Химическая физика, 2022, T. 41, № 1, стр. 3-8

Законы сохранения для химических реакций c неидеальной кинетикой в неизотермическом безградиентном реакторе

Н. И. Кольцов^*

Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова
Чебоксары, Россия

Поступила в редакцию 16.11.2020
После доработки 24.05.2021
Принята к публикации 21.06.2021

EDN: XMUBER
DOI: 10.31857/S0207401X22010083

Аннотация

Изложен метод установления линейных законов сохранения по данным нестационарных экспериментов для химических реакций, протекающих по неидеальным кинетическим законам в открытом неизотермическом безградиентном реакторе. Показана возможность применения полученных законов сохранения для решения обратной задачи, связанной с установлением механизмов химических реакций, протекающих по кинетике Марселина–де Донде.

Ключевые слова: химические реакции, безградиентный реактор, нестационарные эксперименты, законы сохранения, неидеальная кинетика.

ВВЕДЕНИЕ

Основным постулатом химической кинетики является “идеальный” кинетический закон (КЗ) действующих масс (ЗДМ), открытый К. Гульдбергом и П. Вааге (C. Guldberg, P. Waage, 1865). Согласно этому закону скорость элементарной необратимой реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов с учетом их стехиометрии. Однако идеальный КЗ выполняется приближенно и применим только к элементарным реакциям, протекающим в изотермических системах при небольших концентрациях реагентов [1–3]. Поэтому при моделировании реальных систем необходимо учитывать возможное влияние различных осложняющих факторов, основным из которых является химическая неидеальность. Поиски “неидеальных” КЗ предпринимались Р. Марселином (R. Marcelin, 1915), Т. де Донде и П. Ван Риссельбергом (Th. de Donder, P. Van Rysselberghe, 1936), И. Пригожиным (I. Prigogin, 1954), М. Фейнбергом (M. Feinberg, 1972), Ф. Хорном, Р. Джексоном (F. Horn, R. Jackson, 1972) и другими [4–9]. В этих работах сформировались различные гипотезы адекватного описания скорости элементарной реакции по неидеальному КЗ – через химические активности, химическое сродство, химические потенциалы и др. Исследования корректности различных форм неидеальных КЗ проведены в серии работ Г.С. Яблонского, А.Н. Горбаня, В.И. Быкова с соавт. [10–17]. В этих работах были уточнены термодинамические ограничения на КЗ и исследованы возможные последствия их нарушения (ложные критические явления [15]). Неидеальные КЗ применялись Ю.С. Снаговским, М.Г. Слинько, А.Г. Зыскиным и другими [18–21] при исследовании каталитических реакций на неоднородных поверхностях. Неидеальный КЗ для описания химических процессов в мозге человека использовали С.Д. Варфоломеев и соавт. [22].

Кинетические законы являются постулатами, но их формализм в первую очередь должен быть согласован с фундаментальными физическими принципами, основными из которых являются законы сохранения (ЗС). Так, в закрытых системах должны выполняться стехиометрические ЗС массы, а в изолированных системах – и ЗС энергии [3]. В открытых системах эти закономерности могут существенно нарушаться и обнаружение ЗС становится нетривиальной задачей. Новые типы таких ЗС (термодинамические) недавно обнаружены в закрытых [23–26] и открытых системах (мультиэкспериментные) [27–31]. Учитывая, что законы сохранения зависят от особенностей протекания химических реакций и известные ЗС применимы для реакций, описываемых идеальным ЗДМ, представляет интерес исследовать ЗС реакций, протекающих по неидеальным КЗ. В связи с этим рассмотрим метод установления линейных законов сохранения химических реакций, протекающих по неидеальным кинетическим законам общего вида в открытом неизотермическом безградиентном реакторе.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Пусть химическая реакция с участием веществ A_j включает стадии

(1)

$\begin{gathered} {{a}_{{i1}}}{{{\text{A}}}_{1}} + {{a}_{{i2}}}{{{\text{A}}}_{2}} + \ldots + {{a}_{{in}}}{{{\text{A}}}_{n}} \Leftrightarrow \\ \Leftrightarrow {{b}_{{i1}}}{{{\text{A}}}_{1}} + {{b}_{{i2}}}{{{\text{A}}}_{2}} + \ldots + {{b}_{{in}}}{{{\text{A}}}_{n}}, \\ \end{gathered} $

где a_ij, b_ij – стехиометрические коэффициенты; i = 1, …, s – номер стадии; j = 1, …, n – номер реагента. Динамика реакции (1) в открытом неизотермическом реакторе идеального смешения (НРИС) описывается системой обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) [1–3]:

(2)

$A_{j}^{'} = \sum\limits_i {({{b}_{{ij}}} - ~{{a}_{{ij}}}){{r}_{i}} + {{q}_{0}}{{A}_{{j0}}} - q{{A}_{j}}} ,$

(3)

$T{\kern 1pt} ' = \sum\limits_i {{{r}_{i}}{{Q}_{i}} + \alpha \left( {{{T}_{x}} - T} \right) + {{q}_{0}}{{T}_{0}} - qT} ,$

где r_i(A_j, T, f_j) – неидеальный неизотермический КЗ общего вида, 1/с; A_j – концентрации реагентов, мольн. доли; T – безразмерная температура; f_j – безразмерные функции неидеальности реагентов; A_j0, T₀ – начальные условия (н.у.); q₀, q – начальная и текущая скорости потока в реакторе, 1/с; T_x – безразмерная температура стенки реактора; α – коэффициент теплопередачи через стенку реактора, 1/с; Q_i – безразмерные относительные тепловые эффекты стадий.

