Химическая физика, 2022, T. 41, № 12, стр. 36-48

Энергетические возможности некоторых азидо- и нитропроизводных N,N'-азоазолов как компонентов смесевых энергетических систем

И. Н. Зюзин 1*, И. Ю. Гудкова 1, Д. Б. Лемперт 1

1 Институт проблем химической физики Российской академии наук
Черноголовка, Россия

* E-mail: zyuzin@icp.ac.ru

Поступила в редакцию 09.09.2021
После доработки 05.10.2021
Принята к публикации 20.10.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Рассмотрены энергетические и баллистические характеристики модельных смесевых твердых топлив (СТТ) на основе некоторых азидо- и нитропроизводных N,N'-азоазолов. Установлены количественные зависимости энергетических параметров топлив от свойств изучаемого соединения (основного наполнителя), доли алюминия, наличия дополнительных окислителей в композиции и от типа связующего. Наиболее эффективным компонентом оказался 1,2-бис(3,5-динитро-1H-1,2,4-триазол-1-ил)диазен (I) в составе без алюминия со смесью активного и углеводородного связующего в соотношении 1.9 : 1. В классе составов СТТ без конденсированных продуктов сгорания соединение I существенно превосходит по величине эффективного импульса на третьей ступени (268.5 с) многие из известных компонентов.

Ключевые слова: азоазолы, азидоазолы, нитроазолы, пиразол, триазол, (E)-1,2-бис(3,5-динитро-1H-1,2,4-триазол-1-ил)диазен, смесевое твердое топливо, термодинамические расчеты.

ВВЕДЕНИЕ

Мы продолжаем поиск потенциальных компонентов смесевых твердых топлив (СТТ) в ряду известных энергоемких соединений [15]. В рамках этой задачи мы обратили внимание на относительно новый класс производных гетероциклов – N,N'-азоазолы [619]. Некоторые недавно синтезированные азидо- и нитропроизводные N,N'-азоазолов сочетают в себе высокие энергетические параметры с неплохой термической стабильностью и не слишком высокой чувствительностью к удару и трению. Благодаря такому сочетанию N,N'-азоазолы рассматривались как перспективные взрывчатые вещества. Целью настоящей работы было изучение возможности применения азидо- и нитропроизводных N,N'-азоазолов для создания высокоимпульсных композиций СТТ и термодинамическое обоснование этой задачи.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ

1. Выбор объектов изучения

Нитропроизводные азолов (пиразолов, имидазолов, тетразолов) – большая группа энергоемких соединений. Но у них есть серьезный недостаток – высокая кислотность, быстро растущая по мере увеличения числа как нитрогрупп, так и атомов азота в цикле. Этот недостаток преодолевается замещением кислого атома водорода у атома азота в цикле нейтральными группами (лучше энергоемкими) например, тринитрометильной [2]. С другой стороны, соединение двух азолов по атомам азота разнообразными мостиковыми группами служит эффективным приемом при конструировании молекул новых энергоемких соединений, поскольку, решая проблему N–H кислотности, этот прием зачастую улучшает и другие параметры – плотность, термическую стабильность, температуру плавления и др. [19].

Азо-группа (–N=N–) – одна из наиболее эффективных мостиковых групп с энергетической точки зрения, причем N,N'-азоазолы существенно превосходят по энтальпии образования C,C '-азоазолы [12]. В ряду незамещенных N,N'-азоазолов стабильность снижается по мере роста непрерывной цепочки атомов азота [1013], чувствительность к механическим воздействиям растет в том же порядке, достигая максимума у (E)-1,2-бис(1H-тетразол-1-ил)диазена с 10 атомами азота в цепочке (это соединение во много раз более чувствительно, чем азид свинца) [6, 13].

Первые упоминания о нитропроизводных N,N'-азоазолов (N,N'-азобис-нитроазолов) относятся к патенту 1999 г. [9], в котором перечислены примеры синтеза четырех соединений этого класса с указанием выхода для одного из них, но нет никаких сведений о свойствах полученных соединений. В реферируемых журналах первое нитропроизводное N,N'-азоазола описано в 2012 г. [14]. В период 2012–2020 гг. было синтезировано 13 нитропроизводных N,N'-азоазолов и 5 азидопроизводных [68, 1418]. Из них для дальнейшей работы мы выбрали соединения IV (рис. 1). По предварительной оценке совокупности свойств соединения IV наиболее перспективны в качестве потенциальных компонентов СТТ. В табл. 1 представлены свойства соединений IV.

Рис. 1.

Структурные формулы соединений IV: I – (E)-1,2-бис(3,5-динитро-1H-1,2,4-триазол-1-ил)диазен; II – (E)-1,2-бис(3,4-динитро-1H-пиразол-1-ил)диазен; III – (E)-1,2-бис(5-азидо-4-нитро-1H-имидазол-1-ил)диазен; IV – (E)-1,2-бис(4-нитро-2H-1,2,3-триазол-2-ил)диазен; V – (E)-1,2-бис(3,5-диазидо-1H-1,2,4-триазол-1-ил)диазен.

Таблица 1.  

