Химическая физика, 2022, T. 41, № 1, стр. 34-41

ВВЕДЕНИЕ

В продолжение наших исследований по поиску потенциальных компонентов смесевых твердых ракетных топлив (СТРТ) в ряду известных энергоемких соединений [1–6] были рассмотрены 5,5'-азотетразол-1,1'-диол (I) вместе с его дигидроксиламмониевой (II) и дигидразониевой (III) солями [7]. Одним из эффективных приемов повышения энергетики при конструировании новых энергоемких соединений служит использование азогруппы (–N=N–) в качестве мостика между гетероциклами [1, 4, 7–11]. С другой стороны, производные 1-окситетразолов – одни из наиболее энергонасыщенных гетероциклов [7, 12–18]. Хотя отдельные примеры 1-окситетразолов известны довольно давно [12, 13], особый интерес к этому классу гетероциклов был простимулирован получением на базе ранее синтезированного 5,5'-бистетразол-1,1'-диола [13] его дигидроксиламмониевой соли (TKX-50) – малочувствительного взрывчатого вещества (чувствительность к удару – 20 Дж) с отличной расчетной скоростью детонации (9698 м/с) [8].

Целью настоящей работы было изучение возможности применения соединений I–III и TKX-50 для создания композиций СТРТ и термодинамическое обоснование данной задачи. В рамках этой цели отдельный интерес представляет сравнение дигидроксиламмониевых солей II и TKX-50 между собой, другими словами – оценка эффективности введения группы –N=N– в молекулу TKX-50.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКА РАСЧЕТНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Создание СТРТ представляет собой сложную многофункциональную задачу, так как создаваемые составы должны не только обладать высокими энергетическими характеристиками, но и удовлетворять многим требованиям – таким, например, как химическая и термическая стабильность, приемлемая чувствительность и др. Энергетические свойства СТРТ определяются не только характеристиками основного компонента, но и всей рецептуры. В результате удачного подбора компонентов и их соотношения в составе СТРТ можно добиться максимально достижимой величины удельного импульса I_sp для имеющегося набора рассматриваемых компонентов. Однако в публикациях о новых энергоемких соединениях авторы, если и приводят величину удельного импульса СТРТ, то только для соединения в индивидуальном состоянии (за редкими исключениями). Эта величина ничего не говорит о потенциальных возможностях обсуждаемого компонента, потому что, как уже упоминалось выше, композиция СТРТ не может состоять из единственного компонента. Более того, оценка энергетического потенциала только по величине удельного импульса индивидуального компонента приведет к совершенно неверной оценке его потенциала, что было подробно разобрано в работе [19].

В настоящей работе оценены энергетические характеристики композиций СТРТ, содержащих в качестве основного компонента соединения I–III и TKX-50, а в качестве связующего – типовое активное связующее (АС, C_18.96H_34.64N_19.16O_29.32; стандартная энтальпия образования $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = –757 кДж/кг; ρ = = 1.49 г/см³) [20]. Кроме таких бинарных композиций рассмотрены более сложные составы, содержащие алюминий как энергетический компонент. Поскольку все исследуемые наполнители (I–III, TKX-50) содержат мало кислорода (α не выше 0.5) дополнительно изучены трехкомпонентные составы с добавкой одного из окислителей с высокой величиной α, а именно перхлората аммония (ПХА, NH₄ClO₄; $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = –2495 кДж/кг; ρ = 1.95 г/см³; α = 2.25) или аммониевой соли динитразовой кислоты (АДНА, NH₄N₃O₄, $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = ‒1129 кДж/кг; ρ = 1.82 г/см³; α = 2.0 [20]). В качестве эталонных составов сравнения были выбраны бинарные СТРТ на основе октогена (HMX, $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 295 кДж/кг; ρ = = 1.9 г/см³; α = 0.67) – одного из самых эффективных наполнителей СТРТ среди доступных соединений.

Расчеты величин удельного импульса I_sp и температуры в камере сгорания T_c (при давлении в камере и на срезе сопла 4.0 и 0.1 МПа соответственно) проводили с помощью программы расчета высокотемпературных химических равновесий ТЕРРА [21]. Анализ эффективности исследуемых компонентов проводили по алгоритму, описанному ранее в работах [22, 23]. Для сравнения баллистической эффективности композиций, имеющих разные плотности, при их использовании в двигателях с различными объемно-массовыми характеристиками использовали так называемые величины эффективных импульсов I_ef (n) на разных ступенях ракетных систем (n – номер ступени) [24].

