Химическая физика, 2022, T. 41, № 1, стр. 48-51

ВВЕДЕНИЕ

Исследование кинетики разложения взрывчатых веществ (ВВ) в растворах позволяет измерить скорость мономолекулярной стадии разложения, не осложненной воздействием побочных факторов, которые обычно проявляются при проведении реакции в твердой или жидкой (расплав) фазах [1–3]. Перевод реакции в раствор позволяет полностью исключить роль твердой фазы и уменьшить влияние сильных автокаталитических реакций, характерных для жидкофазных процессов. В случае 1,1-диамино-2,2-динитроэтилена (FOX-7) заметными побочными процессами являются сублимация и быстрый распад вещества в паровой фазе [4]. В растворе эти явление также исчезают.

Между скоростями мономолекулярной реакции в газовой фазе, растворах и жидком состоянии существует количественная связь [5]. В отсутствие полярного эффекта растворителя, т.е. при независимости скорости реакции от диэлектрической проницаемости среды, константы скорости и энергия активации в газовой фазе, растворе и в жидком состоянии (E_р, E_г и E_ж соответственно) имеют практически одинаковое значения. Это дает возможность использовать E_р для сравнения эксперимента с квантовохимическими расчетами E_г и обсуждения механизма реакции, который согласуется с результатами этих расчетов. В свою очередь, через равенство E_р= Е_ж данные, полученные в растворе, оказываются связанными с разложением в твердой фазе. Полуэмпирические модели мономолекулярных реакций в твердой фазе (см. [6]) позволяют, при знании плотности или теплоты плавления вещества, расчетным путем находить разность ∆Е = Е_тв – Е_ж и отношение констант k_ж/k_тв при любой температуре.

При наличии полярного эффекта связь константы k_р с k_г теряется, но параметры k_ж и Е_ж могут быть определены из данных, полученных в растворе, после внесения поправки на полярный эффект, который определяется экспериментально. Из-за высокой температуры плавления проведение экспериментов с FOX-7 в жидкой фазе невозможно, поэтому исследование кинетики разложения ВВ в растворах является единственным способом нахождения параметров жидкофазной реакции.

Цель данной работы заключалась в том, чтобы исследовать кинетику разложения FOX-7 в разбавленных растворах и определить полярный эффект растворителя. Проблема выбора растворителей, пригодных для изучения С-нитросоединений при повышенных температурах, рассмотрена в работе [7]. Результаты, полученные в [7], будут использованы при выполнении данного исследования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Согласно [7], наиболее подходящими растворителями для исследования С-нитросоединений при высоких температурах являются ароматические углеводороды, хлор- и нитропроизводные бензола. Эти растворители термически устойчивы до 300 °С, не взаимодействуют с нитросоединениями и не окисляются диоксидом азота. Ряд полярности, установленный для этих растворителей по значениям диэлектрической проницаемости ɛ при комнатной температуре, сохраняется и при высоких температурах и охватывает весь диапазон значений ɛ, возможных для нитросоединений.

В связи с очень плохой растворимостью FOX-7 в углеводородах в качестве растворителей использованы только полярные соединения – нитробензол (ɛ = 38.5 при 25 °С), хлорбензол (ɛ = 5.0), о‑дихлорбензол (ɛ = 5.6) и п-нитротолуол, который по своей полярности, по-видимому, близок к нитробензолу.

Измерения выполнены манометрическим методом. Аппаратура для применения этого метода при повышенных давлениях описана в работе [4].

Реакции проводились при концентрациях FOX-7 С = 0.5–1.5 вес.% (0.034–0.10 моль/л). Все опыты доводились до конца, что позволяло найти такую важную характеристику реакции, как степень разложения η = Р/Р_∞. Наиболее подробно кинетика разложения исследована в нитробензоле.

Примеры кинетических кривых распада при пониженных температурах приведены на рис. 1. При 210 °С и более низких температурах реакция в нитробензоле идет с небольшим ускорением, величина которого зависит от концентрации вещества, однако начальная скорость остается постоянной, по крайней мере в интервале значений С = 0.5–1.5 вес.%. При повышении температуры каталитическая реакция становится незаметной, и при 230–240 °С распад описывается уравнением первого порядка (рис. 2). Кинетические кривые, полученные в нитробензоле, хлорбензоле, о-дихлорбензоле и п-нитротолуоле при 230 °С, практически совпадают. То же самое наблюдается для реакции в нитробензоле и в о-дихлорбензоле при 240 °С. Из равенства скоростей в разных растворителях следует, что полярный эффект растворителя при разложении FOX-7 отсутствует.

Рис. 1.

Примеры кинетических кривых разложения FOX-7 в нитробензоле при следующих значениях температуры (°С) и концентрации FOX-7 (вес.%): 1 – 210 и 1.0, 2 – 190 и 1.5, 3 – 190 и 0.5, 4 – 180 и 0.8.

Рис. 2.

Примеры кинетических кривых разложения FOX-7 в растворах при температурах 140 °С (1, 2) и 130 °С (3, 4). Растворитель и концентрация FOX-7 (мас.%): 1 – нитробензол, 1.0; 2 – о-дихлорбензол, 1.0; 3 – нитробензол, 0.5; 4 – хлорбензол, 1.0. Квадратами и кружками обозначены данные для разложения в о-дихлорбензоле и н-нитротолуоле, соответственно, при 130 °С и С = 0.5 вес.%.

