Химическая физика, 2022, T. 41, № 1, стр. 42-47

ВВЕДЕНИЕ

Влияние механической активации (МА) порошковых смесей на процессы их горения и воспламенения исследовалось во многих экспериментальных работах [1–8]. В работе [8] были измерены зависимости скорости горения от поперечного размера образца для исходной смеси и для смеси, подвергнутой механической обработке. Установлено, что скорости горения тонких пленок, полученных прокаткой из исходных и МА-смесей Ni + Al, в 4–20 раз превышают скорость горения образцов диаметром 8–12 мм, спрессованных из тех же порошков. На основании этих результатов в [8] был сделан вывод о том, что распространение фронта горения в этих системах описывается конвективно-кондуктивной моделью (ККМ), разработанной в работе [9]. В соответствии с этой моделью конвективный перенос тепла при распространении фронта горения вызван течением слоя расплава легкоплавкого реагента под действием капиллярных сил и перепада давлений примесных газов перед и за слоем расплава.

В работах [1, 2] показано, что композитные частицы смесей металлов (например, Ni + Al), полученные путем механической активации, сохраняют свою индивидуальность после горения в отличие от частиц исходной смеси. Этот результат означает, что в МА-смесях отсутствует конвективный тепломассоперенос между композитными частицами в процессе горения и реализация ККМ в них невозможна. Однако эксперименты в работе [2], в которых композитные частицы сохраняли форму, осуществлялись с крупными, отсеянными фракциями МА-смесей, тогда как в работе [8] использовались полидисперсные МА-смеси.

В продуктах горения неактивированной смеси Ni + Al исходные частицы никеля и алюминия утрачивают свою индивидуальность, формируя монолитные продукты, содержащие поры (рис. 1). В работе [10] было установлено, что горение в смеси Ni + Al, не подвергнутой МА, описывается ККМ [9]. Поэтому формирование монолитных продуктов, содержащих поры, при горении полидисперсных МА-смесей является одним из важных свидетельств возможности реализации в них ККМ.

Рис. 1.

Фотографии микроструктуры механически активированных композитных частиц Ni + Al с различным увеличением.

Кроме этого, во многих экспериментальных работах [4, 11–13] отмечается, что температура объемного воспламенения (теплового взрыва) снижается после механической активации смесей. Это, в соответствии с теорией теплового взрыва [14–16], означает, что скорость взаимодействия исходных реагентов после МА увеличивается. В свою очередь, увеличение скорости взаимодействия исходных реагентов должно приводить к увеличению скорости горения МА-смесей. Однако в опубликованных работах описываются случаи как увеличения [13, 17, 18], так и уменьшения [2, 6, 17–21] скорости горения порошковых смесей после МА. Объяснить уменьшение скорости горения МА-смесей в соответствии с ККМ можно выделением примесных газов в процессе горения [19]. Известно, что после МА количество примесных газов в смеси увеличивается [19, 22, 23].

В приведенных выше работах не было получено ответа на следующие вопросы: 1) какова будет микро- и макроструктура продуктов, если вместо отсеянной фракции взять полидисперсную смесь, использующуюся в большинстве работ по изучению горения МА-смесей, что позволит получить доказательства применимости ККМ для описания горения МА-смесей? 2) как изменятся скорость и микроструктура продуктов горения, если вместо прессованных взять образцы насыпной плотности? Для ответа на эти вопросы в данной работе изучали закономерности горения и структуру продуктов прессованных образцов и образцов насыпной плотности из полидисперсной МА-смеси Ni + Al.

Цель данной работы состоит в получении дополнительных экспериментальных доказательств возможности реализации конвективно-кондуктивного механизма горения МА-смесей на примере полидисперсной МА смеси Ni + Al.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В данной работе использовался карбонильный никель марки ПНК и порошок алюминия марки АСД-4, который содержит 99.2 мас.% основного вещества. Карбонильный никель содержит не менее 99.9 мас.% никеля. Средний размер частиц компонентов составляет порядка 10 мкм.