Поскольку составы, содержащие алюминий, имеют потери в реальном значении I_sp из-за образования конденсированной фазы в продуктах сгорания, а величина этих потерь оценивается в 0.22% от значения I_sp на каждый 1% алюминия [20], то такие композиции сравнивали по значениям эффективных импульсов с учетом этих потерь: $I_{{ef}}^{*}$(n) = I_ef(n) – I_sp[Al]0.0022, где [Al] – процентное содержание алюминия в композиции. Очевидно, что для составов без металлического горючего показатели $I_{{ef}}^{*}$(n) и I_ef(n) совпадают. В данном исследовании нас интересует только величина эффективного импульса с учетом двухфазных потерь, $I_{{ef}}^{*}$(3), так как на нижних ступенях, где масса топлива в 4–10 раз выше, чем на третьей, чрезвычайно важны стоимость компонентов и их чувствительность, поэтому соединения I–III и им подобные никак не могут быть реально использованы на нижних ступенях.

Для обеспечения удовлетворительных физико-механических характеристик СТРТ и реологических свойств неотвержденной топливной массы составы должны содержать достаточное количество полимерного связующего. Обычно это достигается при объемном содержании связующего не ниже 18–19 об.%. На этот параметр было обращено особое внимание. Для корректного сравнения все рассматриваемые в настоящей работе составы СТРТ специально “подогнаны” под примерно одинаковую объемную долю связующего (18.0 ± 0.1 об.%). Более подробно методика расчетов представлена в работах [1–3].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 даны структурные формулы и названия рассматриваемых соединений.

Рис. 1.

Структурные формулы и названия соединений I–III и TКX-50.

В табл. 1 приведены литературные данные, характеризующие соединения I–III и TKX-50.

У соединения I очень высокие показатели $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = = 4461 кДж/кг и ρ = 1.9 г/см³. При таких характеристиках можно ожидать, что композиции с его участием будут иметь хорошие показатели. И действительно, бинарная композиция “85.35% I + + 14.65% АС” имеет высокий эффективный импульс на третьей ступени I_ef (3) = 267.8 с при вполне приемлемой T_с = 3620 K (табл. 2). Так как у соединения I высокая энтальпия образования, можно было предположить, что композиции на его основе не нуждаются в дополнительных окислителях, хотя у соединения I величина α для окислителя относительно мала (0.4). Это предположение полностью подтвердилось. Введение в композицию “I + AC” перхлората аммония или АДНА за счет основного наполнителя I при сохранении объемной доли связующего в количестве 18 об.% снижает энергетику композиции (рис. 2, 3, табл. 3, 4). Не привело к повышению энергетики бинарного состава и увеличение содержания АС до 29.8 об.% (АС имеет более высокий показатель α = 0.51, т.е. выше по сравнению с соединением I), очевидно, из-за низкой энтальпии образования АС ($\Delta H_{f}^{^\circ }$ = –757 кДж/кг).

Рис. 2.

Зависимость $I_{{ef}}^{*}$(3) от доли ПХА в смешанном наполнителе “соединения I–III, TKX-50 или HMX + ПХА” при объемном содержании активного связующего 18%.

Рис. 3.

Зависимость I_ef (3) от доли АДНА в смешанном наполнителе “соединения I–III, TKX-50 или HMX + АДНА” при объемном содержании активного связующего 18%.

Добавление же в композицию алюминия за счет основного наполнителя позволило заметно увеличить показатели по сравнению с бинарным составом (I_sp на 1.8 с, а $I_{{ef}}^{*}$(3) – на 2.1 с) и это при небольшой доле алюминия в оптимизированном составе “82.9% I + 14.6% АС+2.5% Al” (рис. 4, табл. 5). Температура в камере сгорания, T_с, при этом составила 3565 K, а значение $I_{{ef}}^{*}$(3), даже с учетом потерь из-за образования конденсированной фазы в продуктах сгорания, представляет собой отличный результат, $I_{{ef}}^{*}$(3) = 268.5 с (табл. 5).

Рис. 4.

Зависимость $I_{{ef}}^{*}$(3) от доли Al в композициях на основе соединений I–III, TKX-50 и HMX при объемном содержании активного связующего 18%.