Физико-химические свойства соединений I–V

Соеди-нение Брутто-формула $\Delta H_{f}^{^\circ }$а ρб, г/см3 Nв, % αг ${{\Omega }_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$д COд D  е, м/с ISж, Дж FSз, Н $T_{{{\text{dec}}}}^{{\text{и}}},$
°C
Литера-тура
кДж/моль кДж/кг
I C4N12O8 973.9 2831 1.93 48.8 1.0 0 18.6 9490 10 160 262.4 [6]
II C6H2N10O8 687 2010 1.82 40.9 0.62 –23.4 4.7 8964 5 80 223 [7]
III C6H2N14O4 1260 3770 1.77 58.7 0.31 –43.1 –14.4 8702 2 40 154 [7]
IV C4H2N10O4 841.4 3310 1.80к 55.1 0.44 –31.5 –6.3 9068 4–4.5 36–40 227 [8]л
V C4N20 2150.8 6557 1.71 85.4 0 –39.0 –19.5 8220 6 80 168.8 [6]

а Стандартная энтальпия образования (расчетная).

б Плотность (экспериментальная).

в Процентное содержание азота в соединении.

г Коэффициент обеспечения молекулы кислородом (для соединения CxHyNzOw α = 2w/(4x + y)).

д${{\Omega }_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ или ΩCO – кислородный баланс с окислением углерода до CO2 или CO (для соединения CxHyNzOw${{\Omega }_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ = 800(2w – 4x – ‒ y)/M, ΩCO = 800(2w – 2xy)/M, где M – молекулярная масса).

е Скорость детонации (расчетная).

ж Чувствительность к удару (экспериментальная).

з Чувствительность к трению (экспериментальная).

и Температура разложения.

к Плотность соединения IV при комнатной температуре получена делением плотности при 150 K на (1.840 г/см3) 1.022 (соотношение плотностей (E)-1,2-бис(3,5-динитро-1H-пиразол-1-ил)диазена (IX, рис. 2) при тех же температурах [7]).

л Supporting Information.

Удивительно, что один из самых энергонасыщенных нитро-N,N  '-азоазолов – (E)-1,2-бис(5-нитро-2H-тетразол-2-ил)диазен (VI, рис. 2), описан первым [14]. Он оказался экстремально чувствительным (осадок на фильтре спонтанно детонировал), поэтому как компонент СТТ совершенно непригоден.

Рис. 2.

Структурные формулы соединений VIXI: VI – (E)-1,2-бис(5-нитро-2H-тетразол-1-ил)диазен; VII – (E)‑1,2-бис(4-нитро-1H-1,2,3-триазол-1-ил)диазен; VIII – (E)-1,2-бис(3-нитро-1H-1,2,4-триазол-1-ил)диазен; IX – (E)-1,2- бис(3,5-динитро-1H-пиразол-1-ил)диазен; X – (E)-1,2-бис(2,4-динитро-1H-имидазол-1-ил)диазен; XI – (E)‑1,2-бис(4,5-динитро-1H-имидазол-1-ил)диазен.

Среди известных N,N'-азоазолов две группы соединений имеют одинаковый элементный состав: C4H2N10O4 у трех соединений на базе нитротриазолов (IV, VII, VIII, рис. 1, 2) и C6H2N10O8 у четырех на базе динитродиазолов (II, IXXI, рис. 1, 2). От каждой из этих двух групп мы выбрали для расчетов по одному соединению. Из двух соединений на базе 4-нитро-1,2,3-триазола (IV и VII) выбрано соединение IV. Соединение IV гораздо менее чувствительно к удару (IS = 4–4.5 Дж против менее 1 Дж) и трению (FS = 36–40 Н против менее 5 Н) по сравнению с VII при близких значениях плотности (1.840 и 1.818 г/см3 при 150 K) и $\Delta H_{f}^{^\circ }$ (3310 и 3410 кДж/кг) [8 Supporting Information]. Кроме того, соединение IV термически более стабильно (Tdec = 227 °C против 160 °C). Соединение VIII (третий изомер с брутто-формулой C4H2N10O4) еще менее чувствительно (IS = 10 Дж, FS = 160 Н) и более стабильно (Tdec = 242 °C) [7], но $\Delta H_{f}^{^\circ }$ у него существенно ниже (2830 кДж/кг) [7]. Поэтому предпочтение было отдано соединению IV.

N,N'-Азоазолы с брутто-формулой C6H2N10O8 были синтезированы на основе динитропиразолов (II, IX) и динитроимидазолов (X, XI) [7]. Соединения II и IX с одинаковой энтальпией образования ($\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 2010 кДж/кг) заметно превосходят по этому показателю соединения X и XI (1730 и 1790 кДж/кг) соответственно, что и определило выбор в пользу II и IX. Из пары азодинитропиразолов II и IX мы выбрали соединение II произвольно, поскольку остальные параметры этих соединений очень близки [7].

В 2018 г. синтезировано соединение I, обладающее уникальным сочетанием высоких энергетических свойств с относительно низкой чувствительностью к механическим воздействиям (табл. 1) [6]. С учетом нулевого кислородного баланса по CO2 и положительного по CO (ΩCO = 18.6) можно ожидать весьма высоких энергетических показателей СТТ на базе этого потенциального компонента.

В той же работе описан синтез соединения V – азидного аналога соединения I [6]. Такого рода полиазотистые соединения с очень высокой энтальпией образования могут оказаться полезными в составах СТТ в качестве энергетических добавок (замена металлическому горючему). Ранее был получен региоизомер соединения V – (E)‑1,2-бис(3,5-диазидо-4H-1,2,4-триазол-4-ил)диазен (XII) [15].

У соединения XII по сравнению с соединением V более высокие величины энтальпии $\Delta H_{f}^{^\circ }$ (6845 против 6557 кДж/кг) и плотности (1.79 против 1.71 г/см). Тем не менее из этих двух азодиазидопиразолов для расчетов взяли соединение V, поскольку соединение XII менее стабильно (Tdec = = 136 °C против 168.8 °C) и гораздо более чувствительно к удару (IS < 3 Дж против 6 Дж). Стоит отметить, что удивительно низкие показатели чувствительности к удару и трению соединений I и V, приведенные в работе [6], вызывают некоторое сомнение, особенно при сравнении с опубликованными в других работах параметрами родственных соединений. В частности, соединение V менее чувствительно по сравнению с (E)-1,2-бис(4,6-диазидо-1,3,5-триазин-2-ил)диазеном (XIII) [20] (IS = 6 Дж, FS = 80 Н против 1.5 Дж, 24 Н соответственно), хотя у соединения V по сравнению с соединением XIII более высокая величина $\Delta H_{f}^{^\circ }$ (6557 против 6164 кДж/кг) и оно содержит больше азота (85.4% против 79.5%).

2. Методика расчетов

Создание СТТ представляет собой сложную многофункциональную задачу, так как создаваемые составы должны не только обладать высокими энергетическими характеристиками, но и удовлетворять многим другим требованиям, таким, например, как химическая и термическая стабильность, приемлемая чувствительность и др. Энергетические свойства СТТ определяются не только характеристиками основного компонента, но и всей рецептуры. В результате удачного подбора компонентов и их соотношения в составе СТТ можно добиться максимально достижимой величины удельного импульса Isp для имеющегося набора рассматриваемых компонентов. Однако в публикациях о новых энергоемких соединениях авторы, если и приводят величину удельного импульса СТТ, то только для соединения в индивидуальном состоянии (за редкими исключениями). Эта величина мало говорит о потенциальных возможностях обсуждаемого компонента. Более того, оценка энергетического потенциала только по величине удельного импульса индивидуального компонента приведет к совершенно неверной оценке его потенциала, что было подробно разобрано в работе [21].

В настоящей работе оценены энергетические характеристики модельных композиций СТТ, содержащих в качестве основного компонента соединения IV, а в качестве связующего – одно из двух типовых связующих: активное связующее (АС, C18.96H34.64N19.16O29.32; стандартная энтальпия образования $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = –757 кДж/кг; ρ = 1.49 г/см3) и обычное углеводородное связующее (УС, C72.15H119.21O0.68; стандартная энтальпия образования $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = –393 кДж/кг; плотность ρ = 0.92 г/см3 [21]). Кроме таких бинарных композиций рассмотрены более сложные составы, содержащие алюминий как энергетический компонент. Часть исследуемых наполнителей (IIIV) содержат мало кислорода (α лежит в интервале 0.44–1.0). Поэтому дополнительно изучены трехкомпонентные составы с добавкой одного из окислителей с высокой величиной α, а именно, перхлората аммония (ПХА, NH4ClO4; $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = –2495 кДж/кг; ρ = = 1.95 г/см3; α = 2.25) или аммониевой соли динитразовой кислоты (АДНА, NH4N3O4, $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = = –1129 кДж/кг; ρ = 1.82 г/см3; α = 2.0 [22]). В качестве эталонных составов сравнения были выбраны бинарные СТРТ на основе октогена (HMX, $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 295 кДж/кг; ρ = 1.9 г/см3; α = 0.67) – одного из самых эффективных наполнителей СТТ среди доступных соединений.

Расчеты величин удельного импульса Isp и температуры в камере сгорания Tc (при давлении в камере и на срезе сопла 4.0 и 0.1 МПа соответственно) проводили с помощью программы расчета высокотемпературных химических равновесий ТЕРРА [23]. Анализ эффективности исследуемых компонентов проводили по алгоритму, описанному ранее [24, 25]. Для сравнения баллистической эффективности композиций, имеющих разные плотности, при их использовании в двигателях с различными объемно-массовыми характеристиками использовали так называемые величины эффективных импульсов Ief(n) на разных ступенях ракетных систем (n – номер ступени) [26].

Ief(1) = Isp + 100(ρ – 1.9),

Ief(2) = Isp + 50(ρ – 1.8),

Ief(3) = Isp + 25(ρ – 1.7),

где ρ – плотность состава СТТ в г/см3.

Эти величины характеризуют баллистическую эффективность топлива на соответствующих ступенях ракетных систем.

Поскольку составы, содержащие алюминий, имеют потери в реальном значении Isp из-за образования конденсированной фазы в продуктах сгорания (двухфазные потери), а величина этих потерь оценивается в 0.22% от значения Isp на каждый 1% алюминия [22], эффективность составов с конденсированной фазой в продуктах сгорания рассчитывают по эффективному импульсу с учетом двухфазных потерь как $I_{{ef}}^{*}$(n) = Ief(n) – 0.0022Isp[Al], где [Al] – процентное содержание алюминия в композиции. Очевидно, что для составов без металлического горючего показатели $I_{{ef}}^{*}$(n) и Ief(n) совпадают.

В этом исследовании нас интересуют величины удельного и эффективного импульсов с учетом двухфазных потерь только на третьей ступени, так как на нижних ступенях (где масса топлива в 4–10 раз выше, чем на третьей) чрезвычайно важны стоимость компонентов и их чувствительность к механическим воздействиям, поэтому соединения IV и им подобные никак не могут быть реально использованы на нижних ступенях.

Для обеспечения удовлетворительных физико-механических характеристик СТТ и реологических свойств неотвержденной топливной массы составы должны содержать достаточное количество полимерсодержащего связующего. Обычно это достигается при объемном содержании связующего не ниже 18–19 об.%. На этот параметр было обращено особое внимание. Для корректного сравнения все рассматриваемые в настоящей работе составы СТТ специально “подогнаны” под примерно одинаковую объемную долю связующего (18.0 ± 0.05 об.%). Более подробно методика расчетов была представлена в работах [15].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Рецептуры без конденсированных продуктов сгорания: “исследуемое соединение + АС или УС”, “исследуемое соединение + АС + УС”

У соединения I высокие показатели $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = = 2831 кДж/кг и ρ = 1.93 г/см3, благодаря которым бинарная композиция “85.5% I + 14.5% АС” имеет высокую величину эффективного импульса Ief(3) = 265.1 с при приемлемой температуре Tс = = 3756 K (табл. 2). Соединение I имеет величину α = 1, поэтому его можно компоновать как с АС, так и с УС. Бинарный состав “90.5% I + 9.5% УС” по удельному импульсу Isp превосходит состав с АС на 1.1 с, но по практически более важному показателю эффективного импульса Ief(3) уступает ему 1.4 с.

Таблица 2.

Состав и энергетические характеристики бинарных композиций СТТ на основе соединений I–V c АС, на основе соединения I с УС и композиции на основе соединения I со смесью АС и УС при объемном содержании связующего 18 об.%

Окислитель Связующее ρ, г/см3 Tс, K Isp, c Ief(3), c
доля окислителя в СТТ, % тип мас.% об.%
I 85.5 АС 14.5 18.0 1.851 3756 261.4 265.1
II 84.8 АС 15.2 18.0 1.761 3586 255.4 256.9
III 84.4 АС 15.6 18.0 1.720 3237 244.2 244.7
IV 84.6 АС 15.4 18.0 1.744 3483 254.5 255.6
V 83.9 АС 16.1 18.0 1.670 3728 253.1 252.3
HMX 85.3 АС 14.7 18.0 1.826 3178 251.1 254.3
I 90.5 УС 9.5 18.0 1.748 3672 262.5 263.7
I 87.75 АС + УС
1.88 : 1
12.25 18.0 1.803 3785 265.9 268.5
АДНА 90.0 УС 10 18.0 1.658 3119 250.9 249.8

Ранее было показано, что в составах на основе некоторых высокоэнтальпийных окислителей с показателем α ≈ 1 использование смешанного связующего “УС + АС” может давать синергический эффект [4, 27]. Такой синергизм для соединения I демонстрирует рис. 3. Оптимизированная композиция “87.75% I + 8% АС + 4.25% УС” при соотношении АС : УС = ~1.9 : 1 имеет показатель Ief(3) = 268.5 с. Это отличный результат, особенно с учетом температуры в камере сгорания (Tс = = 3756 K) в пределах допустимых значений (не выше 3800 K).

Рис. 3.

Зависимость величины эффективного импульса Ief(3) составов “I + АС + УС” от доли УС в смешанном связующем “УС + АС” при объемном содержании связующего 18%.

У соединения II $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 2010 кДж/кг, α = 0.62 и ρ = 1.82 г/см3. Эти значения ниже, чем у соединения I, поэтому и энергетические характеристики композиций на основе II оказались хуже. Из-за невысокого показателя α соединение II целесообразно компоновать только с активным связующим. Бинарная композиция “84.8% II + 15.2% АС” имеет величину эффективного импульса на третьей ступени Ief(3) = 256.9 с и приемлемую Tс = 3586 K (табл. 2). Использование смесевого связующего (АС + УС) не дало повышения величины импульса Ief(3).

Соединение III имеет высокую энтальпию образования $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 3770 кДж/кг, но низкий показатель α = 0.31 и не очень высокую плотность ρ = = 1.77 г/см3. Поэтому энергетические показатели бинарного состава с АС оказались ожидаемо низкими (табл. 2).

У соединения IV $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 3310 кДж/кг, ρ = = 1.8 г/см3, α = 0.44, что позволяет компоновать IV с АС, но ожидать при этом выдающихся результатов не приходится. Тем не менее, оптимизированная бинарная композиция “84.6% IV + + 15.4% АС” имеет эффективный импульс на третьей ступени Ief(3) = 255.6 с при Tс = 3483 K и превосходит эталонные бинарные составы на основе октогена (НМХ) и АДНА (табл. 2).

