Химическая физика, 2022, T. 41, № 1, стр. 9-16

ВВЕДЕНИЕ

Строение и цветность аминоазобензольных красителей

Недавно опубликованы работы [1–7], являющиеся фактически началом реновации научных представлений о структурно-спектроскопических свойствах простых аминоазобензольных красителей, служивших в течение 100 лет модельными соединениями в науке о природе цветности органических соединений. До сих пор большинство публикаций по красителям на основе аминоазобензола (ААВ) базируется на той идее, возникшей на этапе становления оганической химии, что они в своем основном состоянии являются мономерами. Считается, например, что желто-оранжевая окраска аминоазобензола и его замещенных производных обусловлена электронным (e-) таутомером Q (Схема 1 ), имеющим хиноидное строение [8].

Схема 1

На Схеме 1 R = H в транс-аминоазобензоле (t‑AAB) и R = CH₃ в диметиламиноазобензоле.

Между тем обобщение [1, 3–7] большого числа экспериментальных данных по спектроскопическим свойствам замещенных производных аминоазобензола в УФ/видимом (UV-Vis) диапазоне, находящихся в нейтральных и кислотных средах, показало неадекватность мономерно-хиноидной природы цветности (Схема 1 ). В реальности, согласно [1, 3–7], основным состоянием аминоазобензольных красителей являются ридберговские димеры (ридимеры), за окраску которых ответственны функционирующие в них хромогенные катионы фениламинильного типа (PhAT).

Межмономерная связь в ридимерах образуется в результате спаривания электронов, промотированных с sp²-орбиталей атомов N азогрупп аминоазокрасителей на ридберговские 3s-орбитали азогрупп. Азогруппа N=N каждого мономера выступает в качестве водородоподобного атома и служит квантовохимическим посредником между sp²-орбиталями атомов азота и собственной ридберговской 3s-орбиталью (R_3s). Перекрывание этих орбиталей обеспечивает промотирование одного из sp²-электронов на R_3s и способность образовывать ридберговские межмономерные связи (R_3s–R_3s), а также особенности структурных, спектроскопических, физико-химических свойств азобензола (AB) и его замещенных производных.

Опираясь на результаты работ [1, 3–7], можно заключить, что при синтезе красителя AAB₂ и его R-производных происходит сборка молекул в ридимеры по Схеме 2 .

Схема 2

На Схеме 2 точки под атомами N обозначают электроны на sp²-орбиталях, точки над атомами N – электроны на p_z-орбиталях. В ней показано, что молекулы красителя, встретившиеся в виде пар (2а), претерпевают трансформацию своего e‑состояния под влиянием образующейся ридберговской ковалентной связи ${{{\text{R}}}_{{3s}}}\centerdot - \centerdot {{{\text{R}}}_{{3s}}}$ (показана на схемах (2б), (2б₁)). Здесь важно, что опреденная степень перекрывания sp²- и R_3s-орбиталей создает условия не только для поочередного промотирования sp²-электронов с азотов азогруппы на R_3s-орбиталь в локальном хромофоре –N=N–, но и для обратимого (волнового, ультрабыстрого) обмена электронами между sp²-орбиталями спаренных мономеров через связи ${{{\text{R}}}_{{3s}}}\centerdot - \centerdot {{{\text{R}}}_{{3s}}}$: (_•+sp²) + + ${{{\text{R}}}_{{3s}}}\centerdot - \centerdot {{{\text{R}}}_{{3s}}}$ + (_+•sp²) ↔ (_+•sp²) + ${{{\text{R}}}_{{3s}}}\centerdot - \centerdot {{{\text{R}}}_{{3s}}}$ + (_•+sp²). В данном e-обмене каждая из sp²-орбиталей, поочередно теряющая электрон и получающая положительный заряд (в схеме 2 он указан под атомами N), поляризует π-связь азогруппы, стягивая на свой атом N оба π-электрона азогруппы и оставляя на p_z-орбитали соседнего азота положительный заряд. Этот заряд делокализуется с образованием PhAT за счет сопряжения в группах N⁺Ph⁺ – схема (2б) и N⁺Pħ⁺ – схема (2б₁).