Соединение II представляет собой дигидроксиламмониевую соль кислоты I. Благодаря этому существенно снизилась энтальпия образования ($\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 2769 кДж/кг) по сравнению с кислотой I (из-за меньшей $\Delta H_{f}^{^\circ }$ гидроксиламина и весьма существенной теплоты солеобразования). Как следствие, резко снизилась и чувствительность к механическим воздействиям (табл. 1). Еще один плюс – втрое увеличилась доля водорода (с 1.01 до 3.05%). Это привело к снижению плотности до 1.778 г/см³, но для третьей ступени это не столь критично. Разбавление основного наполнителя II дополнительным окислителем ПХА не привело к повышению энергетики композиции (рис. 2, табл. 3). Аналогичная добавка в бинарный состав дополнительного окислителя АДНА позволила увеличить значение I_ef(3) лишь на 1 с, причем в широком интервале содержания доли АДНА в смешанном окислителе показатель I_ef (3) почти не меняется (рис. 3). Для оптимизированного состава “64.5% II + 15.5% АС + 20% АДНА” I_ef (3) = 263.4 с (табл. 4).

Добавка алюминия в бинарный состав “II + АС” дала хорошие результаты (в отличие от добавок дополнительных окислителей). В бинарной композиции “84.5% II + 15.5% АС” эффективный импульс на третьей ступени I_ef(3) = 262.4 с при T_с = 3220 K, а у состава “75% II + 15% АС + 10% Al” значение $I_{{ef}}^{*}$(3) = 267.3 с при T_с = 3510 K (рис. 4, табл. 2, 5). Несмотря на потери из-за образования конденсированной фазы, результат добавки алюминия оказался весьма существенным. Ранее нами был обнаружен неочевидный феномен: при очень высоком (65–70%) содержании азота в высокоэнтальпийном окислителе добавки алюминия становятся полезными, тогда как для “обычных” окислителей (45–50% азота) алюминий бесполезен, когда энтальпия образования выше примерно 2000 кДж/кг [25].

Из двух полиморфных модификаций дигидразониевой соли III, представленных в статье [7], нами для рассмотрения была выбрана модификация с большей плотностью. Соединение III, как и соединение II, представляет собой соль и характеризуется довольно высоким значением $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = = 3499 кДж/кг, однако более низким, чем у исходной кислоты I (4461 кДж/кг). Плотность соли III невысока (1.725 г/см³), а процентное содержание кислорода – только 12.2%. Это соединение характеризуется низкой α = 0.22, поэтому комбинировать его для создания композиций СТРТ имеет смысл только с активным связующим, а часть основного компонента III целесообразно заменить дополнительным окислителем. Из-за недостатка кислорода эффективный импульс на третьей ступени бинарной композиции “84.05% III + + 15.95% АС” весьма мал (246.1 с) при низкой T_с = = 2680 K (табл. 2). У композиции “42.8% III + + 15.2% АС + 42% ПХА” значение I_ef (3) = 255.9 с (рис. 2, табл. 3), т.е. замена части компонента III на 42.8% ПХА довольно сильно (на 9.8 с) повысила значение I_ef (3) по сравнению с бинарным составом (рис. 2). Температура на срезе сопла при этом не превысила технологически допустимого значения (3800 K) и составила 3190 K.

АДНА – существенно более энергоемкий окислитель, чем ПХА. Потому добавка АДНА в бинарную композицию “III + АС” дала еще больший энергетический выигрыш. Так, у состава “34.5% III + 15.5% АС+ 50% АДНА” значение I_ef (3) = 259.6 с, что на 13.5 с больше, чем у бинарного состава (рис. 3, табл. 4). Имеется и дополнительное преимущество такой композиции над композицией с ПХА – отсутствие HCl в продуктах сгорания, что существенно снижает их негативное воздействие на окружающую среду.

У оптимизированной по содержанию алюминия композиции “78.4% III + 15.6% АС + 6% Al” значение $I_{{ef}}^{*}$(3) = 253.8 с (рис. 4, табл. 5), что на 11.1 с больше, чем у бинарного состава (табл. 2). При этом низкая T_с = 2735 K – еще одно следствие невысокого показателя α компонента III. Такое сильное влияние алюминия на энергетику состава, несмотря на очень высокое значение энтальпии образования соединения III, можно объяснить тем, что оно относится к полиазотистым (75% азота) соединениям. Как отмечено ранее, увеличение доли азота в высокоэнтальпийном наполнителе повышает пороговое значение $\Delta H_{f}^{^\circ }$ наполнителя так, что введение алюминия в композицию уже становится неэффективным с точки зрения совершенствования энергетических характеристик [11].

У композиции “60.3% ТКХ-50 + 14.7% АС + 25% ПХА” значение I_ef (3) = 257.7 с, что на 2.7 с выше, чем у бинарного состава “85.2% TKX-50 + 14.8% АС” (рис. 2, табл. 3). У композиции на основе соединения TKX-50 с АДНА лучший энергетический потенциал, чем с ПХА. Так, у состава “45% TKX-50 + + 15% АС + 40% АДНА” значение I_ef (3) = 260 с, что на 5 с больше, чем у бинарного состава. Это – хороший результат (рис. 3, табл. 4). Как и в случае с соединением III, технологическим преимуществом такой композиции над композицией с перхлоратом аммония является отсутствие HCl в продуктах сгорания. Оптимизированная по содержанию алюминия композиция “73.7% TKX-50 + + 14.3% АС + 12% Al” имеет хорошие показатели $I_{{ef}}^{*}$(3) = 263.8 с и T_с = 3405 K (рис. 4, табл. 5), но существенно уступает аналогичному составу на основе компонента II (рис. 4, табл. 5).

Итак, для всех рассмотренных типов композиций СТРТ наилучшие показатели имеет компонент I. Однако соединение I, судя по способности образовывать прочные соли с гидразином и гидроксиламином, представляет собой довольно сильную кислоту, а показатели чувствительности к удару и трению соединения I находятся на уровне инициирующих взрывчатых веществ (табл. 1). Оба эти обстоятельства не способствуют практическому применению этого компонента, а по сути – его исключают.

Для отдельных прикладных задач необходим особый тип СТРТ без конденсированных продуктов сгорания, т.е. композиции, в которых нет алюминия. В рамках этих требований из всех рассмотренных составов СТРТ наилучшие показатели демонстрирует состав “64.5% II + 15.5% АС + 20% АДНА” – I_ef (3) = 263.4 с (T_с = 3290 K), существенно превосходя аналогичный состав “45% TKX-50 + + 15% АС + 40% АДНА” на основе компонента TKX-50 – I_ef (3) = 260 с (T_с = 3205 K). Еще одно преимущество состава на базе компонента II над составом базе компонента TKX-50 – вдвое меньшее содержание окислителя АДНА, довольно чувствительного к удару (IS = 6 Дж). Сами компоненты II и TKX-50 гораздо менее опасны (IS = 15 и 20 Дж, табл. 1). Сочетание в одном составе окислителя АДНА как с компонентом II, так и с TKX-50 таит еще одну потенциальную опасность – возможную химическую несовместимость из-за ионного обмена с образованием нестабильной гидроксиламмониевой соли динитразовой кислоты. Поэтому бинарный состав “84.5% II + 15.5% АС” для такого типа топлив представляется наиболее привлекательным, хотя и немного (на 1 с) уступает составу с дополнительным введением окислителя АДНА (I_ef (3) = 262.4 с, T_с = 3220 K). Именно в бинарных композициях с АС наблюдается наиболее выраженный положительный эффект от введения в молекулу TKX-50 группы –N=N– между двумя гетероциклами (I_ef (3) выше на 7.4 с, табл. 2).

Из рис. 4 видно, что в композициях с алюминием и активным связующим только соединение III уступает по своим энергетическим характеристикам октогену (у композиции “75.6% октоген + + 14.4% АС + 10% Al” $I_{{ef}}^{*}$(3) = 258.5 с). Видно, что соединения II и TKX-50 превосходят по своим энергетическим характеристикам октоген и могут представлять наибольший интерес для создания СТРТ. И в этом типе композиций СТРТ компонент II превосходит TKX-50 ($I_{{ef}}^{*}$(3) = 267.3 и 263.8 с, T_с = 3510 и 3405 K, табл. 5), но выигрыш в $I_{{ef}}^{*}$(3) не столь велик (+3.5 с), как в бинарных композициях с АС (+7.4 с).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Соединения I–III, TKX-50 могут рассматриваться как перспективные компоненты смесевых твердых ракетных топлив. Среди них наилучшие показатели демонстрирует соединение I, но его практическое применение весьма затруднено сильной кислотностью и высокой чувствительностью к удару и трению. Соединение III имеет преимущество над октогеном по показателю I_ef (3) только в композициях без алюминия с дополнительным окислителем (с ПХА – на 0.4 с, а с АДНА – на 2 с). Применению соединения III препятствует более высокая чувствительность к удару и трению по сравнению с октогеном. Соединения II и TKX-50 гораздо менее чувствительны к удару и трению, чем октоген, и оба превосходят его во всех рассмотренных типах СТРТ. Сравнение же двух дигидроксиламмониевых солей между собой выявило весьма существенное превосходство соединения II над TKX-50 (за счет введения в молекулу аниона TKX-50 энергоемкой группы –N=N–).

Работа выполнена по теме госзадания (регистрационный номер АААА-А19-119101690058-9).