Запишем для каждой элементарной стадии неидеальный КЗ общего вида, согласованный с термодинамикой [4–17]:

(4)

$\begin{gathered} {{r}_{i}}\left( {{{A}_{j}},T} \right) = r_{i}^{0}\left( {{{A}_{j}},T} \right) \times \\ \times \,\,\left[ {\exp \left( {\sum {{{a}_{{ij}}}{{\mu }_{j}}} } \right) - \exp \left( {\sum {{{b}_{{ij}}}{{\mu }_{j}}} } \right)} \right],\,\,\,\,i = 1, \ldots ,s, \\ \end{gathered} $

где $r_{i}^{0}$ > 0 – кинетические множители; ${{{{r}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{r}_{i}}} {r_{i}^{0}}}} \right. \kern-0em} {r_{i}^{0}}}$ – термодинамические функции скорости;

(5)

${{\mu }_{j}} = {{{{m}_{j}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{m}_{j}}} {RT}}} \right. \kern-0em} {RT}} = {{\mu }_{{j0}}}(T) + \ln {{A}_{j}} + {{f}_{j}}({{A}_{j}},T)$

безразмерные псевдохимические потенциалы реагентов [8] (индекс “0” соответствует идеальной кинетике); здесь m_j – химические потенциалы реагентов. Будем считать, что для КЗ, описываемых выражениями (2)–(5), термодинамические ограничения (симметрия потенциалов, их положительность, существование функции Ляпунова) выполняются. Соотношения (4), (5) выражают различные КЗ с учетом термодинамики реакции. В идеальных системах f_j = 0 и они совпадают с ЗДМ: r_i = k_i0× × exp(–E_i/RT)П$A_{j}^{{aij}}$ – k_–i0 exp(–E_–i/RT)П$A_{j}^{{bij}},$ где k_i0, k_–i0 – предэкспоненты констант скоростей стадий в прямом и обратном направлениях, 1/с; E_i, E_–i – энергии активации стадий; R – универсальная газовая постоянная. В неидеальных системах μ_j и f_j могут быть заданы различным (допустимым) образом.

В закрытых идеальных системах (q = q₀ = 0) число линейных стехиометрических ЗС в соответствии с правилом Гиббса равно [32]

(6)

$N = n - {\text{rank}}\left( {{{b}_{{ij}}} - {{a}_{{ij}}}} \right),$

где rank – ранг стехиометрической матрицы (число независимых реагентов). Такие ЗС сохраняются в неидеальных системах и имеют вид

(7)

$\sum\limits_j {{{\alpha }_{{mj}}}{{A}_{j}}} = \sum\limits_j {{{\alpha }_{{mj}}}{{A}_{{j0}}}} ,\,\,\,\,m = 1,2, \ldots ,N,$

где α_mj – константы, зависящие от стехиометрии стадий реакции. В изолированных идеальных и неидеальных системах (при α = 0) могут также выполняться и температурные линейные ЗС:

(8)

$\sum\limits_j {{{\beta }_{{kj}}}{{A}_{j}}} + {{\beta }_{k}}T = \sum\limits_j {{{\beta }_{{kj}}}{{A}_{{j0}}}} + {{\beta }_{k}}{{T}_{0}},\,\,\,\,k = 1,2, \ldots ,$

где β_kj, β_k – константы, зависящие от стехиометрии и температурных параметров реакции.

Для открытых идеальных и неидеальных систем (при q ≠ q₀) алгебраические ЗС (7), (8) нарушаются, но формируются более общие линейные дифференциальные ЗС вида

(9)

$\begin{gathered} \sum\limits_j {{{\alpha }_{{mj}}}A_{j}^{'}} = {{q}_{0}}\sum\limits_j {{{\alpha }_{{mj}}}{{A}_{{0j}}}} - \\ - \,\,q\sum\limits_j {{{\alpha }_{{mj}}}{{A}_{j}}} ,\,\,\,\,m = 1,2, \ldots ,N, \\ \end{gathered} $

(10)

$\begin{gathered} \sum\limits_j {{{\beta }_{{kj}}}A_{j}^{'}} + {{\beta }_{k}}T{\kern 1pt} ' = {{q}_{0}}\left( {\sum\limits_j {{{\beta }_{{kj}}}{{A}_{{0j}}}} + {{\beta }_{k}}{{T}_{0}}} \right) - \\ - \,\,q\left( {\sum\limits_j {{{\beta }_{{kj}}}{{A}_{j}}} + {{\beta }_{k}}T} \right),\,\,\,\,k = {\text{ }}1,{\text{ }}2, \ldots \,\,. \\ \end{gathered} $

Проинтегрируем эти линейные по концентрациям и температуре ОДУ:

(11)

$\begin{gathered} q\sum\limits_j {{{\alpha }_{{mj}}}{{A}_{j}}} = \\ = \sum\limits_j {{{\alpha }_{{mj}}}{{A}_{{0j}}}} \left[ {{{q}_{0}} + (q - {{q}_{0}})\exp ( - qt)} \right],\,\,\,\,m = 1,2, \ldots ,N. \\ \end{gathered} $

(12)

$\begin{gathered} q\left( {\sum\limits_j {{{\beta }_{{kj}}}{{A}_{j}}} + {{\beta }_{k}}T} \right) = \left( {\sum\limits_j {{{\beta }_{{kj}}}{{A}_{{0j}}}} + {{\beta }_{k}}{{T}_{0}}} \right) \times \\ \times \,\,\left[ {{{q}_{0}} + (q - {{q}_{0}})\exp ( - qt)} \right],\,\,\,\,k = 1,2, \ldots \,\,. \\ \end{gathered} $

Исключим время из каждой пары этих равенств и найдем концентрационные и температурные линейные ЗС, которые выполняются при любом КЗ с любыми функциями неидеальности:

(13)

$\begin{gathered} \sum\limits_j {{{\alpha }_{{mj}}}{{A}_{j}}} \sum\limits_j {{{\beta }_{{mj}}}{{A}_{{0j}}}} = \\ = \sum\limits_j {{{\beta }_{{mj}}}{{A}_{j}}} \sum\limits_j {{{\alpha }_{{mj}}}{{A}_{{0j}}}} ,\,\,\,\,m = 1,2, \ldots , \\ \end{gathered} $

