Химическая физика, 2022, T. 41, № 10, стр. 23-27

ВВЕДЕНИЕ

Процессы, происходящие в газе с участием жидких и твердых частиц малого размера, широко распространены в природе и технике [1]. Пламя с нано- и микрочастицами, образующимися при сгорании топлив, является одним из примеров существования комплексной плазмы в естественных условиях при атмосферном давлении. Важным техническим приложением комплексной плазмы являются магнитогидродинамические (МГД) генераторы с использованием в качестве топлива угля и МГД-генераторы с горением газа, в которых для увеличения концентрации электронов добавляются частицы поташа. Естественно, что в таких условиях распыление частиц зависит от температуры их поверхности, которая, в свою очередь, будет зависеть от температуры нейтрального газа и параметров плазмы. Комплексная плазма может существовать и при давлении существенно ниже атмосферного. Например, в ионосфере Земли в результате взаимодействия с космическим излучением образуется плазма, содержащая слои заряженных аэрозольных частиц, влияющие на поглощение и рассеяние электромагнитных волн, в том числе зондирующего излучения [2].

Роль частиц малого размера в процессах горения обсуждалась рядом исследователей [3–7]. В двигателях и химических реакторах на процессы энергообмена и скорость химических реакций влияют нано- и микрочастицы топлива, катализатора [4] и продуктов сгорания [3]. Так, присутствие взвешенных в газе микрочастиц может существенно увеличивать скорость распространения фронта пламени, поглощая излучение от продуктов горения и тем самым прогревая газ, находящийся перед фронтом волны горения [5].

Некоторые аспекты влияния микрочастиц на процессы горения остаются неизученными. Например, не находит удовлетворительного объяснения экспериментально наблюдаемое уменьшение задержек воспламенение горючих смесей в ударных волнах (УВ) при температурах ниже 1000–1100 К. Для объяснения этого явления авторами работы [6] выдвинута гипотеза об очаговом воспламенении водородовоздушной смеси за УВ с последующим дефлаграционным распространением пламени по нагретой смеси. Авторы работы [7] показали, что при T < 1100 K экспериментально измеренные времена задержки воспламенения в УВ в пропане не описываются с помощью кинетических механизмов, предположив, как и в [6], что процесс лимитирует дефлаграционное распространение пламени от отдельных точечных очагов воспламенения. Для объяснения причины раннего возникновения очага в области относительно низких температур авторы [7] также предположили, что как исходные реагенты, так и промежуточные радикалы, образующиеся за фронтом УВ, могут вступать в каталитические реакции с микрочастицами дисперсной фазы, присутствующими в ударной трубе в виде примесей. В этом случае микрочастица может “создавать зону, благоприятствующую возникновению очага воспламенения” [7].

Очевидно, что превышение температуры поверхности микрочастицы над температурой окружающего газа будет играть принципиальную роль в ускорении реакций вблизи ее поверхности. В этой связи представляется важным понимание процессов, приводящих к нагреву микрочастицы, находящейся в реакционноспособной среде.

Экспериментальных данных по измерению температуры микрочастиц на начальной стадии воспламенения в литературе нам найти не удалось. Однако имеются как экспериментальные данные [8–10], так и хорошо развитые модели комплексной плазмы [8–13], описывающие нагрев микрочастиц, находящихся в плазме газовых разрядов различного состава, которая является удобной модельной системой для исследования явлений не только в области физики плазмы, но и элементарных процессов и переноса в газе.

Температура поверхности микрочастицы в плазме газового разряда определяется тепловым балансом следующих процессов на ее поверхности: диссипации кинетической энергии ионов и электронов, а также энергий рекомбинации пары ион–электрон и тушения возбужденных атомов; обмена энергией с атомами газа; излучения микрочастицы и поглощения ею излучения плазмы; химических реакций на поверхности и т.д. Как правило, в высокочастотном разряде температура поверхности микрочастиц превышает температуру газа на величину от нескольких единиц до нескольких десятков градусов [8–10, 12, 13]. Вклад большинства из упомянутых выше процессов в этот нагрев изучен достаточно подробно, однако нам не удалось найти в литературе анализ вклада в этот нагрев тушения возбужденных атомов. Отметим, что поскольку существенная роль возбужденных атомов и молекул как в процессах горения (см., например, [14]), так и в процессах ионизации (например, [15]) обсуждается уже давно, восполнить этот пробел представляется актуальной задачей. В данной работе основное внимание удалено анализу вклада от процесса тушения метастабильных атомов неона в нагрев микрочастицы и его сравнению с другими процессами в плазме разряда постоянного тока низкого давления.

МОДЕЛЬ БАЛАНСА ЭНЕРГИИ МИКРОЧАСТИЦЫ В ПЛАЗМЕ

Повышение температуры поверхности заряженной микрочастицы в плазме определяется подводом энергии к ее поверхности за счет ударов ионов и электронов, рекомбинации пары ион–электрон и выделения энергии при тушении метастабильных атомов, а охлаждение – уносом тепла нейтральными атомами при их ударах о поверхность. Радиационным переносом тепла при наших давлениях можно пренебречь. Как показано, например, в работе [12], температура микрочастиц в плазме при давлениях больше 20 Па определяется конкуренцией столкновительных процессов, а радиационная составляющая теплопередачи начинает играть роль лишь при давлении ниже 10 Па. Если радиус a микрочастицы много меньше длины свободного пробега электронов, ионов и нейтральных атомов, то можно принять, что их взаимодействие с микрочастицей происходит в молекулярном режиме, т.е. взаимодействующие частицы приходят из “бесконечности” и уходят в “бесконечность” и их скорости определяются фоновой плазмой. При этом параметры самой фоновой плазмы будут определяться из жидкостной модели [16].

В плазме неона, состоящей из атомов, электронов, ионов и возбужденных атомов (метастабильных состояний), нагрев единицы поверхности микрочастицы происходит за счет энергии Г₊, приносимой возбужденными и заряженными частицами плазмы, а охлаждение – за счет энергии Г_–, передаваемой микрочастицей газу и уносимой нейтральными атомами:

В выражениях (1), (2) J_e,m,a – плотности потоков электронов, метастабильных и невозбужденных атомов; W_ei – кинетическая энергия пары ион–электрон, достигающей поверхности микрочастицы; ΔH_rec и ΔH_m – энергии рекомбинации и возбуждения; T и T_g – температуры поверхности микрочастицы и газа; k – постоянная Больцмана. В выражении (1) энергия рекомбинации пары ион–электрон на поверхности микрочастицы, ΔH_rec, бралась равной энергии ионизации с основного уровня; 21.56 эВ, а энергия возбуждения метастабильных атомов, ΔH_m, – равной 16.62 эВ [16]. Плотности потоков электронов, метастабильных и невозбужденных атомов в (1) и (2) на единицу площади поверхности микрочастицы с зарядом eZ(r) вычислялись как где n_e,m,a – концентрации электронов, метастабильных атомов и невозбужденных атомов; v_e = = (8kT_e,m/πm)^0.5 – тепловая скорость электронов, вычисляемая через температуру электронов T_e; ϕ = eZ(aT_e)^–1 – потенциал поверхности микрочастицы, вычисляемый через ее заряд Z и радиус a; v_m,a = (8kT_m,a/πM)^0.5 – тепловые скорости метастабильных и невозбужденных атомов; T_a = T_g. Здесь m и e – масса и заряд электрона, M – масса атома. Предполагается, что на поверхности микрочастицы происходит полная аккомодация кинетической энергии, энергии возбуждения метастабильных атомов и энергии рекомбинации. Также предполагается, что кинетическая энергия W_ei пары ион–электрон, достигающей поверхности микрочастицы, равна энергии электрона. Кинетические энергии ионов и электронов при их захвате кулоновским центром в различных задачах находятся отдельно (см., например, [12]). Нас же интересует суммарная кинетическая энергия пары электрон–ион, так как в равновесии потоки ионов и электронов равны. Поскольку суммарный электрический заряд пары электрон–ион равен нулю, то и суммарная работа, производимая электрическим полем при перемещении этой пары, равна нулю. Следовательно, кинетическая энергия пары ион–электрон, достигающей поверхности микрочастицы, равна сумме начальных тепловых энергий электрона и иона, и, поскольку температура электронов в нашей задаче много больше температуры ионов, будем учитывать только начальную энергию электрона.

МОДЕЛЬ ПЛАЗМЫ С МИКРОЧАСТИЦАМИ

Микрочастицы с электрическими зарядами eZ(r) образуют облако радиусом r_d в плазме положительного столба тлеющего разряда радиусом R в неоне. Облако удерживается параболической электростатической ловушкой, образованной аксиальным и радиальным электрическими полями. Радиальное электрическое поле возникает в плазме в результате разделения зарядов при амбиполярной диффузии. Для вычисления величин радиальных потоков ионов и электронов и аксиального тока в плазме используется жидкостная модель плазмы разряда низкого давления в неоне с микрочастицами, наиболее полно изложенная в работе [16]. В рамках этой модели плазма разряда и облако микрочастиц оказывают друг на друга взаимное влияние за счет наличия многочисленных обратных связей [17]. В результате этого параметры плазмы и микрочастиц оказываются связанными, и для их расчета решается система уравнений для радиальных потоков частиц плазмы в электрическом поле разряда.

Поток ионов на единицу поверхности микрочастицы вычисляется с учетом ион-атомных столкновений, согласно работе [18]. Температура электронов, транспортные коэффициенты и коэффициенты реакций возбуждения и ионизации с участием электронов получены с использованием пакета Kinetics Boltzmann solver (BOLSIG+ [19]) и данных базы LXCat [20]. Концентрация электронов n_e связана с током разряда I через соотношение I = $2\pi e{{\mu }_{e}}E\int_0^R {{{n}_{e}}(r)rdr} ,$ где μ_e – подвижность электронов, E – напряженность аксиального электрического поля разряда. Распределение микрочастиц в облаке по радиусу разряда задается осесимметричным плоским профилем с концентрацией микрочастиц n_d на оси и экспоненциальным размытием по краям [21, 22].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как можно видеть из выражений (1) и (2), в нагрев поверхности микрочастицы вносят вклад как кинетическая энергия частиц плазмы, так и внутренняя энергия, затраченная на возбуждение и ионизацию атомов. В данной работе основное внимание уделено второму вкладу, поскольку в величине первого в большей мере отражаются внешние условия, такие как режим и радиус разряда.

Моделирование показывает, что, хотя равновесный заряд микрочастицы поддерживается равными потоками ионов и электронов, поступающими на ее поверхность, концентрации которых в пределах облака микрочастиц различаются. При этом как заряд микрочастицы, так и потоки частиц плазмы к ней зависят от координаты микрочастицы в разряде [23, 24]. Чтобы не усложнять анализ, все результаты в данной работе представлены для микрочастицы, находящейся на оси разряда.

Моделирование проводилось при экспериментальных параметрах облаков в диапазоне изменения давления неона P = 40–120 Па: величинах тока разряда I = 0.5–2.0 мА и R = 0.825 см для микрочастиц диаметром 2.55 мкм и температуре газа 295 К. Для расчета брали среднее значение радиуса облака r_d = 0.4 см, наблюдаемое в экспериментах [21, 22].

На рис. 1 представлена зависимость приращения температуры (нагрева) поверхности микрочастицы ΔT = T – T_g с учетом (верхние линии) и без учета (нижние линии) вклада метастабильных атомов от тока разряда. Видно, что при каждом значении P с увеличением тока нагрев микрочастицы ΔT увеличиваются, поскольку увеличивается концентрация электронов n_e и связанный с ней вклад энергии, передаваемой микрочастице при упругом столкновении и в результате рекомбинации на ее поверхности (первый член в уравнении (1)). С увеличением P нагрев уменьшается, так как увеличивается охлаждение атомами газа (см. (2)).

На рис. 2 показана зависимость нагрева ΔT микрочастицы от давления P неона при концентрациях микрочастиц в облаке n_d = 10⁵ и 2 · 10⁴ см^–3 и I = 0.5 мА. Нагрев микрочастицы уменьшается при увеличении концентрации микрочастиц, поскольку при более высоком значении n_d концентрация электронов n_e внутри облака уменьшается [16, 25, 26]. Это, в свою очередь, уменьшает суммарную передаваемую микрочастице энергию частиц плазмы.