Согласно Схеме 2 образование ридимера генерирует ультрабыстрый e-обмен, вызывающий осцилляцию положительных зарядов между противолежащими PhAT-катионами N⁺Ph⁺ и N⁺Pħ⁺. В результате этого исходная пара (2а) электронейтральных мономеров трансформируется в равновесную смесь ридимерных e-таутомеров (2б) ↔ (2б₁).

Отметим, что заряды в PhAT-катионах ${\text{P}}{{{\text{h}}}^{{\text{ + }}}}{\text{N}}_{{\centerdot \centerdot }}^{{\text{ + }}}$ и N⁺Pħ⁺ ≡ ${{{\text{R}}}_{2}}{\text{N}}_{{}}^{{\centerdot \centerdot }} - {\kern 1pt} {\text{P}}{{\hbar }^{{\text{ + }}}}{\text{N}}_{{\centerdot \centerdot }}^{{\text{ + }}}$ на схемах (2б), (2б₁)) находятся преимущественно на атомах углерода колец в орто- и пара-положениях, как в бензильных и фениламинильных катионах. Сходным образом катионы PhAT имеют не только связывающие и разрыхляющие молекулярные π-орбитали (МО), но и нижние свободные орбитали (НСМО) с нулевой энергией. В PhAT-катионах переход электронов с высших занятых π-орбиталей (ВЗМО) происходит на НСМО при поглощении Vis-света (π → π*-переход) при 400 нм, обеспечивая им желто-оранжевый цвет.

Ридимеры (2б) обладают не только таутомерным e-обменом (2б) ↔ (2б₁). В них каждая аминная группа способна подавать один из двух p_z‑электронов в сопряженное с ней фениленовое Pħ-кольцо, преобразуя ридимер (2б) в (2в) с группами R₂N^•+Pħ^–•. Получив электроны, кольца Pħ^–• становятся донорами электронов для катионов Ph⁺N⁺ соседнего мономера, что служит причиной образования промежуточных комплексов с переносом заряда. На схеме (2в) стрелками обозначены характерные для КПЗ кулоновские и обменные взаимодействия между фениленовыми анионами Pħ^–• и PhAT-катионами Ph⁺N⁺. В момент, когда электрон переносится с аниона Pħ^–• группы R₂N^•+Pħ^– на вакантную НСМО катиона Ph⁺N⁺, возникает катион R₂N^•+Pħ⁺ с вакантной НСМО.

Итоговый ридимер (2г) является e-таутомером ридимера (2б), но более прочным. В (2г) имеются не только ридберговская межмономерная связь ${{{\text{R}}}_{{3s}}}\centerdot - \centerdot {{{\text{R}}}_{{3s}}}$, но еще две одноэлектронных связи между противолежащими катионами PhAT обоих мономеров (по типу связи в катионе ${\text{H}}_{2}^{ + }$). Таким образом, фиксируются четыре катиона PhAT, обладающие Vis-поглощением в области 390–420 нм и раскрывающие физическую сущность ауксохромии, т.е. усиления желто-оранжевого цвета относительно незамещенного азобензола. При этом квантово-волновая компенсация зарядов в ридимерах (2г) обеспечивает им практическую электронейтральность.

В среде с невысокой кислотностью у тех же ридимеров наблюдается углубление окраски, связанное с протонированием ридимерных аминогрупп без распада ридимеров [1].

Схема 3

На Схеме 3 структуры (3а) и (3б) тоже являются следствием e-таутомерной ультрабыстрой переполяризации мономеров с осцилляцией положительных зарядов между атомами N в азогруппе за счет e‑обмена по схеме (_•+sp²) + ${{{\text{R}}}_{{3s}}}\centerdot - \centerdot {{{\text{R}}}_{{3s}}}$ + (_+•sp²) ↔ ↔ (_+•sp²) + ${{{\text{R}}}_{{3s}}}\centerdot - \centerdot {{{\text{R}}}_{{3s}}}$ + (_•+sp²). При этом не имеющие положительных зарядов кольца (отмечены на схеме (3а) светлыми треугольниками) периодически становятся катионами (кольца над черными треугольниками на схеме (3б)), повторяя ситуацию с e-таутомерами непротонированных ридимеров (Схема 2 , (2б) ↔ (2б₁)).