(14)

$\begin{gathered} \sum\limits_j {{{\alpha }_{{mj}}}{{A}_{j}}} \left( {\sum\limits_j {{{\beta }_{{kj}}}{{A}_{{0j}}}} + {{\beta }_{k}}{{T}_{0}}} \right) = \\ = \left( {\sum\limits_j {{{\beta }_{{kj}}}{{A}_{j}}} + {{\beta }_{k}}T} \right)\sum\limits_j {{{\alpha }_{{mj}}}{{A}_{{0j}}}} ,\,\,\,\,k = 1,2, \ldots \,\,. \\ \end{gathered} $

Эти ЗС зависят не только от стехиометрических и температурных параметров реакции, но и от начальных условий. Кроме того, эти ЗС могут быть использованы при решении обратной задачи, связанной с установлением механизма протекания реакции. Для этого перепишем соотношения (13) и (14) в удобном для экспериментальной проверки виде c постоянной правой частью (при этом знаменатели должны быть отличны от нуля):

(15)

$\begin{gathered} {{K}_{m}} \equiv {{\sum\limits_j {{{\alpha }_{{mj}}}{{A}_{j}}} } \mathord{\left/ {\vphantom {{\sum\limits_j {{{\alpha }_{{mj}}}{{A}_{j}}} } {\sum\limits_j {{{\beta }_{{mj}}}{{A}_{j}}} }}} \right. \kern-0em} {\sum\limits_j {{{\beta }_{{mj}}}{{A}_{j}}} }} = \\ = {{\sum\limits_j {{{\alpha }_{{mj}}}{{A}_{0}}} } \mathord{\left/ {\vphantom {{\sum\limits_j {{{\alpha }_{{mj}}}{{A}_{0}}} } {\sum\limits_j {{{\beta }_{{mj}}}{{A}_{0}}} }}} \right. \kern-0em} {\sum\limits_j {{{\beta }_{{mj}}}{{A}_{0}}} }},\,\,\,\,m = 1,2, \ldots , \\ \end{gathered} $

(16)

$\begin{gathered} {{L}_{k}} \equiv {{\sum\limits_j {{{\alpha }_{{mj}}}{{A}_{j}}} } \mathord{\left/ {\vphantom {{\sum\limits_j {{{\alpha }_{{mj}}}{{A}_{j}}} } {\left( {\sum\limits_j {{{\beta }_{{kj}}}{{A}_{j}}} + {{\beta }_{k}}T} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {\sum\limits_j {{{\beta }_{{kj}}}{{A}_{j}}} + {{\beta }_{k}}T} \right)}} = \\ = {{\sum\limits_j {{{\alpha }_{{mj}}}{{A}_{0}}} } \mathord{\left/ {\vphantom {{\sum\limits_j {{{\alpha }_{{mj}}}{{A}_{0}}} } {\left( {\sum\limits_j {{{\beta }_{{kj}}}{{A}_{0}}} + {{\beta }_{k}}{{T}_{0}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {\sum\limits_j {{{\beta }_{{kj}}}{{A}_{0}}} + {{\beta }_{k}}{{T}_{0}}} \right)}},\,\,\,\,k = 1,2, \ldots \,\,. \\ \end{gathered} $

Для решения обратной задачи для конкретной реакции необходимо измерить значения концентраций реагентов и температуры в различные моменты времени, подставить их в ЗС (15), (16) и проверить выполнение этих ЗС с учетом ошибок измерений.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Применим изложенный метод для установления линейных законов сохранения некоторых химических реакций, протекающих по неидеальным КЗ в открытом неизотермическом безградиентном реакторе.

Пример 1. Рассмотрим одностадийную реакцию

(1.1)

${\text{А}} + {\text{B}} = {\text{C}},$

протекающую в неизотермическом безградиентном реакторе по неидеальному КЗ (4) с псевдохимическими потенциалами (5):

(1.2)

$\begin{gathered} {{\mu }_{A}} = \ln A + {{f}_{A}},\,\,\,\,{{\mu }_{B}} = \ln B + {{f}_{B}}, \\ {{\mu }_{C}} = \ln C + {{f}_{C}}, \\ \end{gathered} $

где A, B, С – концентрации реагентов; f_A = A, f_B = B², f_C = ABС – произвольно заданные функции неидеальности реагентов. Запишем для такой системы ОДУ в виде выражений (2)–(5):

(1.3)

$\begin{gathered} A{\kern 1pt} ' = - {{r}_{1}} + {{q}_{0}}{{A}_{0}} - qA,\,\,\,\,B{\kern 1pt} ' = - {{r}_{1}} + {{q}_{0}}{{B}_{0}} - qB, \\ C{\kern 1pt} ' = {{r}_{1}} + {{q}_{0}}{{C}_{0}} - qC, \\ \end{gathered} $

$T{\kern 1pt} ' = {{r}_{1}}{{Q}_{1}} + \alpha \left( {{{T}_{x}} - T} \right) + {{q}_{0}}{{T}_{0}} - qT,$

где r₁= k₁₀ exp(–E₁/RT)AB exp (A) exp (B²) – k_–10 × × exp(–E_–1/RT)C exp(ABС). Для этой системы α₁₁ = –α₁₂ = 1, α₁₃ = 0, α₂₁ = α₂₂ = 1, α₂₃ = α₃₁ = 0, α₃₂ = α₃₃ = 1, β₁₁ = 1, β₁₂ = β₁₃ = 0, β₁ = 1, β₂₁ = 0, β₂₂ = 1, β₂₃ = 0, β₂ = 1, β₃₁ = β₃₂ = 0, β₃₃ = 1, β₃ = –1 и соотношения (9), (10) примут вид

(1.4)

$A{\kern 1pt} '\,\, - B{\kern 1pt} ' = {{q}_{0}}({{A}_{0}} - {{B}_{0}}) - q(A - B),$

