Химическая физика, 2022, T. 41, № 1, стр. 66-68

Очистка промывных и сточных вод, содержащих следы тяжелых и радиоактивных металлов, представляет собой серьезную проблему. Многочисленные исследования (см., например, работы [1–4]) показали, что использование полимерных и минеральных сорбентов, содержащих краун-эфиры, позволяет практически полностью удалить соли тяжелых и радиоактивных металлов из водных растворов. Однако в реальных условиях необходимо проводить очистку растворов, содержащих помимо радиоактивных солей или солей тяжелых металлов также и “балластные” ионы, такие, например, как натрий, кальций и т.п. Важно при этом, что концентрация “балластных” ионов в растворе может на несколько порядков превышать концентрацию солей тяжелых металлов. Наличие “балластных” ионов может сильно затормозить скорость адсорбции катионов тяжелых металлов на поверхности сорбента и тем самым уменьшить концентрацию сорбированных катионов, а следовательно, приводит к значительному снижению эффективности сорбента.

В связи с этим основной задачей при разработке эффективных методов очистки вод, загрязненных катионами различных металлов, является создание селективных сорбирующих систем, способных извлекать катионы “вредных” тяжелых металлов и радиоактивных элементов в присутствии “балластных” ионов (таких, например, как Са²⁺, Mg²⁺, Na⁺ и др.), не оказывающих вредного влияния на окружаюшую среду. Одним из оптимальных методов комплексной очистки сточных вод, содержащих как соли тяжелых или радиоактивных металлов, так и “балластные” ионы, может быть технологическая схема, включающая стадию очистки растворов от “балластных” ионов с помощью ионообменных смол и последующую обработку с помощью краун-эфиров. Важно отметить, что такая схема позволит не только очистить водные растворы от присутствующих в них ионов металлов, но также и утилизировать выделяемые из раствора соли тяжелых или радиоактивных металлов.

Для удаления из промывных и сточных вод радиоактивных производств катионов кальция и натрия в работе была использована катионообменная смола марки АК-2, содержащая функциональную группу –SO₃H или –SO₃Na, присоединенную к бензольному кольцу. Выбор сульфокатионита АК-2 обусловлен тем, что сорбция ионов на таком катионите не зависит от рН раствора, протекает за счет ионного обмена без образования комплексов и полностью обратима.

Сточные воды, содержащие радиоактивные примеси, имеют высокие значения pН: 7.0–12.0. Сорбция ионов кальция и натрия на катионитах КУ-2 максимальна при рН = 7.5, в то время как сорбция тяжелых и редкоземельных металлов – в интервале рН от 1 до 4. Таким образом, использование катионита АК-2 как в Н⁺-, так и в Na⁺-форме создает условия преимущественной сорбции “балластных” ионов. Обменная емкость по натрию катионита АК-2 составляет приблизительно 4.9–5.2 мг-экв/г.

Очистку растворов, содержащих соли натрия или кальция, а также малые концентрации солей меди или свинца, в данной работе проводили по двухстадийной схеме. На первой стадии предварительной очистки воду, содержащую “балластные” ионы кальция и натрия, а также катионы Cu²⁺ или Pb²⁺, подавали на колонку с водород-катионитовым фильтром. После обработки катионитом раствор пропускали через слой сорбента, содержащего соответствующий краун-эфир. Выбор используемого в качестве сорбента краун-эфира обусловлен размером иона тяжелого металла. Размер полости краун-эфира должен соответствовать размеру иона извлекаемого металла. Так, для извлечения иона свинца (ионный диаметр – 2.4 Å) был использован сорбент на основе краун-эфира 18-краун-6 (размер полости – около 3 Å), в то время как для извлечения ионов меди (1.44 Å) большей эффективностью обладает сорбент, содержащий краун-эфир 15-краун-5 (диаметр полости – около 2 Å). Сорбенты получали путем радиационной полимеризации акриламида в присутствии соответствующих краун-эфиров [5].

Для сравнения была изучена также одностадийная схема очистки, не включающая предварительную стадию обработки раствора на катионите АК-2. Для исследования в работе использовали растворы, содержащие катионы свинца в количестве 7.1 · 10^–4 и 6.7 · 10^–4 г/г или меди – 6.8 · 10^–4 и 6.5 · 10^–4 г/г, а также “балластные” соли (1% NaCl и 0.2% CaCl₂).

После выдержки растворов со свинцом в течение 2 ч в колонке с сорбентом на основе эфира 18-краун-6 концентрация свинца практически не изменилась и составила 4.6 · 10^–4 г/г, а после трех часовой выдержки – 4.3 · 10^–4 г/г. Такой же эффект наблюдался и при обработке раствора, содержащего соль меди. Концентрация меди в растворах после их выдержки в течение 2 ч в колонке с сорбентом на основе эфира 15-краун-5 составила 3.5 · 10^–4 г/г, после трех часовой выдержки – 3.3 · 10^–4 г/г. Концентрация “балластных” солей в растворе также существенно не изменилась. Этот результат отличается от полученных нами ранее данных, согласно которым обработка водных растворов свинца и меди краун-эфирами 18-краун-6 и 15-краун-5, соответственно, приводила к уменьшению концентрации солей в растворе на 2–3 порядка [5, 6]. Таким образом, наличие в растворе “балластных” солей существенно снижает эффективность извлечения свинца и меди из растворов с помощью сорбентов на основе краун-эфиров.

Другая картина наблюдалась при использовании двухстадийного процесса очистки. На первом этапе исходные растворы выдерживали в течение 2 и 3 ч над ионообменной смолой марки АК-2. В качестве примера на рис. 1 представлены спектры характеристического излучения элементов, полученные при измерениях исходных растворов, содержащих соли свинца и кальция, до и после их выдержки над ионообменной смолой.

Рис. 1.

Спектры флуоресцентного излучения химических элементов образцов, полученных из растворов, содержащих соли свинца и кальция, до и после выдержки над ионообменной смолой марки АК-2: 1 – исходный раствор, 2 – после двухчасовой выдержки.

Из рис. 1 следует, что в спектрах проб, полученных после выдержки растворов над ионообменной смолой в течение 2 ч, пики хлора и кальция отсутствуют, в то же время интенсивность пика флуоресценции свинца практически не изменилась. Аналогичный результат получен и при пропускании водных растворов, содержащих помимо “балластных” ионов катионы меди.

На второй стадии растворы, полученные после двух- и трехчасовой обработки ионообменной смолой, выдерживали в течение 2 и 3 ч в колонках с сорбентами на основе краун-эфиров 15-краун-5 и 18-краун-6. На рис. 2 представлены результаты измерений концентрации свинца в растворах до и после их двухэтапной очистки, в которой на второй стадии использовали сорбент на основе эфира 18-краун-6. Для сравнения здесь же приведены данные, полученные при одноэтапной очистке (без предварительно выдержки исходных растворов над смолой АК-2). Аналогичная обработка растворов, содержащих катионы меди, на сорбенте, основанном на эфире 15-краун-5, привела к понижению их концентрации почти на 3 порядка.

Рис. 2.

Влияние обработки водных растворов солей свинца сорбентом на основе краун-эфира 18-краун-6 на концентрацию этих солей в очищенных растворах. Обработку растворов проводили после предварительной очистки исходных растворов на катионите АК-2: – без выдержки, – предварительная выдержка в смоле в течение 2 ч, × – предварительная выдержка в смоле в течение 3 ч.

Таким образом, полученные результаты указывают на значительно более высокую эффективность двухэтапной очистки растворов от тяжелых металлов в присутствии “балластных” солей. После трехчасовой выдержки растворов, предварительно обработанных катионитом АК-2, над сорбентами на основе соответствующих краун-эфиров, концентрация меди составила 1.8 · 10^–6 г/г (что показывает уменьшение по сравнению с исходным раствором в 380 раз), а свинца – 3.4 · 10^–6 г/г (уменьшение в 200 раз).

Работа выполнена за счет гранта Российского фонда фундаментальных исследований № 18-29-25038_мк.