Химическая физика, 2022, T. 41, № 4, стр. 72-80

ВВЕДЕНИЕ

Современные адсорбенты [1], защитные покрытия [2], катализаторы [3], сенсоры [4], элементы электронных схем и улучшенные аккумуляторы [5] невозможно представить без использования различных функциональных наноразмерных материалов. Поэтому проблема разработки и поиска новых, обладающих более высокими характеристиками структурированных на наноуровне систем, остается актуальной. Вследствие этого покрытия на основе биметаллических наночастиц на подложках различной природы являются перспективными материалами с управляемыми физическо-химическими свойствами [6–8]. Совокупность многочисленных особенностей атомного и электронного строения, характерных для структур такого типа, может привести к нелинейному и неаддитивному изменению параметров биметаллической системы, т.е. к синергетическому эффекту [9]. Таким образом, взаимодействие между компонентами биметаллической, нанесенной наноразмерной структуры приводит к тому, что такие системы могут иметь сложное внутреннее строение (т.е. атомную и электронную структуры) из-за чего многие вопросы о механизмах протекания на них химических процессов, в том числе адсорбции, десорбции и др., остаются открытыми. Термин “атомная и электронная структура наноразмерной системы” означает совокупность связанных положительных ионов и электронов, которая характеризуется длинами и углами связей между атомами, а также распределением электронов по уровням энергии.

При использовании численного моделирования с применением теории функционала плотности (ТФП) можно получить подробную информацию об изменениях атомной и электронной структур моделей наночастиц – кластеров из состава описанных выше систем и проводить вычисления параметров адсорбции на них атомов и молекул. Для вычисления изменений электронной структуры проводятся расчеты плотностей состояний таких систем. Однако только сопоставление полученных данных численного моделирования с экспериментальными результатами сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии (СТМ/СТС), проведенных на хорошо определенных биметаллических структурированных на наноуровне покрытиях, позволяет достичь более полного понимания протекающих поверхностных реакций.

Биметаллические кластеры являются достаточно широко исследуемыми объектами. В ряде работ показано, что внедрение гетероатомов в кластер металла оказывает сильное воздействие на его физико-химические свойства [10–12]. Например, добавление атома переходного металла в кластер золота [13] увеличивает энергетическую стабильность, т.е. энергию образования. При этом его адсорбционные и электронные свойства определяются особенностями взаимодействия внешних электронных орбиталей атомов золота и примеси, а именно степенью перекрытия d–d и s–d орбиталей атомов золота и переходного металла. Например, атомы Ni и Pt усиливают взаимодействие между атомами в кластере благодаря большему перекрыванию s-орбиталей по сравнению с атомами Pd. Степень гибридизации s–d-орбиталей и выраженности релятивистских эффектов также влияют на тенденцию к образованию планарных структур, которая наиболее сильна в кластерах Au–Pt и Au–Pd, что доказано в работе [14].

Исследование окисления СО на кластерах типа MAu₆ (M = Ni, Pt, Pd) [15] показало, что при допировании атомами Ni кислород адсорбируется на кластере в атомарной форме. Похожее исследование окисления СO на кластерах AuCu [16] выявило снижение реакционного барьера при добавлении Cu. При этом, однако, ухудшается селективность за счет более сильного связывания СО с кластером AuCu. Исследование устойчивости биметаллических кластеров NiCu на графене с дефектом (вакансией атома углерода) показало, что взаимодействие кластера с графеном через Ni энергетически выгодно за счет большего переноса заряда от Cu к Ni [17]. Применение ТФП для моделирования адсорбции CO₂ на кластерах Pd–Cu показало, что икосаэдрический кластер Pd₅Cu₈ относится к числу “магических”, т.е. обладает повышенной стабильностью, а перенос заряда от Cu к Pd может снизить отравление CO₂ [18]. Исследование каталитической реакции полугидрирования ацетилена C₂H₂ + H₂ → C₂H₄ на биметаллических кластерах Pt–Cu показало, что происходит насыщение платины электронами, которое допускает образование комплекса этилена через π-связь [19].

На основании вышесказанного можно заключить, что биметаллические наночастицы представляют собой системы со сложно организованной внутренней структурой, физико-химические свойства которой обусловлены взаимным расположением и типом атомов, из которых она состоит. Поиск и исследование ключевых факторов, определяющих каталитические свойства наночастиц биметаллов, является одной из главных целей как настоящей работы, так и катализа на наночастицах в целом.

Ранее нами проведено исследование трансформации, т.е. изменения атомной и электронной структур кластеров Au [20], Cu и AuCu [21], Ni и AuNi [22], в том числе при взаимодействии с атомарным водородом. Цель нашей работы – определение качественных тенденций изменения энергии адсорбции атома водорода при варьировании элементного состава биметаллических кластеров AuCu, AuNi и CuNi и выявление взаимосвязи между элементным составом кластера, его электронной структурой и параметрами адсорбции атома водорода.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Численный эксперимент, моделирующий взаимодействие водорода с наночастицами на основе Au, Cu и Ni, проведен в рамках теории функционала плотности в обобщенном градиентном приближении и с функционалом PBE. Для расчетов использовали программные пакеты Quantum Espresso 5.1.1 (QE) [23] и OpenMX 3.8 (OMX) [24]. Релятивистские поправки движения электронов учтены при генерации ультрамягкого псевдопотенциала. Энергия отсечки базисного набора в пакете QE взята из рекомендаций к программным пакетам. Объем расчетной ячейки выбран после тестовых расчетов. Наборы примитивных базисных функций в пакете OMX взяты из документации к программному пакету. Спиновая поляризация не учитывалась. В результате моделирования определяли значения энергии и длины связи для каждого места адсорбции атома водорода на биметаллическом кластере, а также спроектированные плотности состояний отдельных атомов из ближайшего окружения адсорбата до и после взаимодействия с атомом водорода. Для получения более подробной информации кривые плотности состояний d- и s-орбиталей построены отдельно, поскольку при адсорбции водорода на наноразмерных системах переходных и благородных металлов они могут изменяться различным образом.

В качестве моделей наночастиц использованы 13-атомные кластеры. Ранее нами показано, что для качественного описания взаимодействия водорода с наночастицами достаточно кластеров именно такого размера [20]. Для исследований выбраны биметаллические кластеры двух различных типов: янус-кластеры и кластеры с одним замещенным атомом. Таким образом, в данной работе исследован ряд из шести кластеров с замещенным поверхностным атомом, обозначенных как: Au₁₂Ni₁, Cu₁₂Ni₁, Cu₁₂Au₁, Ni₁₂Au₁, Au₁₂Cu₁, Ni₁₂Cu₁, и шесть янус-кластеров, обозначенных как, Au₇Cu₆, Cu₇Au₆, Au₇Ni₆, Ni₇Au₆, Cu₇Ni₆, Ni₇Cu₆. Атомная структура всех биметаллических кластеров была оптимизирована, т.е. соответствовала локальному минимуму энергии. Для янус-кластеров Au₇Cu₆ и Au₇Ni₆ можно отметить тенденцию к планарности, свойственную небольшим кластерам золота [25].

Известно, что для кластеров металлов с одним и тем же количеством атомов характерно существование стабильных изомеров с близкими энергиями образования. Адсорбция атома водорода также может послужить причиной перехода от одного изомера к другому. Таким образом, изменения плотности состояний при адсорбции водорода могут быть связаны не только с образованием связи Н–Ме (Ме = Au, Ni, Cu), но и с трансформацией атомной структуры кластера в целом. Поскольку основное внимание в данной работе посвящено исследованию изменений спектров электронов биметаллических кластеров при взаимодействии с водородом и сопоставлению полученных результатов с экспериментальными данными, происходящая при адсорбции трансформация атомной структуры внесет значительные возмущения в рассчитываемые плотности состояний. Для того чтобы этого избежать, взаимное расположение атомов металла в кластере до и после взаимодействия с водородом остается неизменным. Далее в статье положение адсорбированного атома водорода на кластере будем называть сайтом и обозначать буквой “s”.

Для кластеров с внедренным атомом проведены исследования двух сайтов адсорбции: на примесном атоме – s1 и соседнем с ним атоме – s2. Для янус-кластеров проведены исследования четырех сайтов адсорбции: два на интерфейсе – si и два на максимальном удалении от интерфейса, на “вершинах” – sv. Ниже подсистема сайта указывается в скобках, например: сайт на вершине меди – sv(Cu), на интерфейсе золота – si(Au), на внедренном атоме никеля – s1(Ni).

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

На рис. 1 приведены кривые рассчитанных спроектированных плотностей d- и s-орбиталей и диаграммы энергетических уровней атомов гомогенных кластеров Au₁₃, Cu₁₃ и Ni₁₃ при адсорбции водорода. Согласно полученным данным атом водорода взаимодействует с кластерами золота и меди со сдвигом плотности состояний d-орбиталей вниз относительно уровня Ферми (E_F), снижением плотности состояний s-орбиталей и образованием разрыхляющего состояния (рис. 1а, б). При взаимодействии с никелем такого не происходит, поскольку состояния вблизи уровня Ферми образованы в основном d-орбиталями (рис. 1в). Значения энергии связи для сайтов с разным числом центров S представлены в табл. 1. Как видно из таблицы, центр распределения плотности состояний d-орбиталей атомов Au и Cu расположены ниже уровня Ферми, а у атома Ni он практически лежит на уровне Ферми. Можно отметить, что для более легких атомов меди и никеля предпочтителен трехцентровый сайт адсорбции, в то время как для золота наиболее энергетически выгоден одноцентровый сайт.

Рис. 1.

Спроектированные плотности состояний d- и s-орбиталей атомов кластеров металлов при адсорбции атома H и конфигурационные схемы адсорбционных комплексов: а – Au₁₃, б – Cu₁₃, в – Ni₁₃. На всех графиках: сплошные линии – плотность состояний d-орбиталей, штриховые линии – плотность состояний s-орбиталей; 1 (черная кривая) – плотность состояний до адсорбции атома H, 2 (серая кривая) – плотность состояний после адсорбции атома H, σ_ss/σ_sd – связывающая орбиталь, ${{\sigma _{{ss}}^{*}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\sigma _{{ss}}^{*}} {\sigma _{{sd}}^{*}}}} \right. \kern-0em} {\sigma _{{sd}}^{*}}}$ – разрыхляющая орбиталь полученного адсорбционного комплекса атома Н и кластера.

Согласно предположению Норскова и Хаммера [26], существует взаимосвязь между химической активностью кластера и положением “центра тяжести” заполненных состояний его d-зоны. При расчете плотности состояний в биметаллических кластерах необходимо учитывать искажение атомной структуры, вызванное присутствием в них атомов разных типов. Биметаллический кластер может испытывать растяжение или сжатие в зависимости от атомного состава. При растяжении перекрытие атомных оболочек уменьшается, что приводит к сужению и сдвигу вверх распределения плотностей состояний относительно плотности состояний невозмущенного кластера. При сжатии перекрытие атомных оболочек, напротив, увеличивается, что приводит к расширению и сдвигу вниз распределения плотностей состояний.

Однако помимо трансформации атомной структуры в биметаллическом кластере возможно также перераспределение электронной плотности, что может привести к избыточному заряду на некоторых атомах. Избыток или недостаток электронной плотности может повлиять на взаимодействие с атомом водорода неоднозначно, так как приводит к изменению уровня Ферми и трансформации атомной структуры. Анализ заселенности по Малликену показал, что в биметаллических кластерах атомы золота всегда заряжены отрицательно (Au^–), а атомы никеля – положительно (Ni⁺). Атом меди приобретает отрицательный заряд в окружении атомов никеля (Cu^–) и положительный заряд – в окружении атомов золота (Cu⁺). Наибольший заряд приобретает единичный внедренный атом (табл. 2).

На рис. 2 приведены кривые, иллюстрирующие рассчитанные спроектированные плотности состояний d- и s-орбиталей биметаллических кластеров Cu₇Au₆, Ni₇Au₆, Cu₇Ni₆. На рисунке показаны результаты адсорбции водорода на сайтах si трех кластеров из шести исследованных, поскольку качественные тенденции к изменению электронной структуры кластеров Au₇Cu₆ и Cu₇Au₆, Au₇Ni₆ и Ni₇Au₆, Cu₇Ni₆ и Ni₇Cu₆, соответственно, совпадают. В табл. 3 представлены величины изменения энергии связей сайтов адсорбции атома водорода на поверхности биметаллических кластеров и сайтов адсорбции с тем же числом центров атома водорода на поверхности монометаллического кластера. Согласно резонансной модели хемосорбции расширение распределения плотности состояний будет приводить к уменьшению энергии связи, а сжатие, напротив, – к ее увеличению [27].

Рис. 2.

Спроектированные плотности состояний d- и s-орбиталей атомов кластеров AuCu, AuNi и CuNi при адсорбции атома Н для различных сайтов: а – сайт si(Au) кластера Cu₇Au₆, б – сайт si(Cu) кластера Cu₇Au₆, в – сайт si(Au) кластера Ni₇Au₆, г – сайт si(Ni) кластера Ni₇Au₆, д – сайт si(Cu) кластера Cu₇Ni₆, е – сайт si(Ni) кластера Cu₇Ni₆. На всех графиках: сплошные линии – до взаимодействия с атомом Н, штриховые – после взаимодействия с атомом Н; 1 (черная кривая) – плотность состояний d-орбиталей, 2 (серая кривая) – плотность состояний s-орбиталей. На вставках – атомные структуры кластеров биметаллов.

Расчет плотностей состояний показал, что изменения энергетических спектров в янус-кластерах AuCu и AuNi заключаются в расширении и сдвиге вниз по энергии плотности состояний атомов золота (рис. 2а, в). Распределение плотности состояний атомов меди, напротив, сужается и сдвигается вверх по энергии (рис. 2б). Плотность состояний атомов никеля практически не меняется (рис. 2г) по сравнению с этими же параметрами в соответствующих монометаллических кластерах. Очевидно, что поскольку равновесное расстояние между атомами Au больше, чем между атомами Cu и Ni, основная тенденция к изменению плотности состояний обусловлена трансформацией атомной структуры и заметней проявляется для атомов с заполненной d-оболочкой, Au и Cu. В янус-кластере CuNi плотность состояний атомов Cu и Ni не меняется существенно по сравнению с плотностями состояний в монометаллических Cu- и Ni-кластерах, поскольку равновесные расстояния между атомами Cu и Ni отличаются не сильно (рис. 2д, е).

Указанные тенденции к изменению плотности состояний в целом коррелируют с изменениями энергии связей сайтов адсорбции атома Н на поверхности биметаллических кластеров и сайтов адсорбции с тем же числом центров атома Н на поверхности монометаллического кластера, представленными в табл. 3. Согласно результатам расчетов, энергия связи атома водорода на подсистеме Au уменьшается, а на подсистемах Cu и Ni увеличивается по сравнению с монометаллическими кластерами, что коррелирует с изменениями энергетических спектров под влиянием трансформации атомной структуры. В янус-кластере CuNi энергия связи атома Н на медной подсистеме увеличивается, а на никелевой – уменьшается. Однако плотность состояний при этом практически неизменна. Видимо, в таком биметаллическом кластере с близкими значениями равновесных расстояний между атомами большую роль будет играть перераспределение электронной плотности. Действительно, согласно данным табл. 2, подсистема Cu приобретает отрицательный заряд, а подсистема Ni – положительный, что согласуется с изменениями энергии связей.

При адсорбции водорода плотность состояний в янус-кластерах AuCu и AuNi качественно изменяется так же, как и в монометаллических кластерах. Происходит сдвиг плотности состояний d-орбиталей вниз по энергии и снижение плотности состояний s-орбиталей в околофермиевской области для атомов золото (рис. 2а, в) и меди в кластере AuCu (рис. 2б), при этом энергетический спектр атомов никеля не меняется (рис. 2г). В янус-кластере CuNi плотность состояний атомов Ni (рис. 2е) и атомов Cu в кластере CuNi (рис. 2д) практически не меняется. Полученные результаты моделирования коррелируют с результатами СТМ/СТС-экспериментов [20–22, 28]. Согласно им, после экспозиции в водороде наблюдалось снижение проводимости туннельного контакта для подсистемы Au в биметаллическом покрытии AuNi, причем вольт-амперные характеристики подсистемы Ni не менялись. При экспозиции в водороде биметаллического покрытия AuCu происходило снижение проводимости подсистем и золота и меди. На проводимость структуры CuNi экспозиция в водороде не оказывала заметного влияния.

На рис. 3 приведены кривые рассчитанных спроектированных плотностей состояний d- и s-орбиталей биметаллических кластеров Au₁₂Ni₁, Cu₁₂Ni₁, Ni₁₂Au₁, Cu₁₂Au₁, Au₁₂Cu₁, Ni₁₂Cu₁. Для краткости показаны результаты адсорбции атома Н на сайтах s1, поскольку изменения энергетических спектров на сайте s2 практически аналогичны изменениям в соответствующих монометаллических кластерах. Ниже представлены изменения энергии связей сайтов адсорбции атома водорода на поверхности биметаллических кластеров и сайтов адсорбции с тем же числом центров атома водорода на поверхности монометаллического кластера:

Рис. 3.

Спроектированные плотности состояний d- и s-орбиталей атомов кластеров Au₁₂Ni₁, Cu₁₂Ni₁, Ni₁₂Au₁, Cu₁₂Au₁ Au₁₂Cu₁, Ni₁₂Cu₁ при адсорбции атома Н для различных сайтов: а – сайт s1 кластера Au₁₂Ni₁, б – сайт s1 кластера Cu₁₂Ni₁, в – сайт s1 кластера Ni₁₂Au₁, г – сайт s1 кластера Cu₁₂Au₁, д – сайт s1 кластера Au₁₂Cu₁, е – сайт s1 кластера Ni₁₂Cu₁. На всех графиках: сплошные линии – до взаимодействия с атомом Н, штриховые – после взаимодействия с атомом Н; 1 (черная кривая) – плотность состояний d-орбиталей, 2 (серая кривая) – плотность состояний s-орбиталей. На вставках – атомные структуры кластеров биметаллов.

Поскольку на единственном замещенном атоме в биметаллическом кластере накопление заряда больше, можно предположить отклонения от резонансной модели хемосорбции.

Действительно, расчеты показали, что плотность состояний атома Ni⁺ сдвинута вниз (рис. 3а, б) и энергия связи с атомом Н меньше, чем в монометаллическом кластере. Как можно заключить, здесь проявляется влияние заряда, при доминирующей трансформации атомной структуры плотность состояний должна была сдвигаться вверх по энергии. Плотность состояний внедренного атома Au^– сдвинута вниз по энергии (рис. 3в, г) и энергия связи с атомом Н меньше, чем в монометаллическом кластере, что говорит о преобладающем по-прежнему влиянии трансформации атомной структуры. Энергия связи внедренного атома Cu с атомом Н всегда больше, чем в монометаллическом кластере, при этом плотность состояний атома Cu⁺ в окружении атомов Au сдвигается вверх по энергии (рис. 3д), что указывает на преобладающее влияние трансформации атомной структуры, а плотность состояний атома Cu^– в окружении атомов Ni сдвигается вниз по энергии (рис. 3е), что может быть связано с влиянием заряда.

ВЫВОДЫ

Для определения взаимосвязи изменений атомной и электронной структур наночастиц биметаллов и их адсорбционных свойств в данной работе с помощью ТФП-моделирования исследовано взаимодействие атома водорода с кластерами биметаллов AuNi, AuCu, CuNi. Установлено, что:

1. Изменения электронной структуры кластеров биметаллов зависят как от трансформации атомной структуры кластера, так и от переноса заряда между атомами кластера.

2. Преобладающий фактор при изменении электронной структуры обусловлен элементным составом кластеров и разностью равновесных межатомных расстояний моноатомных кластеров.

3. В кластерах, содержащих атомы с большой разностью равновесных межатомных расстояний, а именно AuCu, AuNi, основное влияние оказывает трансформация атомной структуры.

4. В кластерах CuNi межатомные расстояния отличаются незначительно, поэтому изменения адсорбционных свойств, главным образом, связаны с переносом заряда между атомами кластера.

5. Результаты численного моделирования коррелируют с данными экспериментов по адсорбции атома водорода на биметаллических структурированных на наноуровне покрытиях AuNi, AuCu, CuNi, выполненными с помощью методик сканирующей туннельной микроскопии/спектроскопии.

Все расчеты выполнены с использованием ресурсов Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (МСЦ РАН).

Работа выполнена в рамках государственного задания (номер госрегистрации темы АААА-А20-120013190076-0), а также при финансовой поддержке Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 18-03-00060).