Исходные порошки в весовых пропорциях, требуемых для получения стехиометрической смеси Ni + Al (Ni – 68.5 мас.%, Al – 31.5 мас.%), перемешивались методом сухого смешения в фарфоровой ступке до визуального отсутствия неоднородностей. Механическая активация порошковой смеси Ni + Al осуществлялась в планетарной мельнице АГО-2 с водяным охлаждением в воздушной атмосфере [1, 2, 8, 17, 19]. Соотношение массы шаров к массе смеси составляло 20 : 1. Механическая активация осуществлялась в течение 5 мин при ускорении 90g.

Для исследования процесса горения прессованных образцов из смесей исходных и МА-порошков методом двухстороннего холодного прессования получали цилиндрические образцы диаметром 10 мм и высотой 11–17 мм. Масса спрессованных образцов составляла 2.4–3.9 г, а давление прессования образцов – 100 кг/см².

Процесс горения спрессованных образцов осуществлялся в инертной среде аргона при давлении 760 Торр в камере постоянного давления [1, 2, 8, 15, 16]. Видеозапись процесса велась на видеокамеру через смотровое стекло. Погрешность измерений скорости горения и относительного удлинения образцов находилась в пределах 10%. Горение смесей насыпной плотности происходило в оригинальной установке, описанной в работе [10].

Рентгенофазовый анализ активированных смесей и продуктов горения осуществляли на дифрактометре Дрон-3М с использованием монохроматического Cu(K_α)-излучения в интервале углов 2θ = 20°–80° с шагом съемки 0.2°.

Фракционный состав и распределение частиц смеси по размеру определяли по стандартной методике на лазерном анализаторе размера частиц “Микросайзер-201C”. Погрешность измерений не превышала 1.2%. Микроструктура частиц исходных и активированных смесей, а также шлифы продуктов горения исследовались методом сканирующей электронной микроскопии на микроскопе Ultra Plus фирмы “Carl Zeiss”.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенофазовый анализ активированных смесей Ni + Al показал, что в процессе МА в течение 5 мин формирование новых фаз не происходит. Сравнение рентгенограмм исходной и активированных смесей показывает уширение пиков интенсивности алюминия и никеля и уменьшение отношения интенсивности этих пиков к интенсивности фона после МА. Этот факт свидетельствует об увеличении дефектности кристаллической структуры компонентов смесей.

Частицы компонентов смеси обладают характерным размером порядка 10 мкм. После механической активации смеси порошков Ni и Al образуется полидисперсная смесь композитных частиц, которые состоят из чередующихся слоев исходных компонентов (рис. 1) [1, 2, 6–8]. Распределение по размеру композитных частиц, полученных после МА смеси Ni + Al, представлено на рис. 2. Средний размер композитных частиц составляет ∼70 мкм, однако в смеси также присутствуют частицы значительно меньших размеров.

Рис. 2.

Распределение по размерам частиц смеси Ni + Al, механически активированных в течение 5 мин.

Результаты измерения начальной плотности, плотности продуктов горения, скорости горения и удлинения образцов после горения для прессованных образцов и образцов насыпной плотности из исходной и МА-смесей Ni + Al представлены в табл. 1. Образцы, спрессованные из исходной смеси, имеют значительно большую плотность (3.1 г/см³) по сравнению с образцами исходной смеси насыпной плотности (2.1 г/см³). Скорость горения прессованных образцов из исходной смеси незначительно превышает скорость горения образцов из исходной смеси насыпной плотности (0.4 и 0.3 см/с).

В процессе горения прессованных образцов примесное газовыделение приводит к удлинению образца на 15%. Это, в свою очередь, приводит к тому, что в случае горения прессованных образцов из исходной смеси плотность продуктов горения меньше плотности исходного образца. В то же время при горении образцов насыпной плотности примесные газы выделяются без затруднений и удлинения образца не происходит. В случае неактивированных смесей плотность насыпных образцов меньше плотности прессованных как до, так и после горения.

Образцы, спрессованные из МА-смеси, и образцы из МА-смеси насыпной плотности имеют соответственно значения плотности 2.8 и 2.2 г/см³. Несмотря на уменьшение плотности, скорость горения прессованных образцов после механической активации смеси возрастает практически на порядок величины: 0.4 см/с для образцов из исходной и 3 см/с – из МА-смеси. Для прессованных образцов процесс горения сопровождается удлинением, причем относительное удлинение больше для МА-смеси (35% вместо 15% для исходной смеси). Образы, спрессованные из МА-смеси, получаются непрочными: при попытке введения термопары в образец они разрушались. Более значительное удлинение спрессованных образцов из МА-смеси вызвано увеличением содержания примесных газов, которые попадают в смесь в процессе механической активации [19, 22, 23]. Основная часть этих газов выделяется за фронтом горения, так как больший рост образцов из МА-смеси не приводит к уменьшению их скорости горения [24, 25]. Так же как и образцы насыпной плотности из исходной смеси, образцы из МА-смесей насыпной плотности не изменяют своей длины в процессе горения. В случае активированных смесей скорость горения образцов насыпной плотности больше скорости горения прессованных образцов.

Рентгенофазовый анализ продуктов горения всех образцов (исходных и активированных смесей, прессованных и насыпной плотности) показал наличие единственной фазы, NiAl, в продуктах горения (рис. 3). Неожиданные результаты были получены при анализе макроструктуры сгоревших образцов: из прессованного образца получается непрочный продукт, а из смеси насыпной плотности – прочный монолитный спек. Последнее обстоятельство позволило сделать шлиф продуктов горения – см. рис. 4а. Как видно из этого рисунка исходные композитные частицы (так же как и в случае с неактивированной смесью никеля и алюминия (рис. 4б)) утрачивают свою индивидуальность, формируя прочный монолитный образец, содержащий черные включения – поры.

Рис. 3.

Дифрактограмма продуктов горения МА-смеси Ni + Al: 1 – фаза NiAl.

Рис. 4.

Фотографии микроструктуры шлифов продуктов горения смеси Ni + Al насыпной плотности: а – активированной смеси, б – исходной смеси.

В случае горения образцов, спрессованных из МА-смеси, продукт горения представлял собой пористый непрочный образец из слабо спеченных частиц, который при разрезании крошился, поэтому пригодный для съемки поперечный срез образца сделать не удалось. На рис. 5 приведена фотография излома сгоревшего образца. Такая микроструктура есть следствие удлинения образца в процессе горения из-за примесного газовыделения. Удлинение образца препятствует слиянию композитных частиц, наблюдавшемуся в случае горения смесей насыпной плотности.

Рис. 5.

Микроструктура продуктов горения образца, спрессованного из механически активированной смеси Ni + Al.

ВЫВОДЫ

1. Примесное газовыделение оказывает существенное влияние на скорость горения, макро и микроструктуру сгоревших образцов и их прочность. Этот факт необходимо учитывать при разработке математичесих моделей горения МА-смесей.

2. Сделанный в работе [2] вывод о том, что композитные частицы сохраняют свою индивидуальность в продуктах реакции, относится к крупным, отсеянными фракциями МА-смесей. В полидисперсных МА-смесях при отсутствии затруднений для выхода примесных газов исходные композитные частицы утрачивают свою индивидуальность, формируя прочный монолитный образец. Следовательно, никаких принципиальных препятствий для реализации ККМ в МА-смесях нет.

Авторы работы признательны И.Д. Ковалеву за рентгенофазовое исследование смесей и их продуктов синтеза, Н.В. Сачковой за получение фотографий микроструктуры образцов, М.Л. Бусуриной за измерение распределения размера частиц, Р.А. Кочеткову за проведение экспериментов по горению смесей насыпной плотности.