Сочетание e-конфигураций (2б) ↔ (2б₁) и (3а) ↔ ↔ (3б) позволило [1, 3–7] объяснить наличие у них характерных полос UV-поглощения (при 320 нм) и Vis-поглощения в области λ ≥ 500 нм на основе механизма Симпсона, показанного на примере азобензола [9]. Согласно [9] отсутствующая у алкилзамещенных бензола полоса UV-поглощения при 320 нм характерна для незамещенного AB. Появление этой UV-полосы у AB объясняется механизмом делокализации электронного возбуждения между фенильными группами, которые в работе [9] рассматриваются как резонаторы, не имеющие электронного π-сопряжения. Взятые в отдельности они имеют одинаковые энергетические (вырожденные) π*-состояния. Это вырождение снимается за счет расщепления π*-уровней смежных фенильных колец AB вследствие резонансного переноса энергии возбуждения, поэтому в спектрах молекул AB в дополнение к UV-полосе бензольного поглощения с ν_max = 44 000 cм^–1 (227 нм) появляется батохромно смещенная UV-полоса с ν_max ≈ 32 000 cм^–1 (313–320 нм) [9].

Сходные UV-полосы имеют дипротонированные ридимеры аминоазобензола ((AAB⁺H)₂, Схема 3 ) из-за наличия в их незаряженных фенильных и фениленовых колец (отмечены светлыми треугольниками) [1, 3–7]. Между этими кольцами нет π-сопряжения по механизму Хюккеля, что превращает их в резонаторы с расщеплением π*‑уровней по механизму Симпсона [1, 3–7, 9].

Аналогичный механизм расщепления π*-уровней “по-Симпсону” имеет место и для катионов PhAT [1, 3–7]. Каждый из них индивидуально обладает Vis-полосами при 390–410 нм, а их бинарное сочетание (на Схеме 3 оно отмечено черными треугольниками) приводит к появлению у протонированных ридимеров аминоазобензола (AAB⁺H)₂ Vis-полос при 500 нм. Такой же эффект наблюдается на Схеме 2 у непротонированных ридимеров (2б) и (2б₁), но концентрация последних значительно меньше, чем ридимеров (2г), и полоса их слабого Vis-поглощения налагается на “хвост” Vis-полосы ридимера (2г) с λ_max при 390–410 нм [5].

Тот факт, что образование ридимеров с их e-таутомерами (Схемы 2 и 3 ) продемонстрировано на большом числе производных аминоазобензола [1], заставляет обратиться к реновационному анализу экспериментальных данных по фотонике ААВ-красителей. Ниже представлена новая трактовка результатов, полученных методом пикосекундной абсорбционной спектроскопии (PAS) в работе [10] при лазерном импульсном возбуждении аминоазобензола. Одновременно раскрыто противоречие между кинетическим экспериментом [10] и его авторским описанием, даны адекватная кинетика и механизм процесса в аспекте ридимерной концепции.

Новое объяснение важных данных работы [10] в плане природы элементарных актов фотопроцессов позволяет надеяться, что аминоазобензольные красители (модельные соединения в теории цветности [8]) могут вызывать интерес исследователей и в плане практического применения, характерного, например, для бурно развивающейся биомедицинской оптики с созданием новых абсорбционных и флуоресцентных зондов, а также материалов для изучения и регуляции активности живых клеток и задач фотодинамической терапии [11–14].

ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ДАННЫХ PAS АВТОРАМИ РАБОТЫ [10]

Авторы работы [10] преследовали цель с помощью методики PAS уточнить механизм транс → → цис (t → c)-фотоизомеризации аминоазобензола, традиционно считая его мономером t-AAB. Спектры транзитных (tr-) состояний генерировали, возбуждая раствор “мономерного t-AAB” в этаноле (и гептаноле) с концентрацией 1 мМ (T = = 296 K) на лазерной установке импульсами Vis-света с длиной волны λ_ex = 400 нм и энергией меньше 200 мкДж/импульс при частоте повторения импульсов 1 Мгц. Для зондирования tr-состояниий на той же установке формировали пучки белого света (350–750 нм). Небольшую часть зондового пучка направляли в канал сравнения для получения разностных спектров. Пучки возбуждения и зондирования фокусировали под малым углом на кварцевую проточную ячейку. Зондирующие импульсы подавали с определенным временем задержки (Δt_i) после импульсов возбуждения. Итоговые спектры регистрировали в виде разности между спектрами Vis-поглощения tr-состояний и исходного аминоазобензола.