На рис. 3 показана зависимость отношения нагрева микрочастицы от тушения метастабильных атомов неона, ΔT_met, к нагреву от рекомбинации пары ион–электрон на поверхности микрочастицы, ΔT_rec. При росте давления неона и повышении концентрации микрочастиц вклад тушения метастабильных атомов существенно возрастает, а с возрастанием тока разряда – убывает. Эта зависимость коррелирует с основными закономерностями изменения соотношения концентраций электронов и метастабильных атомов неона в разряде с микрочастицами, описываемыми нашей моделью [25, 26]. Так, например, на оси разряда при n_d = 2 · 10⁴ см^–3 имеем n_e = 2.2 · 10⁸ см^–3, n_m = = 5.8 · 10¹⁰ см^–3 при P = 40 Па и n_e ≈ 1.5 · 10⁸ см^–3, n_m ≈ 1.4 · 10¹¹ см^–3 при P = 120 Па. При более высокой концентрации микрочастиц, n_d = 10⁵ см^–3, имеем n_e = 1.4 · 10⁸ см^–3, n_m = 5.1 · 10¹⁰ см^–3 при P = = 40 Па и n_e ≈ 0.7 · 10⁸ см^–3, n_m ≈ 9.7 · 10¹¹ см^–3 при P = 120 Па (все значения даны при I = 0.5 мА). Напряженность электрического поля при n_d = = 2 · 10⁴ см^–3 составляет 4.8 и 5.3 В/см, при n_d = = 10⁵ см^–3 – 8.6 и 10.7 В/см для давлений 40 и 120 Па соответственно.

Основной причиной возрастания вклада метастабильных атомов неона в нагрев микрочастиц с ростом давления является то, что отношение степени возбуждения плазмы к степени ионизации, n_m/n_e, возрастает. Поведение отношения ΔT_met/ΔT_rec в зависимости от тока разряда (рис. 3) связано с изменением вкладов от процессов возбуждения, ионизации, в том числе из возбужденного состояния, и реакции хемиионизации [27].

Таким образом, можно видеть, что, хотя с повышением давления разница в температуре микрочастицы относительно температуры газа (перегрев) уменьшается (рис. 2), относительный вклад энергии возбужденных состояний существенно возрастает и может составлять около 40% от величины приращения температуры, вносимого рекомбинацией пары ион–электрон на поверхности микрочастиц. Это означает, что вклад от тушения возбужденных состояний в нагрев микрочастиц может играть существенную роль в процессах взаимодействия плазмы с микрочастицами.

По-видимому, учет вклада от энергии возбужденных состояний молекул и атомов как источника нагрева микрочастиц, присутствующих в таких системах, как горючие смеси и содержащие аэрозоли слои ионосферы, также повысит точность моделей, поскольку в таких системах составляющая нагрева, связанная с кинетической энергией заряженных частиц плазмы, невелика (см., например, [28, 29]). Таким образом, роль тушения возбужденных состояний может быть важной и в условиях криогенной пылевой плазмы, поскольку относительные концентрации метастабильных атомов при охлаждении газа возрастают [30], а согласно данным из работы [13], нагрев микрочастиц может достигать нескольких десятков градусов. Данный вопрос, по-видимому, требует дополнительного изучения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен расчет нагрева поверхности микрочастицы, находящейся в центре облака заряженных микрочастиц с разной их концентрацией в плазме электрического разряда в неоне. Расчет выполнен с учетом вклада от тушения на поверхности микрочастицы метастабильных атомов для разных величин тока разряда и давления неона. При более высокой концентрации микрочастиц в облаке нагрев их поверхности оказывается меньше при тех же параметрах разряда. Этот эффект связан с уменьшением концентрации электронов в облаке при увеличении концентрации микрочастиц вследствие гибели электронов на их поверхности. С увеличением давления неона нагрев микрочастицы уменьшается из-за более интенсивного охлаждения атомами; при этом вклад метастабильных атомов неона в нагрев увеличивается и может быть сравнимым с нагревом от поверхностной рекомбинации пары ион–электрон. Основной причиной увеличения вклада метастабильных атомов неона в нагрев поверхности микрочастицы при повышении давления является возрастание отношения степени возбуждения плазмы к степени ионизации. Данный вывод указывает на важность учета вклада возбужденных атомов в баланс энергии микрочастицы в плазме.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерством науки и высшего образования РФ (госзадание № 075-001056-22-00).