Химическая физика, 2022, T. 41, № 4, стр. 56-62

Материалы

В качестве матрицы был выбран полиэтилен марки ELITE^TM 5230GC производства компании Dow (USA) с плотностью ρ = 0.916 г/см³, температурой плавления Т_пл = 122 °С, показателем течения расплава, равным 4.0 г/10 мин при Т = 190 °С и нагрузке 2.16 кг, а в качестве наполнителя использовали кератин на основе белкового концентрата из куриного пера с различной дисперсностью. Его получали методом водного гидролиза кератина пера при температуре выше 150 °С [9]. В работе использовали фракции кератина с размером частиц 0.1 < d < 0.315 мм и 0.315 < d < 0.4 мм.

Дисперсный состав кератина был определен ранее двумя способами: методами вибрационного просева и лазерной дифракции [10]. Дисперсный состав является одной из важнейших характеристик порошков, определяющей физико-химические свойства, технологические качества и область их практического использования. Было показано, что распределение частиц кератина по размерам имеет полимодальный характер и ассиметричную форму.

Получение композитов

Биокомпозиты получали двумя методами: а) путем механического смешения в пластографе “Brabender” при температуре 130 °С в течение 10 мин со скоростью вращения роторов 100 об/мин; б) методом ВТСД с помощью экструдера-диспергатора путем однократного пропуска при температуре 145 °С [11]. Фундаментальные принципы метода ВТСД были разработаны в Институте химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН, что нашло свое отражение в многочисленных публикациях в российских и зарубежных журналах. Физический принцип, лежащий в основе этого метода, заключается в том, что энергия, запасенная в материале при приложении давления и повышенных температурах, под воздействием сдвиговой деформации расходуется на образование новой поверхности, причем для этого достаточно создать относительно небольшое сдвиговое усилие. Проведение процесса в этих условиях, благодаря специально подобранным режимам смешения, позволяет получать композиции с высокой однородностью распределения компонентов, обеспечивающей высокие механические характеристики образующегося материала [12]. Содержание кератина в смесях варьировали от 10 до 40 мас.%.

Пленки образцов полимеров и биокомпозитов толщиной 1 мм получали прессованием на лабораторном прессе Carver CH 4386.4010 производства компании CarverInc (USA) при давлении 10 МПа и температуре 190 °C в течение 10 мин с последующим охлаждением.

Механические и реологические испытания

Деформационное поведение образцов полимеров и биокомпозитов в виде двусторонних лопаток размером 1 × 5 × 35 мм исследовали с помощью разрывной машины “Instron-3365” (Великобритания). Одноосное растяжение осуществляли при комнатной температуре и скорости перемещения верхнего траверса 50 мм/мин. Из диаграмм деформации определяли модуль упругости Е₀, предел прочности σ_р, относительное удлинение при разрыве ε_р. Напряжение рассчитывали с учетом начального сечения образца. Результаты усредняли по данным для шести образцов. Погрешность измерения Е₀, σ_р не превышала 10%, а ε_р – 20%.

Реологические исследования ПЭ и биокомпозитов проводили на капиллярном вискозиметре ИИРТ-5 при температуре 190 °С в режиме постоянной нагрузки. Отношение длины капилляра к его диаметру l/d = 16. Для разного состава были получены кривые течения, из которых рассчитывали зависимости эффективной сдвиговой вязкости η от напряжения сдвига τ в диапазоне значений последнего 10³–10⁵ Па. Дополнительные эксперименты показали, что в этом случае входовой поправкой можно пренебречь. Результаты экспериментов усредняли по трем измерениям и обрабатывали по общепринятой методике [13, 14]. Погрешность измерений не превышала 5%.

Исследование биодеструкции

Для изучения старения композитов в условиях, моделирующих процессы, происходящие в окружающей среде, исследуемые образцы помещали в контейнеры с влажной почвой с рН = 6–7, предназначенной для выращивания растений, и выдерживали в термостате при комнатной температуре. Скорость биодеструкции контролировали по потере массы образцов, взвешивая их через определенные промежутки времени.

Механические свойства

На рис. 1 представлена диаграмма растяжения ПЭ в координатах напряжение (σ) – относительное удлинение (ε). Показано, что полиэтилен деформируется с формированием “шейки” при его удлинении на 25–26%, а после удлинения на ~94% напряжение начинает возрастать.

Рис. 1.

Диаграмма σ–ε полиэтилена марки ELITE^TM 5230GC.

Как видно из рис. 2, диаграммы растяжения биокомпозитов, полученные на пластографе “Brabender”, зависят как от дисперсности, так и от содержания наполнителя. Так, при соотношении компонентов ПЭ/кератин 90/10 мас.% на кривой 1 наблюдается слабовыраженная “шейка”, как и на диаграмме матрицы ПЭ, а на кривой 2 – пластичное течение. С увеличением содержания кератина в биокомпозите характер кривых изменяется. Так, для композиций, содержащих 40 мас.%. кератина с размером частиц 0.1 < d < 0.315 мм, характерна пластичная деформация, в то время как аналогичные композиции с большим размером частиц наполнителя ведут себя как хрупкие системы [15, 16]. Это, по всей видимости, обусловлено изменением удельной поверхности межфазной границы при получении композиций с различным размером частиц наполнителя [17]. Для композиций, полученных с помощью экструдера-диспергатора, наблюдается аналогичный вид диаграмм растяжения (рис. 3).

Рис. 2.

Диаграммы σ–ε биокомпозитов на основе ПЭ и кератина различной дисперсности, полученных в пластографе “Brabender”, при соотношении компонентов: 90/10 (а), 80/20 (б), 70/30 (в), 60/40 (г) мас.%; 1 – 0.1 < d < 0.315 мм, 2 – 0.315 < < d < 0.4 мм.

Рис. 3.

То же, что и на рис. 2, но для биокомпозитов, полученных с помощью экструдера-диспергатора.

Найдено, что деформационно-прочностные свойства биокомпозитов (предел прочности σ_р и относительное удлинение при разрыве ε_р) при смешении в экструдере-диспергаторе выше, чем при получении их в пластографе “Brabender” (табл. 1). Это, по-видимому, обусловлено более равномерным распределением компонентов и высокой межфазной адгезией, характерными для материалов, полученных методом ВТСД [18].

Реологические свойства

При выборе оптимальных условий переработки биокомпозитов большое значение имеет их реологическое поведение. Вязкоупругие параметры гетерогенных материалов определяются размером и деформируемостью дисперсной фазы, и поэтому реологические свойства биокомпозитов зависят от концентрации частиц наполнителя и его дисперсности.

Реологические исследования показали, что введение наполнителя в ПЭ повышает его вязкость (рис. 4). Установлено, что вязкость ПЭ и смесей ПЭ–кератин, полученных в пластографе “Brabender”, убывает с ростом напряжения сдвига, что характерно для неньютоновского течения. С увеличением содержания наполнителя вязкость биокомпозитов возрастает, при этом зависимость от дисперсности кератина практически не наблюдается.

Рис. 4.

Зависимости эффективной сдвиговой вязкости η биокомпозитов ПЭ/кератин, полученных в пластографе “Brabender”, с дисперсностью 0.1 < d < < 0.315 мм (a) и 0.315 < d < 0.4 мм (б) от напряжения сдвига τ при различном соотношении компонентов: ◆ – чистый ПЭ, ◼ – 90/10, ▲ – 80/20, × – 70/30, $*$ – 60/40 мас.%.

Вязкость аналогичных по составу композиций, полученных с помощью экструдера-диспергатора, также убывает с увеличением напряжения сдвига. Следует отметить, что и в этом случае она не зависит от дисперсности кератина за исключением смеси, содержащей 20 мас.% кератина с размером частиц 0.1 < d < 0.315 мм, вязкость которой сопоставима с вязкостью исходного ПЭ (рис. 5).

Рис. 5.

То же, что и на рис. 4, но для биокомпозитов, полученных с помощью экструдера-диспергатора.

Таким образом, определено, что реологические свойства биокомпозитов на основе ПЭ и кератина не зависят от метода их получения. При этом вязкость материалов убывает с увеличением напряжения сдвига, практически не зависит от дисперсности кератина и возрастает с увеличением содержания наполнителя.

Биодеструкция композитов

Для исследования процессов старения полимерных композитов была определена скорость биодеструкции по потере массы образцов. Образцы экспонировали в почве в течение 30, 60 и 90 дней.

Для всех исследованных композиций получены характерные зависимости изменения массы от времени пребывания их в почве. Наблюдается поэтапное снижение массы образцов, связанное с протеканием последовательных процессов набухания и удаления наполнителя до установления, по всей вероятности, равновесной концентрации влаги в системе. Предполагается, что при экспонировании в почве образцов с кератином биодеструкция сопровождается несколькими процессами: водопоглощением, вымыванием и деструкцией.

Для композиций, содержащих 10 и 20 мас.% кератина, независимо от его дисперсности значительной потери массы не наблюдалось. При добавлении в композиции 30 и 40 мас.% наполнителя после экспонирования в почве происходит существенное снижение массы образцов. Представленные на рис. 6 зависимости позволяют определить характер процесса изменения массы образцов до установления равновесия в системе и оценить потенциальную способность материала к биодеградации.

Рис. 6.

Зависимость изменения массы образцов m от времени t пребывания их в земле с дисперсностью наполнителя 0.1 < d < 0.315 мм (a) и 0.315 < d < 0.4 мм (б) при различных соотношениях компонентов: ◆ – чистый ПЭ, ◼ и × – 70/30, ▲ и $*$ – 60/40 мас.%; номера кривых соответствуют биокомпозитам, полученным с помощью пластографа “Brabender” (1) и экструдера-диспергатора (2).

Из рис. 6 видно, что в период экспортирования 30–60 дней образцы больше всего теряют в массе, а процесс биоразложения интенсивней протекает у композиций на основе ПЭ и кератина, полученных с помощью экструдера-диспергатора методом ВТСД, в среднем на 20%.

Образцы, полученные на пластографе “Brabender” после их экспонирования в почве, даже на 90-е сутки визуально ничем не отличались от исходных, тогда как образцы, полученные с помощью экструдера-диспергатора методом ВТСД (рис. 7), утрачивали характерный для смесей с кератином коричневый оттенок, истончались и покрывались микроскопическими порами.

Рис. 7.

Фотографии образцов ПЭ/кератин, содержащих 30 (а) и 40 мас.% кератина (б), полученных на экструдере-диспергаторе до (1) и после 30 (2), 60 (3) и 90 (4) дней экспонирования в почве.