Приведенные на рисунке из работы [10] tr‑спектры (зависимости 1–4 разностной оптической плотности ΔD от λ_зонд) представляют собой сумму нескольких Vis-полос, интенсивность которых спадает в течение нескольких пикосекунд. Согласно расчетам из [10], наблюдаемый сразу после возбуждения (при Δt₁ = 0.1 пс) спектр 1 (здесь и всюду ниже мы обсуждаем рисунок из работы [10]) представляет собой суперпозицию широкой полосы tr-поглощения в области 410–750 нм и полосы относительно долгоживущего отбеливания (bleachihg) с отрицательным значением ΔD в полосе поглощения основного состояния аминоазобензола (т.е. ридимеров t-AAB₂ [1]) при 370–410 нм. Суммарное поглощение в области 450–750 нм (кривые 1–4) снижается в течение нескольких пикосекунд, причем наиболее быстро в интервале 600–750 нм.

Отмечается [10], что в области 400–450 нм идет сначала прирост ΔD (кривая 2), а затем снижение ΔD с переходом в отрицательную область. Отмеченный прирост ΔD в области 400–450 нм (кривая 2) авторы [10] не обсуждают, уделяя основное внимание кинетике затухания Vis-поглощения в области 450–750 нм.

По результатам расчетов установлено [10], что в спектральном интервале 600–725 нм снижение ΔD описывается суммой трех экспоненциальных функций ΔD_i = A_iexp(–t/τ_i), принадлежащих Vis-полосам трех транзитных компонент с характеристическими временами релаксации τ₁ = 0.2 пс, τ₂ = 0.6 пс и τ₃ = 1.9 пс соответственно. Результаты расчетов позволили также установить максимумы Vis-полос: компонента с τ₁ = 0.2 пс имеет λ_max = 625–650 нм, у компонент с τ₂ = 0.6 пс и τ₃ = = 1.9 пс λ_max = 500–550 нм, причем спектральные формы Vis-полос двух последних компонент практически совпадают в ходе затухания.

Отмечается, что в интервале 450–600 нм компонента с τ₁ = 0.2 отсутствует и затухание tr-поглощения описывается только двумя более медленными функциями: с τ₂ = 0.6 пс и τ₃ = 1.9 пс. В области 425–475 нм эти две компоненты налагаются на полосу отбеливания, возвратная эволюция которой соответствует моноэкспоненциальной функции с характеристической константой τ = 15 пс. В конце эволюционной релаксации остается раствор, обедненный формой t-AAB₂ и обогащенный формой c-AAB, в которую превращается ≈25% мономеров t-AAB₂. (Та же картина с транзитными Vis-полосами полностью воспроизводится в опытах с аминоазобензолом в гептаноле [10].)

Касаясь механизма (t → c)-изомеризации, авторы работы [10] традиционно постулируют, что имеют дело с мономерами t-AAB, которые при фотовозбуждении светом с λ_ex = 400 претерпевают π → π*-переход S₀ → S₂. Состоянию S₂ приписывают tr-полосу Vis-поглощения с λ_max = 625–650 нм, быстро затухающую (с τ₁ = 0.2 пс) за счет внутренней конверсии энергии возбуждения на низкий возбужденный уровень: S₂ ~~→ S₁. Уровень S₁ связывают с n,π*-состоянием и считают, что слабая полоса n → π*-перехода в “мономере t‑AAB” должна находиться в той же Vis-области спектра (при 420–440 нм), к которой в литературе отнесли n → π*-полосу молекул t-AB. Состоянию S₁ авторы [10] приписывают Vis-поглощение в виде широкой tr-полосы с λ_max = = 525–550 нм. Последняя, согласно [10], затухает вследствие внутренней конверсии S₁ ~~→ S₀, идущей двумя разными путями: с τ₂ = 0.6 пс и τ₃ = = 1.9 пс, при участии (t → c)-изомеризации (конкретная природа этих путей не обсуждается).