В координатах уравнения Аррениуса константы скорости в нитробензоле представлены на рис. 3. Там же приведены данные для твердой фазы, взятые из работы [8]. Видно, что прямые для раствора и твердой фазы идут практически параллельно, т.е. энергии активации в растворе и в твердом состоянии различаются незначительно. Данные в растворе описываются уравнением k_р = 10^{11.9 ± 0.9} × × exp(–149.0 ± 8.4)/RT. Ранее [8] было получено k_тв = 10^{11.3 ± 0.9} exp(–161.2 ± 8.4)/RT, где R = = 8.314 Дж/моль · град.

Рис. 3.

Аррениусовская зависимость констант скорости разложения FOX-7 в растворе нитробензола (1) и в твердом состоянии (2).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Независимость скорости разложения FOX-7 от полярности растворителя свидетельствует о том, что структура переходного состояния в лимитирующей стадии процесса соответствует дипольному моменту, близкому к аналогичному параметру для FOX-7. Это согласуется с механизмом реакции, который заключается в изомеризации FOX-7 в аци-форму [4]:

(1)

В переходном состоянии первичного акта происходит перенос водорода от аминогруппы к нитрогруппе, при этом общий дипольный момент изменяется мало.

В теоретических работах [9, 10] обсуждается также возможность такого канала реакции, как перенос атома водорода от аминогруппы на атом углерода с образованием динитросоединения:

(2)

Эта реакция имеет энергию активации около 200 кДж/моль. Экспериментальное значение Е_р ≈ ≈ Е_г = 149 кДж/моль лучше соответствует реакции (1).

В твердой фазе разложение FOX-7 идет с энергией активации 161.2 кДж/моль, что на 12 кДж/моль больше, чем для жидкой фазы. Эта разница лежит в пределах экспериментальной ошибки. Константа скорости разложения в твердой фазе при 200 °С в 100 раз меньше, чем в растворе. Найденное отношение k_р/k_тв и близость значений Е_р и Е_тв согласуются с существующими в настоящее время полуэмпирическими моделями мономолекулярных реакций в твердой фазе.

Первая модель, разработанная Боном [11], основывается на весьма веском предположении, что реакции разложения в молекулярных кристаллах идут на поверхности микроблоков, т.е. в местах скопления всех дефектов кристаллической решетки. Модель включает два постулата: 1) все молекулы, лежащие на поверхности, имеют одинаковую реакционную способность; 2) энергия активации в твердой фазе Е_тв остается такой же, как в жидкой фазе, т.е. ∆Е = Е_тв − Е_ж = 0, а скорость реакции уменьшается из-за снижения числа реакционноспособных молекул. Формально это сводится к уменьшению предэкспоненциального множителя в n раз, А_ж/A_тв = n, где n – доля молекул микроблока, лежащих на его поверхности.

Величина n зависит от формы и размеров как микроблоков, так и молекул. Поэтому расчеты k_ж/k_тв, выполненные в рамках модели Бона, являются приближенными. В то же время эта модель позволяет достаточно надежно оценить практически важную величину – максимальное изменение k_ж/k_тв, которое может быть достигнуто при переходе реакции из жидкого состояния в твердое. Это значение, равное примерно 100, должно наблюдаться для веществ с молекулярным весом М < 500 г/моль и с размером микроблоков не менее 500 нм.

Условия, при которых реакция локализуется на поверхности микроблоков, позволяет определить модель расплавленной клетки (см. [6]), которая рассматривает реакцию в ненарушенной кристаллической решетке, т.е. в объеме кристалла: для этого случая A_тв = A_ж и ∆Е = 0.6Q_пл, где Q_пл – теплота плавления. При Q_пл > 25 кДж/моль k_ж/k_тв > > 100, торможение реакции в объеме становится слишком большим и преобладает реакция на поверхности. Для многих взрывчатых веществ, особенно для соединений, имеющих высокие температуры плавления, условие Q_пл > 25 кДж/моль выполняется, и разложение идет только на поверхности.

Максимально возможное снижение скорости в твердом состоянии, предсказанное в рамках модели Бона, экспериментально найдено для таких известных и хорошо изученных ВВ, как гексоген, октоген, ТЭН, тетрил и CL-20 [6]. По тормозящему влиянию кристаллической решетки на скорость реакции разложения FOX-7 не отличается от этих соединений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Константа скорости разложения FOX-7 в растворах не зависит от полярности растворителя, что дает возможность считать кинетические параметры реакции, измеренные в растворе (Е = 149 кДж/моль, A = 10^11.9 с^–1), близкими к аналогичным параметрам при разложении FOX-7 в газовой и жидкой фазах. Опытное значение Е_г = Е_р близки к величине, полученной квантовохимическим расчетом (131 кДж/моль), сделанным для реакции изомеризации FOX-7 в аци-форму.

Энергия активации Е_ж ≈ Е_р отличается от энергии активации в твердом состоянии Е_тв на 12 кДж/моль, что не превышает ошибку эксперимента. Близость величин Е_ж и Е_тв, предсказанная моделью твердофазных реакций, локализованных на дефектах кристаллической решетки, подтверждает найденное в работе [8] значение Е_тв.

Работа выполнена на средства ИПХФ РАН в рамках госзаданий (регистрационные номера АААА-А19-119101690058-9 и АААА-А19-119100800130-0).