$A{\kern 1pt} '\,\, + C{\kern 1pt} ' = {{q}_{0}}\left( {{{A}_{0}} + {{C}_{0}}} \right) + q\left( {A + C} \right),$

$B{\kern 1pt} '\,\, + C{\kern 1pt} ' = {{q}_{0}}\left( {{{B}_{0}} + {{C}_{0}}} \right) + q\left( {B + C} \right),$

$A{\kern 1pt} '{{Q}_{1}} + T{\kern 1pt} ' = {{q}_{0}}\left( {{{A}_{0}}{{Q}_{1}} + {{T}_{0}}} \right) - q\left( {A{{Q}_{1}} + T} \right),$

$B{\kern 1pt} '{{Q}_{1}} + T{\kern 1pt} ' = {{q}_{0}}\left( {{{B}_{0}}{{Q}_{1}} + {{T}_{0}}} \right) - q\left( {B{{Q}_{1}} + T} \right),$

$C{\kern 1pt} '{{Q}_{1}} - T{\kern 1pt} ' = {{q}_{0}}\left( {{{C}_{0}}{{Q}_{1}} - {{T}_{0}}} \right) - q\left( {C{{Q}_{1}} - T} \right).$

Решения этих ОДУ в виде выражений (11), (12) соответственно запишутся как

(1.5)

$\begin{gathered} q\left( {A - B} \right) = {{q}_{0}}\left( {{{A}_{0}} - {{B}_{0}}} \right) + \\ + \,\,\left( {q - {{q}_{0}}} \right)\left( {{{A}_{0}} - {{B}_{0}}} \right)\exp \left( { - qt} \right), \\ \end{gathered} $

(1.6)

$\begin{gathered} q(A + С) = {{q}_{0}}({{A}_{0}} + {{С}_{0}}) + \\ + \,\,\left( {q - {{q}_{0}}} \right)({{A}_{0}} + {{С}_{0}})\exp \left( { - qt} \right),~~~~~ \\ \end{gathered} $

(1.7)

$\begin{gathered} q(B + С) = {{q}_{0}}({{B}_{0}} + {{С}_{0}}) + \\ + \,\,(q - {{q}_{0}})({{B}_{0}} + {{С}_{0}})\exp ( - qt),~~~~~ \\ \end{gathered} $

(1.8)

$\begin{gathered} q\left( {A{{Q}_{1}} + T} \right) = {{q}_{0}}\left( {{{A}_{0}}{{Q}_{1}} + {{T}_{0}}} \right) + \\ + \,\,\left( {q - {{q}_{0}}} \right)\left( {{{A}_{0}}{{Q}_{1}} + {{T}_{0}}} \right)\exp \left( { - qt} \right). \\ \end{gathered} $

(1.9)

$\begin{gathered} q\left( {B{{Q}_{1}} + T} \right) = {{q}_{0}}\left( {{{B}_{0}}{{Q}_{1}} + {{T}_{0}}} \right) + \\ + \,\,\left( {q - {{q}_{0}}} \right)\left( {{{B}_{0}}{{Q}_{1}} + {{T}_{0}}} \right)\exp \left( { - qt} \right). \\ \end{gathered} $

(1.10)

$\begin{gathered} q\left( {C{{Q}_{1}} - T} \right) = {{q}_{0}}\left( {{{C}_{0}}{{Q}_{1}} - {{T}_{0}}} \right) + \\ + \,\,\left( {q - {{q}_{0}}} \right)\left( {{{C}_{0}}{{Q}_{1}} - {{T}_{0}}} \right)\exp \left( { - qt} \right). \\ \end{gathered} $

Разбивая эти шесть равенств на все возможные пары и исключая из них время, найдем 6!/(3! × 3!) = = 20 линейных ЗС, справедливых при любом КЗ. Приведем для краткости только два из них, полученные, например, из пар (1.5)–(1.6) и (1.7)–(1.8) соответственно

(1.11)

$(A + С)({{A}_{0}} - {{B}_{0}}) = (A - B)({{A}_{0}} + {{С}_{0}}).$

(1.12)

$(A{{Q}_{1}} + T)({{B}_{0}} + {{С}_{0}}) = \left( {B + C} \right)\left( {{{A}_{0}}{{Q}_{1}} + {{T}_{0}}} \right).$

Применим эти ЗС для решения обратной задачи. Решим вначале прямую задачу, например, при k₁₀ = k_–10 = 1, q₀ = 1, q = 1/2, T_x = 2/3, E₁ = E_–1 = 2, R = 2, α = 0, A₀ = B₀ = 1/2, С₀ = 0, T₀ = 1, Q₁ = 1 и примем расчетные нестационарные данные за экспериментальные. Пусть для трех различных моментов времени t = (1, 2, 3) они составили A ≈ B ≈ ≈ (0.52, 0.54, 0.55), C ≈ (0.17, 0.28, 0.34), T ≈ (1.57, 1.91, 2.11). Подставим эти значения в ЗС (1.11) и (1.12) и убедимся, что они приближенно выполняются. Следовательно, ЗС (1.11) и (1.12) согласуются со схемой реакции (1.1).

