1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химическая физика
  4. T. 41, № 6, 2022

Химическая физика, 2022, T. 41, № 6, стр. 30-34

Спектроскопия ЭПР поликристаллических образцов хромита меди (I), легированного магнием

В. Г. Кытин 1, 2, *, А. В. Дувакина 1, Е. А. Константинова 1, 3, Е. А. Овченков 1, И. Е. Корсаков 1, Е. Е. Куприянов 1, В. А. Кульбачинский 1, 3

1 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Москва, Россия

2 Всероссийский научно-исследовательский институт физико-технических и радиотехнических измерений
Москва, Россия

3 Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”
Москва, Россия

* E-mail: kytin@mig.phys.msu.ru

Поступила в редакцию 06.12.2021
После доработки 14.01.2022
Принята к публикации 20.01.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами ЭПР-спектроскопии и измерения магнитной восприимчивости исследованы образцы керамических твердых растворов CuCr1– xMgxO2 (x = 0–0.013). Анализ температурных зависимостей ширины линий ЭПР, статической магнитной восприимчивости и влияния освещения на спектры ЭПР указывает на два механизма влияния легирования магнием на магнитные свойства хромита меди. Замещение хрома магнием в кристаллической решетке подавляет антиферромагнитные флуктуации и приводит к уменьшению ширины линии ЭПР и увеличению магнитной восприимчивости при температуре, близкой к температуре антиферромагнитного перехода. Увеличение концентрации подвижных дырок приводит к уменьшению времени релаксации спина ионов хрома. Полученные данные представляют интерес как для фундаментальной физики, так и для практических приложений в области солнечной энергетики.

Ключевые слова: электронный парамагнитный резонанс, магнитная восприимчивость, хромит меди.

1. ВВЕДЕНИЕ

Хромит меди (I) CuCrO2 является перспективным материалом для применений в различных областях физики и химии. Он представляет собой прозрачный полупроводник p-типа [1] и рассматривается в качестве материала для прозрачных электродов, например в солнечных элементах [2, 3]. Пленки хромита меди (I) исследовались в качестве оксидного фотокатода при фотоэлектрохимическом расщеплении воды [4] и проявили повышенную стабильность по сравнению с фотокатодами из CuO или Cu2O [5, 6]. Кроме того, он известен как квазидвумерный магнетик с треугольной фрустрированной решеткой ионов Cr3+ [7, 8]. Температура Нееля TN в хромите меди близка к 24 К [9]. При температуре, близкой к TN, наблюдается аномалия в температурной зависимости диэлектрической проницаемости, а при температуре ниже TN устанавливается диэлектрическая поляризация [9]. Таким образом, хромит меди является мультиферроиком, что делает его интересным объектом для фундаментального исследования.

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), измеренные для хромита меди при температуре выше TN, хорошо описываются одной широкой линией лоренцевой формы [8, 10]. При понижении температуры ширина линии увеличивается [8, 10]. При температуре, близкой к TN, данный сигнал ЭПР становится неизмеримо малым. Для интерпретации температурной зависимости формы и ширины линии ЭПР в парамагнитной области было предложено несколько моделей, основанных на антиферромагнитных флуктуациях в двумерных и квазидвумерных фрустрированных треугольных решетках магнитных ионов [8, 11–13]. Данные модели практически одинаково хорошо описывают температурные зависимости спектров ЭПР нелегированного хромита меди [8]. Поэтому трудно отдать предпочтение какому-либо конкретному механизму влияния антиферромагнитных флуктуаций на релаксацию спина. В связи с этим представляется интересным изучение возможного влияния подвижных носителей заряда (дырок), а также примесных атомов на спиновую динамику. Концентрация дырок в хромите меди существенно увеличивается при легировании хромита меди магнием [1, 14, 15].

При этом количество работ, посвященных исследованию магнитных свойств [15, 16] и особенно ЭПР-спектроскопии хромита меди, легированного магнием, крайне ограничено [10]. В работе [10] было обнаружено, что у хромита меди с содержанием магния 2 ат.% ширина линии ЭПР при низких температурах значительно меньше, чем у нелегированного хромита меди. Это согласуется с температурными зависимостями магнитной восприимчивости, представленными в работе [15]. Авторы работы [16] объяснили влияние магния на магнитную восприимчивость подавлением фрустраций в магнитной решетке при замещении магнитных ионов хрома немагнитными ионами магния. В работе [16] было также предположено, что обменное взаимодействие между подвижными дырками и ионами хрома приводит к уменьшению температуры Кюри–Вейса при увеличении содержания магния. К сожалению, спектры ЭПР в работе [15] не измерялись, а в работе [10] результаты ЭПР-спектроскопии приведены только для содержания магния, составляющего 2 ат.%, что близко к пределу растворимости [14, 15].

В данной работе представлены оригинальные результаты исследования керамических (поликристаллических) твердых растворов CuCr1– xMgxO2 (x = 0, 0.003, 0.006, 0.013) методом ЭПР-спектроскопии, а также измерения статической магнитной восприимчивости. Для однородного распределения легирующего элемента магния синтез материала проведен с использованием химической гомогенизации. Цель работы заключалась в изучении влияния легирования магнием на динамические и статические магнитные свойства хромита меди (I). При легировании должно происходить как замещение части ионов хрома ионами магния, так и увеличение концентрации подвижных дырок. Поэтому часть спектров ЭПР была записана при освещении образцов, чтобы разделить эти два фактора.

2. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Синтез и первичная характеризация образцов

Исследованные в работе материалы были получены твердофазным синтезом с использованием химической гомогенизации путем термолиза расплава нитратов меди, хрома и магния, что позволяет однородно распределить малые количества легирующей примеси в объеме материала. Полученные порошки прессовали в таблетки и спекали при 1080 °С в течение 23–48 ч на воздухе с последующей закалкой образцов. Методика синтеза описана в работе [17]. Содержание магния в синтезированных образцах представлено в табл. 1. Рентгеновская дифракция показала, что все полученные образцы являются однофазными и содержат только фазу со структурой делафоссита. При увеличении содержания магния параметры элементарной ячейки линейно изменяются: а возрастает, с уменьшается, в соответствии с законом Вегарда для твердых растворов. Это доказывает, что магний встраивается в кристаллическую решетку.

Таблица 1.

Содержание магния, значения параметров b и ΔB∞ аппроксимации температурной зависимости ширины линии ЭПР, температура Нееля (TN) и температура Кюри–Вейса (TCW), определенные из температурной зависимости статической магнитной восприимчивости

Содержание магния, ат.% b ΔB∞, мТл TN, К TCW, К
0 3.6 8.6 24.1 –154
0.3 3.7 8.3 24.1 –168
0.6 2.2 15.3 25.5 –147
1.3 1.8 19.8 25.9 –133

Микроструктура образцов была исследована методом сканирующей электронной микроскопии. Согласно полученным изображениям образцы являются поликристаллическими, с характерным размером зерен, составляющим 1–2 мкм.

2.2. Измерения спектров ЭПР, температурных зависимостей магнитной восприимчивости и сопротивления

Для измерения спектров ЭПР был использован спектрометр X-диапазона ELEXSYS E500 фирмы “Bruker” (Germany), оснащенный продувным азотным криостатом. Измерения выполнялись в диапазоне температур от 320 до 120 К. Освещение образцов проводилось галогеновой лампой через кварцевый световод.

Измерения температурных зависимостей магнитной восприимчивости были проведены на СКВИД-магнетометрах MPMS-XL, фирмы “Quantum Design” (USA) и S700X фирмы “Cryogenic Limited” (UK) в диапазоне температур от 300 до 2 К. Для определения магнитной восприимчивости измеряли магнитный момент образца известной массы во внешнем магнитном поле напряженностью 5 кЭ. Намагниченность рассчитывалась как магнитный момент, отнесенный к объему хромита меди, который определялся как отношение массы образца к плотности хромита меди. Магнитная восприимчивость определялась как отношение намагниченности образца к напряженности внешнего магнитного поля. Измерения температурных зависимостей сопротивления были проведены четырехконтактным методом в режиме постоянного тока в диапазоне температур от 300 до 120 К.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Спектры ЭПР и статическая магнитная восприимчивость

Спектры ЭПР, полученные для исследуемых образцов, представлены на рис. 1. Спектры такого типа характерны для мультиферроиков. При понижении температуры ширина линии ЭПР увеличивается, а ее амплитуда уменьшается. Для всех исследованных образцов спектры ЭПР могут быть хорошо описаны одной широкой лоренцевой линией.

Рис. 1.

Спектры ЭПР образца с содержанием магния 0.3 ат.%.

Температурные зависимости ширины линии ΔBpp для всей серии образцов представлены на рис. 2. Предел погрешности определения ширины линии ЭПР соствляет ±0.49 мТл и не превышает размера символов на рисунках 2 и приведенных ниже. При увеличении содержания магния ширина линии ЭПР уменьшается при низких температурах, а при более высоких – увеличивается. Анализ температурных зависимостей ширины линии ЭПР показывает, что в диапазоне температур от 120 до 180 К они могут быть удовлетворительно описаны любой из зависимостей, представленных в работе [8], а также активационной зависимостью из [10]. Вместе с тем модель антиферромагнитных флуктуаций, развитая для двумерных фрустрированных магнетиков, представляется наиболее применимой к хромиту меди, в котором ионы хрома образуют квазидвумерную решетку, близкую к треугольной [8, 11]. В рамках этой модели для ширины линии ЭПР предложено выражение

$\Delta {{B}_{{pp}}} = \Delta {{B}_{\infty }}\exp \left\{ {\frac{b}{{{{{\left[ {{T \mathord{\left/ {\vphantom {T {(0.9{{T}_{N}}) - 1}}} \right. \kern-0em} {(0.9{{T}_{N}}) - 1}}} \right]}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}}} \right\},$
где b – численный параметр, ΔB∞ – ширина линии при T $ \gg $ TN. Поэтому для анализа температурных зависимостей ширины линии ЭПР они были перестроены в координатах ln(ΔBpp) – [T/(0.9TN) – 1]–1/2 как показано на рис. 3.

Рис. 2.

Температурные зависимости ширины линии ЭПР для образцов с содержанием магния 0 (◼), 0.3 (◆), 0.6 (▼), 1.3 ат.% (▲).

Рис. 3.

Температурные зависимости ширины линии ЭПР в координатах ln(ΔHpp) – [T/(0.9TN) – 1]–1/2 для образцов с содержанием магния: 0 (◼) и 0.6 ат.% (◆).

Для нелегированного образца экспериментальная зависимость в данных координатах близка к линейной во всем диапазоне температур. Некоторое отклонение от линейности наблюдается при температуре, близкой к 300 К. Для легированных образцов можно выделить два участка: низкотемпературный и высокотемпературный. Параметры b и ΔB∞, полученные аппроксимацией низкотемпературного участка температурной зависимости ширины линии ЭПР, представлены в табл. 1. Для образцов с содержанием магния 0 и 0.3 ат.% параметр b превышает теоретическое значение, равное 1.9, и больше, чем полученное в работе [8] значение b для нелегированного образца. Для образцов с содержанием магния 0.6 и 1.3 ат.% значение параметра b близко к теоретическому.

При освещении легированных образцов ширина линии ЭПР значительно увеличивается в области низкотемпературного участка, как показано на рис. 4. При повышении температуры влияние освещения уменьшается. Отметим, что освещение нелегированного образца и образца с содержанием магния 0.3 ат.% не приводило к заметному увеличению ширины линии ЭПР. Последнее обстоятельство может быть связано с тем, что в спектре галогеновой лампы доля фотонов с энергией, превышающей ширину запрещенной зоны, мала. Поэтому в образцах с малым содержанием магния излучение галогеновой лампы практически не поглощается.

Рис. 4.

Температурные зависимости ширины линии ЭПР образца 3 с содержанием магния 0.6 ат.%: 1 – без освещения, 2 – при освещении галогеновой лампой.

Температурные зависимости статической магнитной восприимчивости представлены на рис. 5. При росте содержания магния от 0 до 1.3 ат.% температура, соответствующая пику зависимости, увеличивается от 24.1 до 25.9 К. Значения TN, определенные по пикам, представлены в табл. 1. При увеличении содержания магния максимум становится более резким, что указывает на подавление антиферромагнитных флуктуаций и согласуется с уменьшением ширины линии ЭПР при низких температурах. При температурах выше 200 К температурная зависимость магнитной восприимчивости может быть описана законом Кюри–Вейса. Значения температуры Кюри–Вейса (TCW) представлены в табл. 1. При увеличении содержания магния от 0.3 до 1.3 ат.% температура Кюри–Вейса уменьшается (по абсолютной величине).

Рис. 5.

Температурные зависимости статической магнитной восприимчивости η образцов с содержанием магния: 0 (1), 0.6 (2) и 1.3 ат.% (3).

Полученные результаты показывают, что при легировании хромита меди магнием подавляются антиферромагнитные флуктуации при температурах выше TN. Это проявляется как в уменьшении ширины линии спектров ЭПР, так и в изменении формы температурного максимума при TN, как отмечалось в работах [15, 17]. Увеличение температуры Нееля (определенной по максимуму температурной зависимости магнитной восприимчивости) с ростом содержания магния также может быть связано с подавлением антиферромагнитных флуктуаций при замещении хрома магнием.

При более высоких температурах ширина линии ЭПР при увеличении содержания магния растет. Это может быть связано с термической активацией дырок в состояния валентной зоны, образованные преимущественно 3d-орбиталями хрома, что может приводить к уменьшению времени релаксации спина ионов хрома. В работах [15, 16] указано, что такие состояния должны вносить значительный вклад в перенос дырок. При низких температурах количество дырок, термически активированных в данные состояния, малó. При повышении температуры и увеличении содержания магния количество дырок в данных состояниях увеличивается. При низких температурах в легированных образцах дырки могут быть активированы освещением. Этим объясняется увеличение ширины линии ЭПР при освещении легированных образцов при низких температурах.

Отметим также, что при температуре, близкой к 300 К, температурные зависимости сопротивления исследованных образцов могут быть описаны активационным законом. Это иллюстрирует рис. 6, на котором зависимости удельного сопротивления ρ от температуры показаны в координатах ln ρ – 1/T. При понижении температуры зависимость ρ(T) отклоняется от активационного закона. Температура, при которой наблюдается это отклонение, близка к температуре, при которой измененяется температурная зависимость ширины линии ЭПР.

Рис. 6.

Температурные зависимости удельного сопротивления в координатах lnρ – 1/T для образцов с содержанием магния 0 (1), 0.3 (2), 0.6 (3) и 1.3 ат.% (4).

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в процессе исследования образцов твердых растворов CuCr1– xMgxO2 с различной концентрацией магния методами ЭПР спектроскопии и статической магнитной восприимчивости были получены новые и оригинальные результаты. Выявлено два основных механизма влияния легирования хромита меди магнием. При замещении хрома на магний в кристаллической решетке подавляются антиферромагнитные флуктуации, обусловленные тем, что решетка является фрустрированной. В то же время при легировании магнием в хромите меди увеличивается концентрация дырок. При термической активации дырок в состояния валентной зоны, образованные 3d-орбиталями хрома, уменьшается время релаксации спина ионов хрома, что приводит к увеличению ширины линий ЭПР. Полученные результаты свидетельствуют о перспективности применения синтезированных образцов в области солнечной энергетики.

Авторы благодарят за поддержку Министерство науки и высшего образования Российской Федерации (грант № 075-15-2021-1353).

Список литературы

  1. Sheng S., Fang G., Li C., Xu S., Zhao X. // Phys. Stat. Sol. A. 2006. V. 203. P. 1891.

  2. Xiong D., Xu Z., Zeng X. et al. // J. Mater. Chem. 2012. V. 22. P. 24760.

  3. Xiong D., Zhang W., Zeng X. et al. // ChemSusChem. 2013. V. 6 P. 1432.

  4. Diaz-Garcia A.K., Lana-Villarreal T., Gomez R. // J. Mater. Chem. A. 2015. V. 3. P. 19683.

  5. Смурова Л.А., Карташева З.С. // Хим. физика. 2013. Т. 32. № 12. С. 21.

  6. Петров Л.В., Соляников В.М. // Хим. физика. 2018. Т. 37. № 12. С. 28.

  7. Hemmida M., Krug von Nidda H.-A., Loidl A. // J. Phys. Soc. Jpn. 2011. V. 80. P. 053707.

  8. Hemmida M., Krug von Nidda H.-A., Büttgen N. et al. // Phys. Rev. B. 2009. V. 80. P. 054406.

  9. Seki S., Onose Y., Tokura Y. // Phys. Rev. Lett. 2008. V. 101. P. 067204.

  10. Li R., Qu Z., Tong W., Zhang Y. // EPL. 2011. V. 93. P. 37004.

  11. Kosterlitz J. M. // J. Phys. C. 1974. V. 7. P. 1046.

  12. Kawamura H., Miyashita S. // J. Phys. Soc. Jpn. 1984. V. 53. P. 4138.

  13. Kawamura H., Yamamoto A., Okubo T. // Ibid. 2010. V. 79. P. 023701.

  14. Guilmeaua E., Poienar M., Kremera S. et al. // Solid State Commun. 2011. V. 151. P. 1798.

  15. Maignan A., Martin C., Frésard R. et al. // Ibid. 2009. V. 149. P. 962.

  16. Okuda T., Jufuku N., Hidaka S., Terada N. // Phys. Rev. B. 2005. V. 72. P. 144403.

  17. Кульбачинский В.А., Кытин В.Г., Кондратьева Д.Ю. и др. // Физика низких температур. 2019. Т. 45. № 2. С. 225.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химическая физика

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал