Химия твердого топлива, 2019, № 2, стр. 10-14

ВВЕДЕНИЕ

Один из перспективных методов переработки твердых горючих ископаемых – это сверхкритическая флюидная экстракция (СКФЭ), позволяющая превратить нерастворимые в стандартных условиях органические компоненты исходного сырья в растворимые жидкие и газообразные продукты [1, 2]. При этом за счет более высокой растворимости углеводородов при сверхкритических условиях удается значительно повысить конверсию углей.

Технология СКФЭ имеет апробацию на углях различного генезиса: низкосортных гумитах (особенно буроугольной стадии), липтобиолитах, сапропелитах [3, 4]. Термическое растворение каменных углей при сверхкритических условиях рассмотрено в [5, 6]. Применение метода СКФЭ на примере углей России, Канады, Бразилии, Китая и ряда других стран свидетельствует об актуальности исследований в данном направлении.

Чаданское месторождение каменного угля находится в Дзун-Хемчикском районе Республики Тыва. Общая мощность пласта Чаданский варьирует от 3.20 до 16.15 м и в среднем составляет 7.92 м. Балансовые запасы угля оцениваются в 10.1 млн т. Угли характеризуются высоким выходом летучих веществ (35%), низким содержанием серы (0.34%), малой зольностью (6.9%), высоким содержанием витринита, что позволяет их считать перспективным источником энергетического и химического сырья [7].

Цель данной работы – исследование влияния сверхкритической флюидной экстракции каменного угля Чаданского месторождения в среде бензола на физико-химические характеристики продуктов термического растворения органической массы угля.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектом исследования был рядовой каменный уголь Чаданского месторождения марки 1ГЖ, высушенный при 105°С.

Термическое растворение каменного угля выполнено на высокотемпературной лабораторной полупроточной установке для сверхкритической флюидной экстракции на базе ТувИКОПР СО РАН [8]. В реактор установки, выполненный из нержавеющей стали, загружали пробу угля с размерами частиц менее 0.2 мм и массой около 15 г. Параметры эксперимента приведены в табл. 1.

Нагрев реактора проводили в термопрограммируемых условиях – с комнатной температуры до 400°С со скоростью 2.5°С/мин, рабочее давление в реакторе 12 МПа. В качестве экстрагирующего растворителя использовали бензол марки ЧДА (критические характеристики: 288.9°С; 4.83 МПа), расход растворителя в процессе экстракции в полупроточной установке составлял 1.5–2 мл/мин. Выделяли неэкстрагируемый твердый остаток (НТО) угля и четыре фракции экстракта: 1, 2, 3 и 4. Отбор фракций проводился в температурных интервалах от комнатной до 120, 120–200, 200–285, 285–400°С соответственно. Продолжительность экстракции в каждом температурном интервале варьировалась в пределах 210–400 мин и контролировалась изменением цвета экстракта с фиксацией времени завершения выхода продуктов экстракции и начала отгонки бесцветного растворителя.

Элементный состав органической массы образца исходного угля и НТО исследован методом сжигания. Термический анализ исходного угля и НТО проведен на дифференциальном термоанализаторе Netzsch STA 409 при следующих условиях: скорость потока азота (2 мл/мин), тигель платиново-родиевый, нагрев до 1000°С со скоростью 10°/мин. ИК-спектры сняты на Инфралюм ФТ-801 в интервале 4000–400 см^–1, разрешение 4 см^–1. Образцы фракций битума прессовали в таблетки КBr (1:300). Жидкостная хроматография фракций экстракта выполнена на хроматографе Милихром-А02, система растворителей – вода–ацетонитрил.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Суммарный выход пиролизата (масляные и смолисто-асфальтеновые фракции, отходящие газы) из чаданского угля при сверхкритической экстракции в среде бензола составил 17.6%, НТО – 82.4%. Конверсия органической массы угля при СКФЭ практически в 2 раза выше максимального выхода первичной смолы (9.52%) в процессе полукоксования при 510°C; в последней, согласно [9], определены асфальтены (28%), фенолы (3.40%) и основания (1.60%).

Изменение элементного состава органической массы исходного образца угля после СКФЭ характеризуется уменьшением содержания углерода, водорода, азота и серы и сопровождается увеличением доли кислорода в органической массе угля (табл. 2).

Термический анализ угля и его неэкстрагируемого твердого остатка. На кривых потери массы исследуемых образцов (рис. 1) можно выделить четыре участка для исходного угля – до 420, 420–520, 520–740 и выше 740°C, и три участка для образца НТО – до 460, 460–740 и выше 740°C.

Рис. 1.

Термогравиметрические кривые чаданского угля (1) и неэкстрагируемого бензолом твердого остатка (2).

Наблюдаемый на калориметрической кривой угля в интервале 20–420°С слабый эндотермический эффект связан с выделением сорбированной и химически связанной воды (1.5%). В случае НТО начальная стадия потери массы образца (3.5%) характеризуется плавным снижением кривой в более широком интервале температур в области 20–460°С и обусловлена удалением остатков интеркалированного растворителя. Деструкция органического вещества НТО начинается при 460°С, исходного угля – при 420°С. Потери массы в интервале 420(460)–740°С для исходного и экстрагированного образцов составляли 21 и 11% соответственно. НТО теряет массу с максимальной скоростью в интервале температур 460–740°C. Скорость потери массы у образца угля максимальна при нагреве в области 420–520°С, при дальнейшем росте температуры до 740°С она снижается до величины, близкой к скорости потери массы НТО.

В интервале 740–1000°С скорости деструкции органического вещества и угля и НТО замедляются одинаково и потери их масс составляют 4.5–5.0%. На основании представленных результатов можно сделать вывод, что не подвергающиеся экстракции фрагменты ОВ угля начинают разрушаться при температурах выше 740°С.

Сравнительный анализ термограмм в инертной среде показывает, что деструкция экстрагированного угля в отличие от исходного начинается при более высокой температуре (460°C против 420°C) и сопровождается меньшим выходом летучих компонентов. В соответствии с [10] в окислительной среде (атмосферный воздух) органическое вещество угля начинает разрушаться при еще более низких температурах (400–420°С). Таким образом, неэкстрагируемый твердый остаток угля можно использовать в качестве экологичного топлива в населенных пунктах и/или урбанизированных территориях, где существует проблема загрязнения атмосферы дымовыми выбросами недожога угля (сажа).

ИК-спектральный анализ битумов. По данным ИК-спектров проведен сопоставительный анализ характеристических частот функциональных групп в четырех выделенных фракциях битума (рис. 2). В ИК-спектрах изученных фракций видны характеристические полосы поглощения при 2923, 2854 см^–1 и 1450, 1376 см^–1, обусловленные соответственно валентными и деформационными колебаниями СН₃-, СН₂-групп в насыщенных алифатических соединениях. При росте температуры экстракции в докритическом интервале температур (120–285°С) у фракций 1, 2, 3 наблюдается уменьшение интенсивностей валентных колебаний С–Н-связей при 2923, 2854 см^–1, а интенсивности линий деформационных колебаний при 1450 см^–1, наоборот, увеличиваются, что вероятно обусловлено ростом вклада спиртовых групп (деформационные колебания фрагментов  –СН₂–СО-группы  при  1440 см^–1,  а  также С–О–Н-группы при 1050 см^–1). Анализ спектров позволяет утверждать, что сверхкритическая экстракция угля в среде бензола (фракция 4) обеспечивает наибольший выход углеводородов, содержащих алифатические фрагменты, в том числе со спиртовыми группами. Вероятно, в битуме сверхкритической фракции алифатические цепи являются сшивающими звеньями высокомолекулярных компонентов циклической и гетероциклической структуры высокой степени конденсации.

Рис. 2.

ИК-спектры фракций 1–4, отобранных при сверхкритической экстракции угля.

О наличии ароматических структур свидетельствует присутствие в спектрах полос поглощения в области валентных колебаний С_ар–Н-групп (3030 см^–1), валентных колебаний ароматических колец (в области 1600 см^–1), внеплоскостных деформационных колебаний С–Н в низкочастотной области 700–900 см^–1.

Известно, что по мере увеличения степени конденсированности ароматических колец увеличивается частота их деформационных колебаний: если колебания четырех соседних С_ар–Н-групп идентифицируются при 745–760 cм^–1, трех соседних – при 775–800 см^–1, двух соседних – при 815–830 см^–1, изолированной группы С_ар–Н – при 850–890 см^–1. На представленных ИК-спектрах от первой к четвертой фракции наблюдается последовательный рост интенсивности полос поглощения, приписываемых деформационным колебаниям конденсированных (n = 4) ароматических колец (745–760 см^–1), наряду с этим заметно 8–9-кратное увеличение интенсивности валентных колебаний ароматических колец при 1600 см^–1. Следовательно, по мере увеличения температуры экстракции повышается как относительное содержание ароматических соединений в отобранных фракциях, так и степень конденсированности извлекаемых ароматических систем.

Во всех фракциях битума идентифицируются полосы поглощения, приписываемые кислородсодержащим ароматическим структурам: фенолы (широкая полоса валентных колебаний О–Н с максимумом при 3300 см^–1, широкая полоса деформационных колебаний в области 1300–1100 см^–1), ароматические кислоты и/или ароматические сложные эфиры (валентные колебания карбонильной группы С=О при 1730 см^–1 как плечо при 1600 см^–1, С–О–С при 1250 см^–1 как плечо широкой полосы деформационных колебаний фенолов). Возрастание интенсивностей перечисленных полос поглощений свидетельствует об увеличении во фракциях экстрактов содержания фенолов, ароматических кислот и их сложных эфиров по мере роста температуры сверхкритической экстракции.

Хроматограммы битумов. По хроматограммам четырех выделенных в разных температурных интервалах фракций битума видно (рис. 3), что состав низкотемпературной фракции 1 заметно отличается от остальных. При температурах до 120°C из угля экстрагируются хорошо разделяемые на хроматографической колонке масляные компоненты. С ростом температуры экстракции извлекаются смолы и асфальтены. Наибольший выход слабо разделенных смоляных компонентов отмечается во фракции 2 при температурах экстракции 120–200°С. При дальнейшем повышении температуры экстракции угля до 200–285°С (фракция 3) наблюдается снижение содержания смол, а в условиях сверхкритической экстракции, 285–400°С (фракция 4), выход смоляных компонентов вновь возрастает.

Рис. 3.

Хроматограммы фракций 1–4, отобранных при сверхкритической экстракции угля.

В составе асфальтенов различных ископаемых топлив присутствуют металлы, основная доля которых включена в металлоорганические комплексы типа порфиринов и других менее изученных металлоорганических соединений [11]. В гумитах выявлены Ga-, Fe-, Mn-порфирины, в сапропелитах VО-, Ni-порфирины [12, 13].

Перечисленные металлы присутствуют в золе чаданских углей. Так, согласно [9], методом спектрального полуколичественного анализа в золе углей обнаружены V, Ni (0.02–0.005%), Ga (0.001–0.003%) и другие элементы-примеси. По содержанию породообразующего оксида железа (Fe₂O₃ 6–29%) чаданские угли характеризуются как высокожелезистые.

Ванадил- и никель-порфирины являются типичными углеводородами для смолисто-асфальтеновой части нефтей. В работе [14] предложена СКФ-технология извлечения ванадия и никеля из асфальтенов путем их концентрации c использованием в качестве растворителя пропана в сверхкритическом состоянии. Так, предварительное целенаправленное извлечение смолисто-асфальтеновых веществ из угля с применением технологии сверхкритической флюидной экстракции может быть рекомендовано для получения не только жидких и газообразных углеводородов, но и ценных металлов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые исследованы продукты сверхкритической флюидной экстракции каменных углей Чаданского месторождения в среде бензола. Суммарный выход продуктов, извлекаемых из угля при экстракции, составил 17.6%.

Сравнительный анализ характеристических параметров ИК-спектров и хроматограмм показывает изменение состава битумов от температуры экстракции. При низких температурах экстракции из угля извлекаются масляные компоненты, а по мере повышения температуры в экстрактах увеличивается содержание смол и асфальтенов. Избирательность системы СКФЭ в зависимости от термобарических условий позволяет проводить целенаправленную экстракцию асфальтенов, из которых в перспективе можно извлекать ценные металлы.

Термическая деструкция нерастворимого твердого остатка угля после экстракции начинается при более высокой температуре и сопровождается меньшим выходом летучих компонентов.

Предварительное выделение из угля содержащихся в нем ценных жидких и газообразных углеводородов и редких металлов перед его применением в энергетических целях может снизить загрязнение атмосферы дымовыми выбросами сажи и обеспечить комплексное, ресурсо- и энергосберегающее использование угольного сырья.