 Å), равна 4.034 г/см³. Измеренная рентгеновская плотность MAX-фазы Ti₂AlC и параметры гексагональной кристаллической решетки хорошо совпадают с известными литературными данными [16, 27].

Мишель Борсоум в работе [27] пишет “На данный момент лучшая и первая MAX-фаза, которая будет принята для высокотемпературных приложений, вероятно, будет Ti₂AlC по двум причинам: во-первых, присутствие алюминия, обладающего превосходной стойкостью к окислению; во-вторых, Ti₂AlC, скорее всего, самый дешевый из MAX-фаз”.

ВЫВОДЫ

1. Синтезирована MAX-фаза состава Ti₂AlC методом гидридного цикла при использовании в качестве исходных реагентов карбогидридов титана: TiC_0.45H_1.07–1.17 с ГПУ-структурой; TiC_0.5H_0.22–0.73 с ГЦК-структурой, и порошка алюминия.

2. Показано, что однофазная MAX-фаза Ti₂AlC формируется при использовании карбогидридов с ГПУ- и ГЦК-структурами.

3. Установлено, что на формирование MAX-фазы Ti₂AlC в ГЦ существенное влияние оказывают:

– природа химической связи TiC_0.45–0.5–H и фазовые переходы;

– физические свойства карбогидридов – пластичность, высокая диспергируемость до микронных, субмикронных и наноразмеров в зерне порошка;

– химические свойства (содержание водорода, относительно низкие температуры диссоциации).

4. Показан одностадийный твердофазный механизм формирования MAX-фазы Ti₂AlC в ГЦ.

5. Установлены оптимальные параметры процесса ГЦ, приводящие к формированию однофазной MAX-фазы Ti₂AlC.

6. Показаны преимущества метода гидридного цикла при синтезе MAX-фазы Ti₂AlC относительно традиционных методов: снижение температур и длительности процесса; понижение энергозатрат; одностадийность; высокопроизводительность и экологическая чистота; доступность высокоэффективного, неэнергоемкого технологического СВС-процесса получения карбогидридов титана.