Пример 2. Рассмотрим реакцию

(2.1)

${\text{A}} = {\text{C}} + {\text{D}},$

протекающую через две стадии по схеме

(2.2)

${\text{A}} = {\text{B}},\,\,\,\,{\text{B}} = {\text{C}} + {\text{D}}$

по неидеальному КЗ вида (4) с потенциалами вида (5), например

(2.3)

${{\mu }_{A}} = {{\mu }_{{A0}}} + \ln A + {{A}^{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 4}} \right. \kern-0em} 4}}}},\,\,\,\,{{\mu }_{B}} = {{\mu }_{{B0}}} + \ln B + {{B}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}},$

${{\mu }_{C}} = {{\mu }_{{C0}}} + \ln C + {{C}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 4}} \right. \kern-0em} 4}}}},\,\,\,\,{{\mu }_{D}} = {{m}_{{D0}}} + \ln D + {{D}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 8}} \right. \kern-0em} 8}}}},$

где A, B, С, D – концентрации реагентов. Запишем уравнения (2)–(5) для схемы (2.2) в виде

$A{\kern 1pt} ' = - {{r}_{1}} + {{q}_{0}}{{A}_{0}}--qA,\,\,\,\,B{\kern 1pt} ' = {{r}_{1}} - {{r}_{2}} + {{q}_{0}}{{B}_{0}}--qB,$

(2.4)

$C{\kern 1pt} ' = {{r}_{2}} + {{q}_{0}}{{C}_{0}} - qC,\,\,\,\,D{\kern 1pt} ' = {{r}_{2}} + {{q}_{0}}{{D}_{0}} - qD,$

$T{\kern 1pt} ' = {{r}_{1}}{{Q}_{1}} + {{r}_{2}}{{Q}_{2}} + \alpha \left( {{{T}_{x}} - T} \right) + {{q}_{0}}{{T}_{0}} - qT,$

где r₁= k₁₀ exp(–E₁/RT)A exp(A^3/4) – k_–10exp(–E_–1/RT)× × Bexp(B^1/2), r₂= k₂₀ exp(–E₂/RT)B exp(B^1/2) – k_–20 × × exp(–E_–2/RT)CD exp(C^1/4)exp(D^1/8).

Для системы (2.4) соотношения (9), (10) примут вид

$A{\kern 1pt} '\,\, + B{\kern 1pt} '\,\, + C{\kern 1pt} ' = {{q}_{0}}\left( {{{A}_{0}} + {{B}_{0}} + {{C}_{0}}} \right) + q\left( {A + B + C} \right),$

$A{\kern 1pt} '\,\, + B{\kern 1pt} '\,\, + D{\kern 1pt} ' = {{q}_{0}}\left( {{{A}_{0}} + {{B}_{0}} + {{D}_{0}}} \right) + q\left( {A + B + D} \right),$

(2.5)

$C{\kern 1pt} '\,\, - D{\kern 1pt} ' = {{q}_{0}}\left( {{{C}_{0}} - {{D}_{0}}} \right) - q\left( {C - D} \right),$

$\begin{gathered} A{\kern 1pt} '{{Q}_{1}} - C{\kern 1pt} '{{Q}_{2}} + T' = \\ = {{q}_{0}}\left( {{{A}_{0}}{{Q}_{1}} - {{C}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right) - q\left( {A{{Q}_{1}} - C{{Q}_{2}} + T} \right), \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} A{\kern 1pt} '{{Q}_{1}} - D{\kern 1pt} '{{Q}_{2}} + T{\kern 1pt} ' = \\ = {{q}_{0}}\left( {{{A}_{0}}{{Q}_{1}} - {{D}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right) - q\left( {A{{Q}_{1}} - D{{Q}_{2}} + T} \right). \\ \end{gathered} $

Запишем решения этих ОДУ в виде выражений (11) и (12) соответственно

$\begin{gathered} q\left( {A + B + C} \right) = {{q}_{0}}\left( {{{A}_{0}} + {{B}_{0}} + {{C}_{0}}} \right) + \\ + \,\,\left( {q - {{q}_{0}}} \right)\left( {{{A}_{0}} + {{B}_{0}} + {{C}_{0}}} \right)\exp \left( { - qt} \right), \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} q\left( {A + B + D} \right) = {{q}_{0}}\left( {{{A}_{0}} + {{B}_{0}} + {{D}_{0}}} \right) + \\ + \,\,\left( {q - {{q}_{0}}} \right)\left( {{{A}_{0}} + {{B}_{0}} + {{D}_{0}}} \right)\exp \left( { - qt} \right), \\ \end{gathered} $

(2.6)

$\begin{gathered} q(С - D) = {{q}_{0}}({{С}_{0}} - {{D}_{0}}) + \\ + \,\,(q - {{q}_{0}})({{С}_{0}} - {{D}_{0}})\exp ( - qt), \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} q\left( {A{{Q}_{1}} - C{{Q}_{2}} + T} \right) = {{q}_{0}}\left( {{{A}_{0}}{{Q}_{1}} - {{C}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right) + \\ + \,\,\left( {q - {{q}_{0}}} \right)\left( {{{A}_{0}}{{Q}_{1}} - {{C}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right)\exp \left( { - qt} \right), \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} q\left( {A{{Q}_{1}} - D{{Q}_{2}} + T} \right) = {{q}_{0}}\left( {{{A}_{0}}{{Q}_{1}} - {{D}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right) + \\ + \,\,\left( {q - {{q}_{0}}} \right)\left( {{{A}_{0}}{{Q}_{1}} - {{D}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right)\exp \left( { - qt} \right). \\ \end{gathered} $

Из этих равенств после исключения времени следуют 5!/(2! × 3!) = 10 линейных ЗС для неидеальных КЗ (приведем некоторые из них):

$\left( {A + B + C} \right)\left( {{{C}_{0}} - {{D}_{0}}} \right) = \left( {C - D} \right)\left( {{{A}_{0}} + {{B}_{0}} + {{C}_{0}}} \right),$

$\left( {A + B + D} \right)\left( {{{C}_{0}} - {{D}_{0}}} \right) = \left( {C - D} \right)\left( {{{A}_{0}} + {{B}_{0}} + {{D}_{0}}} \right),$

(2.7)