КРИТИКА ИНТЕРПРЕТАЦИИ ДАННЫХ PAS ИЗ РАБОТЫ [10]

Сделанное в [10] описание (t → c)-фотоизомеризации аминоазобензола по механизму последовательно-параллельной реакции: S₂ ~~→ S₁, S₁ ~~→ S₀ (с константой скорости k₂ = 1/τ₂) и S₁ ~~→ S₀ (c k₃ = 1/τ₃), противоречит эксперименту. Действительно, согласно [10], транзитное Vis-поглощение в спектральном λ-интервале 410–750 нм затухает с самого начала по моноэкспоненциальному закону релаксации трех Vis-компонент с максимальными начальными скоростями и постоянными для каждой компоненты характеристическими временами: τ₁ = 0.2 пс и τ₂ = 0.6 пс, τ₃ = 1.9 пс. Следовательно, изначально кинетика затухания этих компонент соответствует механизму параллельных реакций. При этом Vis-поглощение наиболее быстро распадающейся компоненты с τ₁ = 0.2 пс (в области 600–725 нм) становится пренебрежимо низким после десяти периодов ее полураспада: 10T_0.5 = 10(ln2)τ₁ = 10 ∙ 0.693τ₁ = 1.38 пс. Вместе с тем исчезновение быстрой компоненты не связано (в противоположность мнению авторов [10]) с ее превращением в компоненты с τ₂ = 0.6 пс и τ₃ = = 1.9 пс. Действительно, при последовательной реакции ее распад на начальной стадии должен был сочетаться с ростом ΔD медленных компонент, что противоречит их моноэкспоненциальной кинетике и, соотвественно, адекватному механизму реакций. Адекватный механизм, кроме того, должен учесть оставленный в [10] без обсуждения факт, что только распад быстрой компоненты с τ₁ = 0.2 пс приводит к появлению промежуточного Vis-пичка в области 400–450 нм (кривая 2).

Отмеченное выше противоречие между авторской трактовкой механизма и реальной кинетикой Vis-полос обусловлено ее концептуальным противоречием факту ридимерного строения t‑AAB₂. Теперь понятно [1, 3–7], что логика теоретических построений в [10] базировалась на ошибочном постулате о мономерном основном состоянии аминоазобензольных красителей, характеризующихся таким же n → π*-переходом, как и у t-AB. Опираясь на традиционное отнесение n → π*-перехода в t-AB к слабой полосе при 440 нм (которое, как показано в [1, 4–8], не соответствует действительности), авторы [10] постулировали, что n → π*-переход у “молекул t-AAB” тоже находится при 440 нм, располагаясь на длинноволновом крыле интенсивной полосы поглощения “t-AAB“ (λ_max ~ 390 нм). Между тем слабая Vis-полоса t-AB, находящаяся при λ_max = = 430–440 нм, принадлежит не n → π*, а π → π*-возбуждению катиона PhAT в одном из электронных таутомеров t-AB [3]. При этом, в противоположность традиционному представлению, n → π*-переходы в t-AB и ридимерах диметиламиноазобензола и диэтиламиноазобензола находятся в UV-области спектра при 300–330 нм [3–7], что естественно относится и к t-АAB₂. Что же касается приписанного n → π*-переходу [10] небольшого усиления интенсивности на длинноволновом крыле Vis-полосы аминоазобензола в области λ > 420 нм, то оно обусловлено не n → π*-переходом, а некоторым увеличением содержания e-таутомеров (2б) и (2б₁) Схемы 2 вследствие небольшого смещения равновесия (2г) → (2б) ↔ (2б₁) в полярной спиртовой среде [5].

МЕХАНИЗМ ФОТОЛИЗА РИДИМЕРОВ t-AAB₂

Согласно изложенному выше за поглощение света с λ_ex = 400 нм ридимером t-AAB₂ ответственны фениленовый, R₂N^•+PћN⁺, и фенильный, ${\text{P}}{{{\text{h}}}^{ + }}{\text{N}}_{{\centerdot \centerdot }}^{ + }$ катионы в его наиболее устойчивой форме (схема (2г), R = H). Соответствующие франк-кондоновские состояния (FC), возникающие при фотовозбуждении, претерпевают последующие трансформации по (Схема 4 ).