В отличие от соединений IIV в составе соединения V нет кислорода. У него очень высокая энтальпия образования $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 6557 кДж/кг, но плотность V составляет всего 1.71 г/см3. Бинарный состав “V + АС” имеет не очень высокий энергетический потенциал (Ief(3) = 252.3 с), так как композиция явно нуждается в окислителе. Этот состав уступает композиции на основе октогена с АС, но превосходит состав на основе АДНА с УС (табл. 2).

С учетом вышесказанного можно отметить, что бинарные композиции на основе соединений I, II и IV с АС превосходят эталонный состав с HMX по показателю Ief(3) на 10.8, 2.6 и 1.3 с соответственно, а оптимизированный состав “I + АС + + УС” – на 14.2 с. По сравнению с другим эталонным составом “АДНА + УС” превосходство композиций “I + УС” и “I + АС + УС” по величине Ief(3) составляет 13.9 и 18.7 с соответственно (табл. 2).

2. Композиции СТТ: “исследуемое соединение + + АС + Al” и “исследуемое соединение + УС + Al”

Добавление алюминия за счет основного наполнителя в композиции “основной наполнитель + + АС” и “основной наполнитель + УС” может повысить значения удельного импульса даже с учетом двухфазных потерь $I_{{ef}}^{*}$(3). Зависимость величины $I_{{ef}}^{*}$(3) от количества Al в композициях на основе соединений IV демонстрирует рис. 4.

Рис. 4.

Зависимость величины эффективного импульса $I_{{ef}}^{*}$(3) от количества Al в композициях на основе соединений I с УС и соединений IV или HMX с АС при объемном содержании связующего 18%.

Из рис. 4 видно, что в случае составов соединений I, III и V с АС добавка Al оказалась неэффективной. Добавление Al в бинарные композиции соединений II и IV с активным связующим немного повысило значения $I_{{ef}}^{*}$(3) оптимизированных составов (оба – на 1.6 с) до 258.5 и 257.2 с соответственно. Однако эти показатели не превышают $I_{{ef}}^{*}$(3) = 258.5 с оптимизированного состава “HMX + АС + Al”. Кроме того, добавка 3% Al чуть-чуть (на 0.7 с) повысила величину $I_{{ef}}^{*}$(3) состава соединения I с УС до 264.4 с (на 0.7 с), но это ниже Ief(3) составов без Al “I + АС” и “I + АС + УС” на 0.7 и 4.1 с соответственно.

Резкое падение величины $I_{{ef}}^{*}$(3) при введении алюминия в композиции с соединением III и особенно с V, есть следствие очень низкой (даже нулевой у соединения V) величины α. Замена части основного наполнителя на Al еще сильнее снижает величину α всей композиции, тем самым снижая импульс. Тот факт, что только в композиции с октогеном введение Al заметно повышает $I_{{ef}}^{*}$(3) есть следствие того, что у октогена $\Delta H_{f}^{^\circ }$ намного ниже, чем у соединений IV. Ранее в работе [28] было показано, что энергетическая эффективность введения Al в композицию СТТ по мере роста ее интегральной $\Delta H_{f}^{^\circ }$ становится все менее заметной и при определенном уровне $\Delta H_{f}^{^\circ }$ сводится к нулю.

3. Композиции СТТ: “исследуемое соединение + + дополнительный окислитель ПХА или АДНА”

Замена части основного наполнителя I дополнительными окислителями ПХА и АДНА положительного эффекта не дает. Соединения III, IV и V явно нуждаются в дополнительных окислителях, так как их показатель α меньше 0.5 (0.31, 0.44 и 0 соответственно). Действительно, композиции на основе соединений III, IV и V с ПХА показали рост величины импульса Ief(3) по сравнению с бинарными составами на 7.8, 1.4 и 7.4 с соответственно (табл. 3, рис. 5). Отдельного внимания заслуживают композиции на основе соединений IV и V, которые обогнали аналогичный состав на основе октогена “НМХ + АС + ПХА” на 1.5 и 4.2 с соответственно (табл. 3). Здесь следует отметить, что топлива с ПХА загрязняют атмосферу. На это необходимо обращать особое внимание, так как уменьшение вредного воздействия продуктов сгорания СТТ является одной из современных приоритетных задач.

Таблица 3.  

Состав и энергетические характеристики оптимизированных композиций СТТ на основе соединений III–V и HMX: “исследуемое соединение + АС + ПХА” при объемном содержании АС 18%

Основной наполнитель Доля основного наполнителя в СТТ, % АС, % ПХА, % ρ, г/см3 Tс, K Isp, c Ief(3), c $I_{{ef}}^{*}$(3), c
III 45 15.0 40 1.786 3355 250.4 252.5 252.5
IV 68.8 15.2 16 1.766 3478 255.3 257.0 257.0
V 64.3 15.7 20 1.712 3617 259.4 259.7 259.7
HMX 65.4 14.6 20 1.836 3242 252.1 255.5 255.5
Рис. 5.

Зависимость величины эффективного импульса Ief(3) состава “соединения IV или HMX + ПХА” от доли ПХА в смешанном наполнителе при объемном содержании активного связующего 18%.

Композиции на основе IIV с АС при добавлении АДНА продемонстрировали рост величины Ief(3) на 0.9, 12.1. 3.7 и 9.5 с соответственно. Температуры в камере сгорания для всех этих композиций не превышают технологически допустимое значение 3800 K (табл. 4, рис. 6).

Таблица 4.  

Состав и энергетические характеристики оптимизированных композиций СТТ на основе соединений III–V и АДНА: “исследуемое соединение + АС + АДНА” при объемном содержании АС 18%

Основной наполнитель Доля основного наполнителя в СТТ, % АС, % АДНА, % ρ, г/см3 Tс, K Isp, c Ief(3), c $I_{{ef}}^{*}$(3), c
II 64.8 15.2 20 1.761 3480 256.3 257.8 257.8
III 34.6 15.4 50 1.743 3313 255.8 256.8 256.8
IV 49.7 15.3 35 1.751 3405 258.0 259.3 259.3
V 44.3 15.7 40 1.712 3483 261.5 261.8 261.8
HMX 55.15 14.85 30 1.803 3237 255.0 257.6 257.6
Рис. 6.

Зависимость величины эффективного импульса $I_{{ef}}^{*}$(3) состава “соединения IV или HMX + АДНА” от доли АДНА в смешанном наполнителе при объемном содержании активного связующего 18%.

Из рис. 5, 6 видно, что замена части основного наполнителя дополнительными окислителями ПХА и АДНА наиболее эффективна для соединения V (табл. 3, 4), что вполне естественно, т.к. в соединении V вообще нет кислорода. Состав “V + АС + АДНА” (Ief(3) = 261.8 с, табл. 4) существенно превосходит оптимизированный состав “80.35% АДНА + 9.65% УС + 10% Al” ($I_{{ef}}^{*}$(3) = = 253.8 с). Соединение V в композиции играет роль энергетического компонента, т.е. практически ту же, что и алюминий. Кроме того, при сгорании V нет конденсированных продуктов сгорания, что весьма важно для некоторых специальных видов СТТ. Поскольку соединение V имеет не очень высокую чувствительность к механическим воздействиям и приемлемую термостабильность (см. табл. 1), оно могло бы быть использовано как энергетический компонент и в некоторых других типах энергетических композиций.

Лучшие композиции на основе соединений IV сведены для сравнения в табл. 5. Температуры в камере сгорания всех рассмотренных составов не превышают технологически допустимое значение (3800 K), поэтому не понадобилось снижать Tc составов СТТ на базе компонентов IV способами, подробно рассмотренными в работе [3].

Таблица 5.

Сравнительные характеристики оптимизированных по $I_{{ef}}^{{\mathbf{*}}}$(3) композиций СТТ на основе соединений I–V с АС, УС, смесью АС + УС, Al, АДНА и ПХА при объемном содержании связующего 18%

Основной наполнитель УС, % АС, % Al, % AДНА, % ПХА, % ρ, г/см3 Tс, K $I_{{ef}}^{*}$(3), c
брутто-формула доля в составе СТТ, %
I C4N12O8 85.5 14.5 1.851 3756 265.1
90.5 9.5 1.748 3672 263.7
87.75 4.25 8 1.803 3785 268.5
II C6H2N10O8 84.8   15.2       1.764 3586 256.9
79.05   14.95 6     1.796 3783 258.5
64.8   15.2   20   1.761 3480 257.8
III C6H2N14O4 84.4   5.6       1.720 3237 244.7
34.6   15.4   50   1.743 3313 256.8
45   15     40 1.786 3355 252.5
IV C4H2N10O4 84.6   15.4       1.744 3483 255.6
49.7   15.3   35   1.751 3405 259.3
81.8   15.2 3     1.762 3469 257.2
68.8   15.2     16 1.766 3478 257.0
V C4N20 83.9   16.1       1.670 3728 252.3
44.3   15.7   40   1.712 3483 261.8
64.3   15.7     20 1.712 3617 259.7

Наилучший состав “I + АС + УС” в табл. 5 выделен курсивом. Он не дает конденсированных продуктов сгорания. Поэтому состав “I + АС + + УС” в табл. 6 сравнивается с аналогичными составами без металла на основе наиболее распространенных компонентов и некоторых перспективных соединений из наших более ранних работ (по максимально достигаемым величинам Ief(3) композиций с тем же условием – объемная доля связующего 18% и Tс < 3800 K).

Таблица 6.

Максимально достигаемые величины Ief(3) составов без конденсированных продуктов сгорания “наполнитель + связующее” при объемной доле связующего 18%

Компонент Формула Связующееа
(+ добавка)
Ief(3), c Tс, K ISб, Дж Лите-ратура Примечание
ПХА NH4ClO4 УС 241.7 3000 20 [29] в малочувствителен к механическим воздействиям
АДНА NH4N3O4 УС 249.5 3019 3–5 [29] в низкая температура плавления (93 °C)
Октоген АС 254.3 3178 6.4 [30] в средне чувствителен
CL-20г АС 261.9 3457 4.2 [30] в очень чувствителен
XIVд УС 259.6 3593 9 [33] средне чувствителен и недостаточно стабилен
УС + АС 259.9 3599
XVe УС 262.7 3640 7 [33] средне чувствителен
XVIж АС 262.4 3219 15 [5] малочувствителен
I УС + АС 268.5 3785 10 в средне чувствителен
XVIIз АС (+ ПХА) 269.7 3800 1.5 [3] чрезвычайно чувствителен
XVIIIи УС + АС 270.3 3792 <1 [4] чрезвычайно чувствителен и недостаточно стабилен
ФТДОк УС 269.6 3770 1.6 [31] чрезвычайно чувствителен и недостаточно стабилен
АС 271.0 3770
ТТТОл УС 275.0 3760 [31] чрезвычайно чувствителен (оценка) и неустойчив к воздействию влаги
АС 274.0 3800

а АС – активное связующее, УС – углеводородное связующее.

б Чувствительность к удару (экспериментальная).

в В настоящей работе.

г CL-20 – 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан, $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 377.4 кДж/моль, ρ = 2.044 г/см3 [32].

дXIV – 4,4',5,5'-тетранитро-2,2'-бис(тринитрометил)-2H,2'H-3,3'-бипиразол.

еXV – 3,6-динитро-1,4-бис(тринитрометил)-1,4-дигидропиразоло[4,3-c]пиразол.

жXVI – дигидроксиламмониевая соль 5,5'-азотетразол-1,1'-диола.

зXVII – 3,6-диазидо-1,2,4,5-тетразин 1,4-диоксид.

иXVIII – 4,4'-динитро-3,3'-азофуроксан.

к ФТДО – фуразано[3,4-e][1,2,3,4]тетразин 4,6-диоксид.

л ТТТО – [1,2,3,4]тетразино[5,6-e][1,2,3,4]тетразин 1,3,6,8-тетраоксид.

На рис. 7 показатели Ief(3) из табл. 6 для наглядности представлены в виде гистограммы и дополнены максимальными значениями Ief(3) составов без металла на базе соединений IIV из табл. 5.

Рис. 7.

Максимальные величины эффективного импульса Ief(3) композиций без конденсированных продуктов сгорания “энергоемкий наполнитель + связующее” в зависимости от природы энергоемкого наполнителя при условии, что доля связующего 18 об.%, а Tс не выше 3800 K.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из пяти N,N'-азоазолов, рассмотренных в качестве потенциальных компонентов СТТ, наилучшие показатели продемонстрировал 1,2-бис(3,5-динитро-1H-1,2,4-триазол-1-ил)диазен (I), который в составе со смесью активного и углеводородного связующего без алюминия обеспечивает эффективный импульс на третьей ступени, равный 268.5 с. По этому показателю в классе составов СТТ без конденсированных продуктов сгорания соединение I существенно превосходит множество известных компонентов, что объясняется сочетанием нулевого кислородного баланса с положительной энтальпией образования и высокой плотностью этого соединения. Кроме того, соединение I имеет относительно низкую чувствительность к удару (IS = 10 Дж, т.е. ниже, чем у октогена). Все это может повысить интерес к этому соединению как потенциальному компоненту энергетических композиций.

Можно также отметить соединение (E)-1,2-бис(3,5-диазидо-1H-1,2,4-триазол-1-ил)диазен (V), чувствительность к удару которого (IS = 6 Дж) не очень большая для соединения с 85% азота в составе. В соединении V нет кислорода. Поэтому, несмотря на очень высокую энтальпию образования (6557 кДж/кг), для оптимизации элементного состава в композициях на основе V нужен дополнительный окислитель. Оптимизированная композиция “V + АС + ПХА” имеет Ief(3) = 259.7 с и превосходит аналогичный состав “НМХ + АС + + ПХА” на 4.2 с. Композиция “V + АС + АДНА” имеет еще более высокое значение эффективного импульса Ief(3) = 261.8 с и превосходит состав “НМХ + АС + АДНА” на те же 4.2 с.

Лучший из модельных составов на основе соединения V существенно уступает лучшему составу на основе соединения I. Т.е. замена всех нитрогрупп в молекуле I на азидные группы, дающая молекулу V, хотя и приводит к росту энтальпии образования соединения V по сравнению с I, но это не компенсирует в полной мере отсутствие кислорода и снижение плотности.

Работа выполнена по теме госзадания (регистрационный номер АААА-А19-119101690058-9).

Список литературы

  1. Гудкова И.Ю., Зюзин И.Н., Лемперт Д.Б. // Хим. физика. 2020. Т. 39. № 3. С. 53; https://doi.org/10.31857/S0207401X20030061

  2. Зюзин И.Н., Гудкова И.Ю., Лемперт Д.Б. // Хим. физика. 2020. Т. 39. № 9. С. 52; https://doi.org/10.31857/S0207401X20090149

  3. Зюзин И.Н., Гудкова И.Ю., Лемперт Д.Б. // Хим. физика. 2021. Т. 40. № 7. С. 24; https://doi.org/10.31857/S0207401X2107013X

  4. Зюзин И.Н., Волохов В.М., Лемперт Д.Б. // Хим. физика. 2021. Т. 40. № 9. С. 18; https://doi.org/10.31857/S0207401X21090107

  5. Гудкова И.Ю., Зюзин И.Н., Лемперт Д.Б. // Хим. физика. 2022. Т. 41. № 1. С. 34; https://doi.org/10.31857/S0207401X2201006X

  6. Li Y., Wang B., Chang P. et al. // RSC Adv. 2018. V. 8. № 25. P. 13755; https://doi.org/10.1039/C8RA02491J

  7. Yin P., Parrish D.A., Shreeve J.M. // Chem. Eur. J. 2014. V. 20. № 22. P. 6707; https://doi.org/10.1002/chem.201402762

  8. Wozniak D.R., Salfer B., Zeller M., Byrd E.F.C., Piercey D.G. // Org. Lett. 2020. V. 22. № 22. P. 9114; https://doi.org/10.1021/acs.orglett.0c03510

  9. Bottaro J.C., Schmitt R.J., Penwell P.E. N,N'-azobis-nitroazoles and analogs thereof as igniter compounds for use in energetic compositions: Патент США 5889161. 1999.

  10. Neunhoeffer H., Clausen M., Vötter H.-D. et al. // Liebigs Ann. Chem. 1985. V. 1985. № 9. P. 1732; https://doi.org/10.1002/jlac.198519850903

  11. Li Y.-C., Qi C., Li S.-H. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 2010. V. 132. № 35. P. 12172; https://doi.org/10.1021/ja103525v

  12. Qi C., Li S.-H., Li Y.-C. et al. // J. Mater. Chem. 2011. V. 21. № 9. P. 3221; https://doi.org/10.1039/C0JM02970J

  13. Klapötke T.M., Piercey D.G. // Inorg. Chem. 2011. V. 50. № 7. P. 2732; https://doi.org/10.1021/ic200071q

  14. Klapötke T.M., Piercey D.G., Stierstorfer J. // Dalton Trans. 2012. V. 41. № 31. P. 9451; https://doi.org/10.1039/C2DT30684K

  15. Qi C., Li S.-H., Li Y.-C. et al. // Chem. Eur. J. 2012. V. 18. № 51. P. 16562; https://doi.org/10.1002/chem.201202428

  16. Tang Y., Gao H., Parrish D.A., Shreeve J.M. // Chem. Eur. J. 2015. V. 21. № 32. P. 1140; https://doi.org/10.1002/chem.201501612

  17. Li Y.-N., Shu Y.-J., Wang Y.-L. et al. // Cent. Eur. J. Energetic Mater. 2017. V. 14. № 2. P. 321; https://doi.org/10.22211/cejem/70373

  18. Zhu J., Jin S., Yu Y. et al. // Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. 2016. V. 71. № 3. P. 197; https://doi.org/10.1515/znb-2015-0121

  19. Yin P., Zhang Q., Shreeve J.M. // Acc. Chem. Res. 2016. V. 49 № 1. P. 4; https://doi.org/10.1021/acs.accounts.5b00477

  20. Huynh M.-H.V., Hiskey M.A., Hartline E.L., Montoya D.P., Gilardi R. // Angew. Chem. Intern. Ed. 2004. V. 43. № 37. P. 4924; https://doi.org/10.1002/anie.200460366

  21. Lempert D.B. // Chin. J. Explos. Propel. 2015. V. 38. № 4. P. 1; https://doi.org/10.14077/j.issn.1007-7812.2015.04.001

  22. Hечипоренко Г.H., Лемперт Д.Б. // Хим. физика. 1998. Т. 17. № 10. С. 93.

  23. Трусов Б.Г. // Тез. докл. XIV Междунар. конф. по химической термодинамике. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2002. С. 483.

  24. Лемперт Д.Б., Шереметев А.Б. // Химия гетероцикл. соединений. 2016. Т. 52. № 12. С. 1070; https://doi.org/10.1007/s.10593-017-2008-x

  25. Алдошин С.М., Лемперт Д.Б., Гончаров Т.К. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 2016. № 8. С. 2018; https://doi.org/10.1007/s11172-016-1546-1

  26. Павловец Г.Я., Цуцуран В.Н. Физико-химические свойства порохов и ракетных топлив. М.: Изд-во Министерства обороны, 2009.

  27. Дорофеенко Е.М., Лемперт Д.Б. // Хим. физика. 2021. Т. 40. № 3. С. 48; https://doi.org/10.31857/S0207401X21030043

  28. Lempert D.B., Nechiporenko G.N., Manelis G.B. // Cent. Eur. J. Energetic Mater. 2006. V. 3. № 4. P. 73.

  29. Dalinger I.L., Suponitsky K.Yu., Shkineva T.K., Lempert D.B. et al. // J. Mater. Chem. A. 2018. V. 6. № 30. P. 14780; https://doi.org/10.1039/C8TA05179H

  30. Elbeih A., Zeman S., Jungova M., Vávra P., Akstein Z. // Propellants Explos. Pyrotech. 2012. V. 37. № 6. P. 676; https://doi.org/10.1002/prep.201200018

  31. Лемперт Д.Б., Дорофеенко Е.М., Согласнова С.И. // Омский научн. вестн. Сер. Авиационно-ракетное и энерг. машиностроение. 2018. Т. 2. № 3. С. 58; https://doi.org/10.25206/2588-0373-2018-2-3-58-62

  32. Simpson R.L., Urtiew P.A., Ornellas D.L. et al. // Propellants Explos. Pyrotech. 1997. V. 22. № 5. P. 249; https://doi.org/10.1002/prep.19970220502

  33. Зюзин И.Н., Гудкова И.Ю., Лемперт Д.Б. // Хим. физика. 2022. Т. 41. № 9. С. 45; https://doi.org/10.31857/S0207401X2209014X

Дополнительные материалы отсутствуют.