$\begin{gathered} \left( {C - D} \right)\left( {{{A}_{0}}{{Q}_{1}} - {{C}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right) = \\ = \left( {A{{Q}_{1}} - C{{Q}_{2}} + T} \right)\left( {{{C}_{0}} - {{D}_{0}}} \right), \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} \left( {A + B + C} \right)\left( {{{A}_{0}}{{Q}_{1}} - {{C}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right) = \\ = \left( {A{{Q}_{1}} - C{{Q}_{2}} + T} \right)\left( {{{A}_{0}} + {{B}_{0}} + {{C}_{0}}} \right), \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} \left( {A + B + D} \right)\left( {{{B}_{0}}{{Q}_{1}} - {{C}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right) = \\ = \left( {B{{Q}_{1}} - C{{Q}_{2}} + T} \right)\left( {{{A}_{0}} + {{B}_{0}} + {{D}_{0}}} \right)\,\,{\text{и}}\,\,{\text{др}}. \\ \end{gathered} $

Перепишем их в виде (15), (16), удобном для экспериментальной проверки:

$\begin{gathered} {{K}_{1}} = {{\left( {C - D} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {C - D} \right)} {\left( {A + B + C} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {A + B + C} \right)}} = \\ = {{\left( {{{C}_{0}} - {{D}_{0}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{C}_{0}} - {{D}_{0}}} \right)} {\left( {{{A}_{0}} + {{B}_{0}} + {{C}_{0}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{A}_{0}} + {{B}_{0}} + {{C}_{0}}} \right)}}, \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} {{K}_{2}} = {{\left( {C - D} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {C - D} \right)} {\left( {A + B + D} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {A + B + D} \right)}} = \\ = {{\left( {{{C}_{0}} - {{D}_{0}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{C}_{0}} - {{D}_{0}}} \right)} {\left( {{{A}_{0}} + {{B}_{0}} + {{D}_{0}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{A}_{0}} + {{B}_{0}} + {{D}_{0}}} \right)}}, \\ \end{gathered} $

(2.8)

$\begin{gathered} {{L}_{1}} = {{\left( {C - D} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {C - D} \right)} {\left( {A{{Q}_{1}} - C{{Q}_{2}} + T} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {A{{Q}_{1}} - C{{Q}_{2}} + T} \right)}} = \\ = {{\left( {{{C}_{0}} - {{D}_{0}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{C}_{0}} - {{D}_{0}}} \right)} {\left( {{{A}_{0}}{{Q}_{1}} - {{C}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{A}_{0}}{{Q}_{1}} - {{C}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right)}}, \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} {{L}_{2}} = {{\left( {A{{Q}_{1}} - C{{Q}_{2}} + T} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {A{{Q}_{1}} - C{{Q}_{2}} + T} \right)} {\left( {A + B + C} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {A + B + C} \right)}} = \\ = {{\left( {{{A}_{0}}{{Q}_{1}} - {{C}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{A}_{0}}{{Q}_{1}} - {{C}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right)} {\left( {{{A}_{0}} + {{B}_{0}} + {{C}_{0}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{A}_{0}} + {{B}_{0}} + {{C}_{0}}} \right)}}, \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} {{L}_{3}} = {{\left( {B{{Q}_{1}} - C{{Q}_{2}} + T} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {B{{Q}_{1}} - C{{Q}_{2}} + T} \right)} {\left( {A + B + D} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {A + B + D} \right)}} = \\ = {{\left( {{{B}_{0}}{{Q}_{1}} - {{C}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{B}_{0}}{{Q}_{1}} - {{C}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right)} {\left( {{{A}_{0}} + {{B}_{0}} + {{D}_{0}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{A}_{0}} + {{B}_{0}} + {{D}_{0}}} \right)}}\,\,{\text{и}}\,\,{\text{др}}. \\ \end{gathered} $

Пример 3. Если же реакция (2.1) протекает по альтернативной схеме:

(3.1)

${\text{A}} = {\text{B}} + {\text{С}},\,\,\,\,{\text{B}} = {\text{D}}$

по тому же КЗ (4) с потенциалами (2.3), то уравнения (2)–(5) примут вид

$A{\kern 1pt} ' = - {{r}_{1}} + {{q}_{0}}{{A}_{0}} - qA,\,\,\,\,B{\kern 1pt} ' = {{r}_{1}} - {{r}_{2}} + {{q}_{0}}{{B}_{0}} - qB,$

(3.2)

$C{\kern 1pt} ' = {{r}_{1}} + {{q}_{0}}{{C}_{0}} - qC,\,\,\,\,D{\kern 1pt} ' = {{r}_{2}} + {{q}_{0}}{{D}_{0}} - qD,$

$T{\kern 1pt} ' = {{r}_{1}}{{Q}_{1}} + {{r}_{2}}{{Q}_{2}} + \alpha \left( {{{T}_{x}} - T} \right) + {\text{ }}{{q}_{0}}{{T}_{0}} - qT.$

Для системы (3.2) соотношения (9), (10) запишутся как

$A{\kern 1pt} '\,\, + C{\kern 1pt} ' = {{q}_{0}}\left( {{{A}_{0}} + {{C}_{0}}} \right) + q\left( {A + C} \right),$

(3.3)

$\begin{gathered} A{\kern 1pt} '\,\, + B{\kern 1pt} '\,\, + D{\kern 1pt} ' = \\ = {{q}_{0}}\left( {{{A}_{0}} + {{B}_{0}} + {{D}_{0}}} \right) + q\left( {A + B + D} \right), \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} С{\kern 1pt} '{{Q}_{1}} - D{\kern 1pt} '{{Q}_{2}} + T{\kern 1pt} ' = \\ = {{q}_{0}}\left( {{{C}_{0}}{{Q}_{1}} - {{D}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right) - q\left( {C{{Q}_{1}} - D{{Q}_{2}} + T} \right). \\ \end{gathered} $

Запишем решения этих ОДУ в виде выражений (11), (12) соответственно

$\begin{gathered} q\left( {A + C} \right) = {{q}_{0}}\left( {{{A}_{0}} + {{C}_{0}}} \right) + \\ + \,\,\left( {q - {{q}_{0}}} \right)\left( {{{A}_{0}} + {{C}_{0}}} \right)\exp \left( { - qt} \right), \\ \end{gathered} $

(3.4)