Схема 4

Согласно Схеме 4 фотовозбуждение ведет к разрыву ридберговских связей ${{{\text{R}}}_{{3s}}}\centerdot - \centerdot {{{\text{R}}}_{{3s}}}$ на стадии промежуточных FC-конфигураций (4а₁) и (4б₁). Не представленный на схеме (для экономии места) путь образования e-конфигурации (4а₁) можно описать следующим образом. Сначала в группе ${{{\text{R}}}_{2}}{{{\text{N}}}^{{\centerdot + }}}{\text{P}}{{\hbar }^{ + }}{\text{N}}_{{\centerdot + }}^{{\centerdot \centerdot }}$ верхнего мономера (2г) электрон возбуждается с ВЗМО на НСМО. Вслед за этим идет e-переход с НСМО на p_z-орбиталь атома N⁺ аминогруппы с образованием промежуточной структуры ${{{\text{R}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{N}}}^{{\centerdot \centerdot }}}{\text{P}}{{\hbar }^{{\text{ + }}}}{\text{N}}_{{\centerdot {\text{ + }}}}^{{\centerdot \centerdot }}$ (на схеме не представлена для экономии места). Затем происходит перенос электрона на катион Pћ⁺ аминогруппы с p_z-орбитали смежного с ним азота азогруппы ${\text{N}}_{{\centerdot + }}^{{\centerdot \centerdot }}.$ В итоге вместо исходной группы ${{{\text{R}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{N}}}^{{\centerdot {\text{ + }}}}}{\text{P}}{{\hbar }^{{\text{ + }}}}{\text{N}}_{{\centerdot {\text{ + }}}}^{{\centerdot \centerdot }}$ появляется ${{{\text{R}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{N}}}^{{\centerdot \centerdot }}}{\text{P}}{{\hbar }^{{\text{ + }}}}{\text{N}}_{{\centerdot {\text{ + }}}}^{{{\text{ + }}\centerdot }},$ и в азогруппе верхнего мономера (4а₁) возникает атом ${\text{N}}_{{\centerdot + }}^{{ + \centerdot }}$ с двумя зарядами (на p_z- и sp²-орбитали). Одновременно растет кулоновское возмущение ридберговской связи ${{{\text{R}}}_{{3s}}}\centerdot - \centerdot {{{\text{R}}}_{{3s}}}$, ведущее к ее разрыву.

e-Конфигурация (4б₁) образуется при фотовозбуждении нижнего мономера (2г) путем перехода электрона с ВЗМО на НСМО в катионе Ph⁺N⁺ (Схема 4 ) и последующего e-переноса с НСМО на p_z-орбиталь атома N⁺ азогруппы. При этом бензоидный секстет исходного катиона Ph⁺N⁺ трансформируется в катион Ph⁺=${{{\text{N}}}_{{\centerdot \centerdot }}}$ (типа катиона бензония [15]).

Согласно Схеме 4 на азогруппах мономеров исходной e-конфигурации (2г) заряды распределены поровну, а в FC-конфигурациях (4а₁) и (4б₁) – не поровну. Такая ситуация способствует их расщеплению на мономеры. При этом число зарядов на азогруппах в конфигурации (4а₁) превышает их число на азогруппах в конфигурации (4б₁), создавая более сильное кулоновское напряжение на азосвязи и ридберговской межмономерной связи. Это позволяет ожидать, что расщепление (4а₁) будет более легким по сравнению с (4б₁). Еще, согласно Схеме 4 , расщепление ридимерных FC-конфигураций (4а₁) и (4б₁) ведет к образованию гомогенных FC-пар (4а₂) и (4б₂), состоящих из нейтральных мономеров, а также гетерогенных FC-пар (4а₄), (4б₄) с нейтральным и поляризованным мономерами.

Гомогенные FC-пары появляются вследствие того, что разрыв ридберговских связей ${{{\text{R}}}_{{3s}}}\centerdot - \centerdot {{{\text{R}}}_{{3s}}}$ в ридимерах (4а₁) и (4б₁) приводит к возвращению обоих освободившихся электронов на исходные sp²-орбитали атомов N обоих мономеров, лишая sp²-орбитали зарядов: _•+sp² + e → :sp². После этого катионы ${\text{P}}{{{\text{h}}}^{ + }}{\text{N}}_{{\centerdot \centerdot }}^{ + }$ и бензония восстанавливаются в нейтральные группы Ph${{{\text{N}}}_{{\centerdot \centerdot }}}$=, что приводит к нейтрализации зарядов на фениленовых группах путем захвата ими электронов из одноэлектронных связей. Появляющиеся при этом гомогенные (нейтральные) FC-пары (4а₂) и (4б₂) мономеров являются промежуточными состояниями (их последующее возвращение в основное состояние рассмотрено ниже).

Второй путь e-эволюции после разрыва ридберговской связи сочетает в себе образование мономерных пар (4а₄) и (4б₄), состоящих из нейтрального и e-поляризованного мономера. В этом случае разрыв связи ${{{\text{R}}}_{{3s}}}\centerdot - \centerdot {{{\text{R}}}_{{3s}}}$ в каждом из ридимеров (4а₁) и (4б₁) ведет к возврату только одного из двух освободившихся ридберговских электронов на sp²-орбиталь азогруппы с повышенным зарядом (верхние мономеры в конфигурациях (4а₁) и (4б₁)). В данном случае верхние мономеры в конфигурациях (4а₁), (4б₁) нейтрализуются вследствие возврата на их фениленовые кольца по электрону из одноэлектронных связей.

На этом же пути e-эволюции ((4а₁), (4б₁) → (4а₃), (4б₃)) вторая появившаясяся при разрыве связи ${{{\text{R}}}_{{3s}}}\centerdot - \centerdot {{{\text{R}}}_{{3s}}}$ орбиталь ${\text{R}}_{{3s}}^{\centerdot }$ (с одним электроном) сама захватывает электрон из оставшейся одноэлектронной связи. Таким образом появляются ридберговские орбитали с неподеленной e-парой ${\text{R}}_{{3s}}^{{\centerdot \centerdot }},$ которые стабилизируют на некоторое время поляризованные формы нижних мономеров (4а₃), (4б₃).

Далее в поляризованных мономерах (4а₃) и (4б₃) происходит обмен электронов с участием орбитали ${\text{R}}_{{3s}}^{{\centerdot \centerdot }}.$ Сначала ${\text{R}}_{{3s}}^{{\centerdot \centerdot }}$ отдает один электрон на p_z-орбиталь положительно заряженного атома ${\text{N}}_{{\centerdot \centerdot }}^{ + }$ (левый азот в азогруппе), но снова захватывает электрон с sp²-орбитали того же атома. Это приводит к образованию атома ${\text{N}}_{{\centerdot + }}^{{ + \centerdot }}$ с двумя зарядами. Затем орбиталь ${\text{R}}_{{3s}}^{{\centerdot \centerdot }}$ вновь отдает электрон, но уже на p_z-орбиталь заряженной аминогруппы, аннулируя катион Pћ⁺N^+•R₂, и вновь восстанавливаясь путем захвата p_z-электрона с правого атома ${\text{N}}_{{ + \centerdot }}^{{\centerdot \centerdot }}$ азогруппы, переводя его в ${\text{N}}_{{\centerdot + }}^{{ + \centerdot }}.$ В результате появляются поляризованные мономеры с бинарными катионами PhAT и сильно ослабленными связями в азогруппе, чьи заряды уравновешиваются отрицательными зарядами ${\text{R}}_{{3s}}^{{\centerdot \centerdot }}$ (нижние мономеры в парах (4a₄), (4б₄)). Итогом описанных e-трансформаций являются FC-гетеропары из поляризованного и нейтрального мономеров.

Относительно изложенной последовательности фотоиндуцированных электронных переходов (Схема 4 ) следует отметить, что она фактически отражает волновую природу электронов, которые перераспределяются, как сказано в [16] “последовательно по всей мезомерной системе связей”.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе анализа экспериментальных данных работы [10] в рамках недавно созданной ридимерной концепции строения аминоазобензольных красителей исправлено представление о механизме появления и кинетике релаксации транзитных полос Vis-поглощения промежуточных продуктов импульсного лазерного фотолиза аминоазобензола. Показана несостоятельность традиционной мономерной азоидно-катионной (хиноидной) модели данного красителя для описания его фотоники. Представлен адекватный механизм фотопревращения, включающий в себя два параллельных пути фотовозбуждения ридимерных катионов фениламинильного типа, ведущих к расщеплению t-AAB₂ на транзитные мономеры, один из которых ответствен за образование c-AAB и неполную регенерацию t-AAB₂.