$\begin{gathered} q\left( {C{{Q}_{1}} - D{{Q}_{2}} + T} \right) = {{q}_{0}}\left( {{{C}_{0}}{{Q}_{1}} - {{D}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right) + \\ + \,\,\left( {q - {{q}_{0}}} \right)\left( {{{C}_{0}}{{Q}_{1}} - {{D}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right)\exp \left( { - qt} \right). \\ \end{gathered} $

Из этих равенств следуют 4!/(2! × 2!) = 6 линейных ЗС, справедливых при неидеальных КЗ, (приведем их полностью) в виде

$\left( {A + C} \right)\left( {{{A}_{0}} + {{B}_{0}} + {{D}_{0}}} \right) = \left( {A + B + D} \right)\left( {{{A}_{0}} + {{C}_{0}}} \right),$

$\begin{gathered} \left( {A + C} \right)\left( {{{A}_{0}}{{Q}_{1}} - {{D}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right) = \\ = \left( {A{{Q}_{1}} - D{{Q}_{2}} + T} \right)\left( {{{A}_{0}} + {{C}_{0}}} \right), \\ \end{gathered} $

(3.5)

$\begin{gathered} \left( {A + C} \right)\left( {{{C}_{0}}{{Q}_{1}} - {{D}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right) = \\ = \left( {C{{Q}_{1}} - D{{Q}_{2}} + T} \right)\left( {{{A}_{0}} + {{C}_{0}}} \right), \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} \left( {A + B + D} \right)\left( {{{A}_{0}}{{Q}_{1}} - {{D}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right) = \\ = \left( {A{{Q}_{1}} - D{{Q}_{2}} + T} \right)\left( {{{A}_{0}} + {{B}_{0}} + {{D}_{0}}} \right), \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} \left( {A + B + D} \right)\left( {{{C}_{0}}{{Q}_{1}} - {{D}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right) = \\ = \left( {C{{Q}_{1}} - D{{Q}_{2}} + T} \right)\left( {{{A}_{0}} + {{B}_{0}} + {{D}_{0}}} \right), \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} (A{{Q}_{1}} - D{{Q}_{2}} + T)\left( {{{C}_{0}}{{Q}_{1}} - {{D}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right) = \\ = \left( {C{{Q}_{1}} - {{Q}_{2}} + T} \right)\left( {{{A}_{0}}{{Q}_{1}} - {{D}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right). \\ \end{gathered} $

Как видно, эти ЗС отличаются от ЗС, описываемых выражениями (2.7) и поэтому могут быть использованы для решения обратной задачи, связанной с уточнением механизма реакции (2.1) при описании ее кинетики неидеальными КЗ. Перепишем ЗС (3.5) в виде (15), (16):

$\begin{gathered} {{K}_{1}} = {{\left( {A + C} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {A + C} \right)} {\left( {A + B + D} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {A + B + D} \right)}} = \\ = {{\left( {{{A}_{0}} + {{C}_{0}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{A}_{0}} + {{C}_{0}}} \right)} {\left( {{{A}_{0}} + {{B}_{0}} + {{D}_{0}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{A}_{0}} + {{B}_{0}} + {{D}_{0}}} \right)}}, \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} {{L}_{1}} = {{\left( {A{{Q}_{1}} - D{{Q}_{2}} + T} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {A{{Q}_{1}} - D{{Q}_{2}} + T} \right)} {\left( {A + C} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {A + C} \right)}} = \\ = {{\left( {{{A}_{0}}{{Q}_{1}} - {{D}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{A}_{0}}{{Q}_{1}} - {{D}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right)} {\left( {{{A}_{0}} + {{C}_{0}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{A}_{0}} + {{C}_{0}}} \right)}}, \\ \end{gathered} $

(3.6)

$\begin{gathered} {{L}_{2}} = {{\left( {A{{Q}_{1}} - D{{Q}_{2}} + T} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {A{{Q}_{1}} - D{{Q}_{2}} + T} \right)} {\left( {A + B + D} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {A + B + D} \right)}} = \\ = {{\left( {{{A}_{0}}{{Q}_{1}} - {{D}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{A}_{0}}{{Q}_{1}} - {{D}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right)} {\left( {{{A}_{0}} + {{B}_{0}} + {{D}_{0}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{A}_{0}} + {{B}_{0}} + {{D}_{0}}} \right)}}, \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} {{L}_{3}} = {{\left( {C{{Q}_{1}} - D{{Q}_{2}} + T} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {C{{Q}_{1}} - D{{Q}_{2}} + T} \right)} {\left( {A + B + D} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {A + B + D} \right)}} = \\ = {{\left( {{{C}_{0}}{{Q}_{1}} - {{D}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{C}_{0}}{{Q}_{1}} - {{D}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right)} {\left( {{{A}_{0}} + {{B}_{0}} + {{D}_{0}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{A}_{0}} + {{B}_{0}} + {{D}_{0}}} \right)}}, \\ \end{gathered} $

$\begin{gathered} {{L}_{4}} = {{\left( {C{{Q}_{1}} - D{{Q}_{2}} + T} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {C{{Q}_{1}} - D{{Q}_{2}} + T} \right)} {(A{{Q}_{1}} - D{{Q}_{2}} + T)}}} \right. \kern-0em} {(A{{Q}_{1}} - D{{Q}_{2}} + T)}} = \\ = {{\left( {{{C}_{0}}{{Q}_{1}} - {{D}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{C}_{0}}{{Q}_{1}} - {{D}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right)} {\left( {{{A}_{0}}{{Q}_{1}} - {{D}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{A}_{0}}{{Q}_{1}} - {{D}_{0}}{{Q}_{2}} + {{T}_{0}}} \right)}}. \\ \end{gathered} $

Применим ЗС (2.8) и (3.6) для решения обратной задачи по уточнению механизма реакции (2.1). Измерим нестационарные концентрации реагентов и температуры, подставим их в любые из ЗС (2.8) и (3.6) и проверим выполнение последних с учетом ошибок измерений.

Пусть для реакции (2.1) в моменты времени t = = (0, 1, 2, 3, 4, 5) при A₀ = 1, B₀ = 0, C₀ = 0, D₀ = 0, T₀ = 1, Q₁ = 1, Q₂ = 1 получены с ошибкой 5% следующие экспериментальные данные A ≈ (1, 0.81, 0.81, 0.84, 0.86, 0.87), B ≈ (0, 0.46, 0.52, 0.58, 0.62, 0.64), C ≈ (0, 15, 0.34, 0.40, 0.43, 0.45), D ≈ (0, 15, 0.35, 0.41, 0.42, 0.43), T ≈ (1, 1.03, 2.18, 2.84, 3.17, 3.35). Тогда, для схемы (2.2) согласно (2.8) теоретическое (точное) значение ЗС L₂ = (AQ₁– CQ₂+ T)/ (A + B + C) = 2, а экспериментальные (приближенные) значения L₂ ≈ (2, 1.96, 1.98, 1.97, 1.98, 1.96) согласуются с теорией в пределах ошибки порядка 5%. При этом для схемы (3.1) согласно (3.6) точное значение ЗС L₃ = (CQ₁– DQ₂+ T)/(A + B + D) = 1, а экспериментальные значения L₃ ≈ (1, 1.53, 1.70, 1.74, 1.76, 1.77) отличаются от точного значения на 50–70%. Следовательно, реакция (2.1) протекает по схеме (2.2) , а не по схеме (3.1) .

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработан метод установления линейных законов сохранения (ЗС) на основе данных нестационарных экспериментов для химических реакций с неидеальной кинетикой Марселина–де Донде, протекающих в открытом неизотермическом безградиентном реакторе. Эти ЗС связывают концентрации реагентов и температурные параметры химических реакций и справедливы при любых других кинетических законах. Найденные с помощью данного метода законы сохранения позволяют исследовать особенности протекания и решать обратную задачу установления механизмов химических реакций в неидеальных условиях.

Автор выражает благодарность В.Х. Федотову за полезные замечания.

Список литературы

Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979.
Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань А.Н. Кинетические модели каталитических реакций. Новосибирск: Наука, 1983.
Кубасов А.А. Химическая кинетика и катализ. М.: Изд-во МГУ, 2004.
Marcelin R. // Ann. Phys. 1915. V. 9. № 3. P. 120.
Де Донде Т., Ван Риссельберг П. Термодинамическая теория сродства (книга принципов). М.: Металлургия, 1984.
Van Rysselberghe P. // J. Chem. Phys. 1958. V. 29. № 3. P. 640.
Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966.
Feinberg M. // Arch. Ration. Mech. Anal. 1972. V. 46. № 1. P. 1.
Horn F., Jackson R. // Ibid. V. 47. № 2. P. 81.
Bykov V.I., Gorban A.N., Dimitrov V.I. // React. Kinet. Catal. Lett. 1979. V. 12. № 1. P. 19.
Bykov V.I., Gorban A.N., Yablonskii G.S. // Ibid. 1982. V. 20. № 3–4, P. 261.
Горбань А.Н., Быков В.И., Яблонский Г.С. // Кинетика и катализ. 1983. Т. 24. № 5. С. 1239.
Горбань А.Н. Обход равновесия (уравнения химической кинетики и их термодинамический анализ). Новосибирск: Наука, 1984.
Горбань А.Н., Быков В.И., Яблонский Г.С. Очерки о химической релаксации. Новосибирск: Наука, 1986.
Быков В.И., Иванова А.Н. // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. Вып. № 1. С. 73.
Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике. М.: URSS, 2006.
Gorban A.N., Kolokoltsov V.N. // Math. Model. Nat. Phenom. 2015. V. 10. № 5. P. 16.
Снаговский Ю.С. // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. № 1. С. 189.
Зыскин А.Г., Снаговский Ю.С., Слинько М.Г. // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. № 4. С. 1031.
Zyskin A.G., Snagovskii Yu.S., Slinko M.G. // React. Kinet. Catal. Lett. 1981. V. 17. № 34. P. 257.
Товбин Ю.К., Черкасов А.В. // Теорет. и эксперим. химия. 1984. Т. 20. № 4. С. 507.
Варфоломеев С.Д., Семенова Н.А., Быков В.И., Цыбенова С.Б. // ДАН. 2019. Т. 484. № 4. С. 441; https://doi.org/10.31857/S0869-56524844441-446
Yablonsky G.S. // Theor. Found. Chem. Eng. 2014. V. 48. № 5. P. 608.
Branco P.D., Yablonsky G.S., Marin G.B., Constales D. // Chem. Eng. Sci. 2017. V. 158. P. 370; https://doi.org/10.1016/J.CES.2016.10.032
Peng B., Yablonsky G.S., Constales D., Marin G.B., M. Muehler. // Ibid. 2018. V. 191. P. 262.
Yablonsky G.S., Branco P.D., Marin G.B., Constales D. // Ibid. 2019. V. 196. P. 384.
Федотов В.Х., Кольцов Н.И. // Хим. физика. 2019. Т. 38. № 4. С. 23; https://doi.org/10.1134/S0207401X19040046
Федотов В.Х., Кольцов Н.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. № 8. С. 76; https://doi.org/10.6060/ivkkt.20196208.5891
Федотов В.Х., Кольцов Н.И. // Кинетика и катализ. 2019. Т. 60. № 6. С. 756; https://doi.org/10.1134/S0453881119060042
Федотов В.Х., Кольцов Н.И., Косьянов П.М. // Хим. физика. 2020. Т. 39. № 3. С. 48; https://doi.org/10.31857/S0207401X20030048
Кольцов Н.И. // Хим. физика. 2020. Т. 39. № 9. С. 23; https://doi.org/10.31857/S0207401X2009006X
Гиббс Дж. Термодинамические работы. М.: Гостех-издат, 1950.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Химическая физика

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал