Химия твердого топлива, 2021, № 2, стр. 18-41

Адсорбция ионов меди на активированных углях

Медь в виде различных ионов попадает в водные системы в результате деятельности многих отраслей промышленности, таких как нефтепереработка, добыча полезных ископаемых, гальванопроизводство и представляет опасность для естественных экосистем [101–103]. Данный вид загрязнений создает серьезные проблемы для всех организмов водной среды, поскольку не является биоразлагаемым, обладает высокой токсичностью и биоаккумуляцией [104–106]. Кроме того, медь как тяжелый металл имеет большую склонность к образованию соединений с минеральными и органическими веществами в результате ионного обмена, адсорбции и хелатирования, поэтому они накапливаются в окружающей среде, главным образом в отложениях рек, озер и морей [107]. Поэтому Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) ограничила концентрацию выброса этого катиона до менее чем 0.5 млн^–1 [108].

Извлечение катионов меди из сточных вод стало основной задачей для многих промышленных процессов. В настоящее время существует множество вариантов очистки стоков от ионов меди: коагуляция, мембранная фильтрация, флотация, химическое и электрохимическое осаждение [109]. Тем не менее эти методы образуют шламы, которые могут быть опасны вследствие выщелачивания из них ионов металлов. Следовательно, необходимо разработать простые, стабильные и безопасные системы для их удаления. Адсорбция – один из наиболее применяемых подходов избавления от тяжелых металлов из загрязненной воды [109].

В работе [110] в качестве адсорбента для извлечения меди из водной среды был взят отработанный коммерческий образец активированного угля фирмы ClassicPure, в состав которого входил уголь из скорлупы кокосового ореха. Поверхность образца имела микропористую структуру с площадью поверхности по БЭТ 354 м²/г (табл. 2, п. 1). Адсорбция Cu²⁺ на активированном угле описана моделями Ленгмюра и Фрейндлиха. Обе модели достаточно точно согласуются с результатом эксперимента (коэффициент регрессии в обоих случаях около 0.99). В [110] было сделано предположение, что адсорбционные центры неоднородно распределены на поверхности образца сорбента. Адсорбционная емкость по данным [110] уменьшается с увеличением температуры. В работе сделан вывод, что в монослое физическая адсорбция более вероятна, чем химическая, наиболее точно кинетика процесса описывалась моделью псевдо-первого порядка. Таким образом, в [110] показано, что эффективность адсорбции во многом зависит от функциональных групп на поверхности сорбента и от рН раствора. Так как рН оказывает большое влияние на поверхностный заряд активированного угля, то в зависимости от его изменения функциональные группы на поверхности сорбента могут протонироваться или депротонироваться, образуя соединения с ионами меди. Адсорбционная способность активированного угля к Cu²⁺ увеличивалась при увеличении pH раствора от 1 до 5.5. При pH менее 2 адсорбция была незначительной, поскольку при таком pH поверхностные группы активированного угля в основном протонируются, что приводит к меньшему взаимодействию Cu²⁺ с адсорбционными центрами. При увеличении рН раствора от 2 до 5.5 поверхность активированного угля становится отрицательно заряженной, что приводит к более высокой адсорбционной способности из-за сил притяжения между отрицательной поверхностью и катионами. Кроме того, в [110] утверждается, что адсорбция катионов металлов увеличивается с ростом pH в результате пребывания меди в растворе в трех состояниях, которые могут образовывать комплекс с поверхностью посредством ионного обмена (как показано в уравнениях 1 и 2), или взаимодействовать с группами ОН на поверхности через водородные связи в соответствии с уравнением 3 [111]:

Полученные в работе [110] выводы согласуются с результатами в [112], где активированные угли были получены из виноградного жмыха путем активации фосфорной кислотой. В результате исследования влияния рН раствора на величину адсорбции в работе был сделан вывод о том, что зависимость адсорбционной емкости от рН может быть объяснена взаимодействиями Cu(II), Cu(OH)⁺ и Cu(OH)₂ с поверхностными функциональными группами активированных углей, следующим образом:

где R – участки поверхности активированного угля; R–OH$_{2}^{ + }$, R–OH, R–O^– – протонированные, нейтральные и ионизированные поверхностные гидроксильные функциональные группы; R-OCu⁺ и R–OCu(OH) – образования связывающих комплексов. В [112] было сделано заключение, что при низких значениях рН H⁺ конкурирует с ионами меди за взаимодействие с активными центрами поверхности сорбента. Были определены значения удельной площади поверхности и общего объема пор активированного угля, которые составили 1455 м²/г и 0.876 см³/г соответственно. Кинетика процесса была описана моделью псевдо-второго порядка, что говорит о том, что ограничивающей скорость стадией может быть химическая сорбция, а не диффузия. Исследования изотермы адсорбции показали, что обе модели: Ленгмюра и Дубинина-Радушкевича адекватно описали адсорбцию меди (II) на активированном угле, и было установлено, что максимальная адсорбционная емкость составляет 31.3 мг/г (табл. 2, п. 2).

Для сорбции меди в [113] был использован активированный уголь (AC), с размером фракции 1.5 мм производства E. Merck Darmstadt Germany. Было проведено сравнение сорбционной способности по отношению к меди трех образцов, на основе указанного угля: исходный образец (АС), второй образец получен термообработкой при температуре 900°C в атмосфере N₂ (образец C–N₂-900); третий – путем последовательной обработки в токах SO₂, H₂S при 30°C и в токе N₂ при 200°C (C–SO₂–H₂S-200). Было показано, что площадь поверхности по БЭТ для образцов AC, C–N₂-900, C–SO₂–H₂S-200 равны, соответственно, 921, 922, 764 м²/г (табл. 2, п. 3.1–3.3). Образцы демонстрируют практически идентичную пористую структуру и являются микро- и мезопористыми материалами. Процент извлеченных ионов меди при адсорбции составляет 48.8% для AC и 56.3% для C–N₂-900, что, по данным [113], напрямую связано с пористой структурой и наличием поверхностных групп, а в образце C–SO₂–H₂S-200 низкое значение степени извлечения ионов меди (27.7%) связано с осажденной при активации серой, которая блокирует поры. Однако, так как все образцы сорбентов имеют очень схожую пористую структуру, это позволяет предположить, что пористость не оказывает определяющего влияния на адсорбцию Cu(II). Установлено, что наличие поверхностных групп, по-видимому, является одним из определяющих факторов процесса адсорбции.

Вывод о решающем влиянии функциональных групп нашел подтверждение в исследовании [114], в котором в качестве сорбентов использовали образцы углеродных криогелей (RF-P400), которые готовили поликонденсацией резорцина с формальдегидом в водном растворе с последующей лиофилизацией и пиролизом. Порошковые углеродные криогели затем окисляли тремя различными способами: Фентон-окислением (образец RF-P400-Fenton); персульфатом аммония в серной кислоте (RF-P400-H₂SO₄) и азотной кислотой с перекисью водорода (RF-P400-HNO₃) (табл. 2, п. 4.1–4.4). Пористая структура образцов представлена широким распределением мезопор в диапазоне D ≈ 5–30 нм и микропор размером <2 нм (исключение составляет образец, обработанный HNO₃, который не является пористым). Образцы активированного угля, обработанные кислотой, имеют большую адсорбционную емкость к ионам меди, в то время как их площадь поверхности и объем пор значительно меньше. Это позволяет сделать вывод [99], что в данном случае преобладает хемосорбция. Из анализа данных ИК-спектроскопии было сделано заключение, что карбоксильные группы и ангидриды участвуют в адсорбции ионов Cu(II) для исследуемых сорбентов (табл. 3, п. 1.1–1.4).

Серия образцов активированных углей для сорбции меди была получена из скорлупы грецкого ореха [115]. Первый образец – Raw AC – был приготовлен из исходного сырья путем химической активации с помощью H₃PO₄. Raw AC с диаметром частиц 0.2–0.3 мм отбирали и затем промывали деионизированной водой для удаления ультрадисперсных частиц. Высушенные при 105°С образцы обрабатывали нетепловой плазмой на воздухе в течение 2.5 мин (образец AC-P2,5), 5 мин (AC-P5), 7.5 мин (AC-P7,5), 10 мин (AC-P10) 12.5 мин (AC-P12,5) и 15 мин (AC-P15) соответственно (табл. 2, п. 5.1–5.7). Удельная поверхность полученных образцов определялась методом БЭТ, а методом ИК-спектроскопии определялось содержание поверхностных функциональных групп. Было установлено, что содержание карбоксильных, фосфатных и пирофосфатных групп на поверхности образцов сорбентов заметно увеличилось после модификации плазмой, тогда как площадь поверхности и общий объем пор адсорбента уменьшились. При этом с увеличением содержания этих функциональных групп адсорбционная емкость Cu(II) на AC значительно увеличилась. Таким образом, в [115] был сделан вывод о том, что поверхностные функциональные группы, такие как карбоксильные группы, фосфатные и пирофосфатные группы, играют ключевые роли в адсорбции Cu(II) (табл. 3, п. 2.1–2.3).

В [116] в качестве адсорбента использовали активированный уголь на основе семян крыжовника (GB10). Площадь поверхности образца составила 1360 м²/г при общем объеме пор 0.425 см³/г. Максимальная сорбционная емкость исследуемого сорбента составила 66.8 мг/г (табл. 2, п. 6). Экспериментальные данные были описаны с помощью моделей псевдо-второго порядка и модели Еловича с коэффициентами корреляции R² = = 0.998 и 0.997, соответственно, что свидетельствует о химической адсорбции. В работе [116] было показано, что наличие функциональных групп, в частности фосфатных групп, на поверхности АК способствует адсорбции ионов металлов (табл. 2, п. 6, табл. 3, п. 3).

Выводы, полученные в приведенных выше исследованиях, подтверждают предположение, выдвинутое в [117]. Согласно [117], адсорбция ионов меди на активированных углях связана в большей степени с дополнительным образованием кислородсодержащих поверхностных групп, тогда как пористая структура поверхности сорбента оказывает меньшее влияние на сорбционную емкость.

Таким образом, приведенные выше результаты [113, 115–119] свидетельствуют о значительном влиянии полярных функциональных групп на поверхности активированных углей на их адсорбционную емкость по отношению к ионам металлов.

В то же время нельзя исключать влияние параметров пористой структуры адсорбента на сорбцию ионов меди. Это наглядно иллюстрируется данными, полученными при использовании биоуглей, изготовленных из рисовой шелухи [118]. Очищенную рисовую шелуху сушили при 105°C в течение 24 ч. Далее материал подвергали пиролизу при 500°C в течение 1 ч в атмосфере азота, а затем помещали в раствор гидроксида натрия (10%) и выдерживали при 100°C в течение 4 ч. Затем осадок фильтровали, промывали деионизированной водой до достижения pH 7 и сушили при 105°C.Подготовленный таким образом материал последовательно обрабатывали гидроксидом натрия, гидроксидом калия и соляной кислотой при различных условиях и соотношениях, в зависимости от которых полученные сорбенты были обозначены HPC 2-0.5-800, HPC 3-0.5-800, HPC 4-0.5-800. Полученные сорбенты показали высокую адсорбционную емкость по Cu(II), следуя порядку HPC 3-0.5-800 – HPC 4-0.5-800 – HPC 2-0.5-800 (табл. 2, п. 7.1–7.3). Например, образец HPC 3-0.5-800 показал максимальную адсорбционную емкость 265 мг/г, что намного выше, чем у двух других образцов HPC. Как видно из данных табл. 2, удельная площадь поверхности и соотношение мезопор играют важную роль в адсорбции ионов Cu(II) на образцах HPC. Одна из возможных причин состоит в том, что более высокая удельная поверхность может обеспечить больше активных центров для адсорбции ионов Cu(II), в то время как присутствие мезопор может более эффективно переносить ионы Cu(II) из мезопор в микропоры.

Адсорбция ионов никеля на активированных углях

Никель существует в природе в виде атома или ионов в составе солей и других соединений. Концентрация Ni в почве составляет в среднем 17.2 мг/кг [120]. Ni может содержаться до 5–10 мкг/л в питьевой воде и накапливается в организме человека [120]. Ni является одной из основных причин респираторных заболеваний, а также заболеваний сердца и почек [121]. По данным Министерства здравоохранения Российской Федерации, Агентства по охране окружающей среды США (EPA), Агентства по регистрации токсичных веществ и болезней (ATSDR) и Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ), ПДК никеля в питьевой воде, составляют 0.02 мг/л [122, 123].

Из сточных вод Ni можно удалить с помощью химического осаждения, коагуляции, ионного обмена, флокуляции, мембранного разделения, адсорбции и электрохимического осаждения [124, 125]. Из всех методов адсорбция является наиболее экономичной [126, 127]. Было проведено несколько исследований для сравнения характеристик адсорбции с другими методами извлечения никеля из стоков [128, 129]. Эти исследования показывают ряд преимуществ адсорбции по сравнению с другими методами с точки зрения эффективности, стоимости и длительности эксплуатации очистных установок [130].

Обобщенные данные по способам очистки от никеля представлены в табл. 4.

В качестве исходного сырья для изготовления активированных углей для адсорбции ионов никеля в работе [132] использовали полистирол (PS). На первом этапе сырье измельчали и нагревали до температуры точки плавления PS (~240°C) при постоянном перемешивании и добавлении по каплям концентрированной H₂SO₄. После охлаждения полученный материал карбонизовали при скорости нагрева 10°C мин^–1 в атмосфере азота до достижения температуры в 600°C. Полученный образец был обозначен как C-MPS. Полученный уголь активировали двумя способами: низкотемпературное окисление воздухом (образец A-ACMPS) и высокотемпературная паровая активация (образец S-ACMPS). По результатам исследования параметров поверхности видно, что S-ACMPS характеризуется большей площадью поверхности (S_BET) и большим общим объемом пор в отличие от A-ACMPS. S_BET SACMPS составляет около 842 м²/г, в то время как S_BET A-ACMPS – 567 м²/г (табл. 5, п. 1.1–1.2). Было показано, что Ni(II) в воде существует в виде четырех основных частиц: Ni²⁺, Ni(OH)⁺, Ni(OH)_2(s), Ni(OH)^3–, распределение которых зависит от pH раствора. В данном исследовании при pH 2–8 доминирующей формой Ni(II) является Ni²⁺. Ni²⁺ может адсорбироваться с помощью механизмов прямого комплексообразования или катионного обмена в зависимости от свойств поверхности сорбента и его заряда в водном растворе [133–135]. В [132] было обнаружено, что активированный уголь S-ACMPS показывает наибольшую сорбционную емкость для Ni(II), вероятно, из-за его большей площади поверхности и природы поверхностных групп. Исходя из полученных результатов, оптимальный рН для адсорбции составил 5.5. Расчетная адсорбционная емкость монослоя по Ленгмюру для S-ACMPS составляет 40.8 мг/г.

В работе [136] в качестве материала для изготовления сорбентов был использован тростник Phragmites Australis (PA). Первый образец готовили путем замачивания PA в растворе H₃PO₄ в соотношении 1:2 (г PA/г H₃PO₄) в течение 10 ч. Затем образец нагревали до 450°С в течение 1 ч. После охлаждения до комнатной температуры образец промывали дистиллированной водой и высушивали. Полученный адсорбент был обозначен АС. Второй образец готовили аналогичным образом, только к раствору фосфорной кислоты добавляли MFH (гидрат формиата марганца) в соотношении 1:2:0.3 (г PA/г H₃PO₄/ммольMFH). Полученный таким образом материал был обозначен AC-MFH. Площадь поверхности сорбента АС, измеренная по методу БЭТ, больше, чем у AC-MFH: 1109 м²/г и 928 м²/г соответственно. Однако сорбционная емкость AC-MFH была выше, чем у AC (табл. 5, п. 2.1–2.2). В [136] было сделано предположение, что химический состав поверхности AC-MFH сыграл решающую роль в адсорбции Ni(II), а основные механизмы адсорбции Ni(II) на AC-MFH включают электростатическое взаимодействие, катионный обмен и комплексообразование поверхности. С целью выявления функциональных групп на поверхностях адсорбентов в исследовании проанализировали результаты ИК-спектроскопии образцов. Интерпретацию спектров проводили, основываясь на данных, представленных в [137–140]. Было установлено снижение интенсивности колебаний функциональных групп у образца сорбента AC-MFH после адсорбции на нем ионов никеля (табл. 6, п. 1).

Схожие выводы о влиянии химического состава поверхности сорбента на адсорбцию иона никеля были сделаны в исследовании [141]. Для адсорбции никеля был использован активированный уголь на основе отработанного кофе (образец SAC) и кофейной шелухи (HAC). Образцы сырья подвергали пиролизу в атмосфере азота в реакторе при непрерывном перемешивании, для активации полученный материал нагревали в атмосфере азота до 800°С со скоростью 20°С/мин, далее образцы обрабатывали паром в течение 30 мин. Порометрический анализ показал, что SAC обладает гораздо более развитой пористостью по сравнению с HAC. Площадь поверхности по БЭТ составляет 464 и 383 м²/г, а объем микропор 0.197 и 0.176 см³/г для SAC и HAC соответственно (табл. 5, п. 3.1–3.2). Оба типа AC имеют микропористую природу, и SAC имеет большую удельную поверхность, но адсорбционная емкость для HAC была выше, чем для SAC. При проведении элементного анализа образцов и для оценки функциональных групп, вовлеченных в механизм адсорбции, были проведены РФЭС-анализ и ИК-спектроскопия (табл. 5, п. 3.1–3.2, табл. 6, п. 2.1–2.2). По результатам рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии было установлено наличие калия на поверхности сорбентов. ИК-спектры образцов сорбентов до и после адсорбции показали, что для HAC и SAC полосы, соответствующие группе O–H, менее выражены после процесса адсорбции, что указывает на взаимодействие ионов Ni с этими функциональными группами, при этом на поверхности НАС гидроксогрупп изначально было больше. После адсорбции содержание калия в растворе возрастало для SAC и HAC, что указывает на процесс ионного обмена между ионом калия и Ni(II). По-видимому, это, а также большее количество O–H групп, присутствующих на поверхности HAC, оказывает существенное влияние на процесс адсорбции Ni-ионов.

Таким образом, исходя из рассмотренных работ, площадь поверхности и размер пор сорбентов, по-видимому, не являются определяющими факторами в процессе адсорбции ионов никеля. Данное предположение нашло подтверждение в работах [142, 143] и [144].

В [142] сорбент изготавливали из кожуры фрукта мангустина. Кожуру промывали дистиллированной водой, высушивали до 110°С, затем обрабатывали серной кислотой в массовом соотношении 1:1, карбонизовали при 150°С в течение 24 ч и промывали дистиллированной водой. Полученный адсорбент был обозначен как BTMC (табл. 5, п. 4). При проведении анализа результатов ИК-спектроскопии поверхности образцов до и после адсорбции было показано, что несколько откликов, присутствующих на спектрах исходного образца, сдвигаются или исчезают после процесса адсорбции ионов никеля (табл. 6, п. 3). В [142] было сделано предположение, что такое снижение интенсивности пиков может свидетельствовать о взаимодействии между катионами никеля и функциональными группами, а механизм адсорбции соответствует ионообменной модели.

В [143] в качестве сырья для сорбента использовали отходы кожевенного производства (HW), которые обрабатывали K₂SiO₃ в соотношении 2:1 (г HW/г K₂SiO₃). Смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 12 ч, а затем при 105°C в течение 30 мин. После этого образец выдерживали при 700°С в течение 1 ч, далее материал промывали горячей водой до значения pH 7. Затем образец высушивали при 105°C в течение 10 ч и измельчали до частиц размером 0.12–0.15 мм. Образец был обозначен как HWAC. Способ приготовления второго образца был следующим: сырье, а именно HW, нагревали в автоклаве при 120°C в течение 60 мин, а затем высушивали при 75°C. После этого материал измельчали до частиц размером 0.4 мм. Модифицированный материал был назван HWSAC. HWAC имел более высокое значение площади поверхности S_BET (1804 м²/г) и более высокую площадь микропор (1564.82 м²/г), в то время как доля микропор достигла 86.72% (табл. 5, п. 5.1–5.2). В рассматриваемой работе было получено распределение частиц Ni(II) при различных значениях pH, как и в работе [132]. Когда pH ниже 7, в растворе никель присутствует в виде катиона Ni²⁺. По данным эксперимента, адсорбционная емкость возрастает с увеличением pH, и HWSAC имеет более высокую адсорбционную способность, чем HWAC. По результатам ИК-спектроскопии на поверхности сорбента были выявлены карбоксильные (-COOH) и гидроксильные (-OH) группы (табл. 6, п. 4.1–4.2). Когда значение pH низкое, поверхность активированного угля заряжена положительно и протонируется:

При этом протонированная поверхность угля будет отталкивать Ni²⁺, что приводит к низкой адсорбционной способности. Таким образом, электростатическое притяжение между отрицательно заряженной поверхностью угля и положительно заряженным ионом Ni(II) является основной причиной, которая привела к возрастанию адсорбции Ni(II) с увеличением рН. На основании приведенных выше результатов в [143] было отмечено, что основным механизмом адсорбции являются ионный обмен и электростатическое притяжение. Максимальная адсорбционная емкость иона Ni(II) для HWAC и HWSAC достигла 35.2 мг/г и 61.9 мг/г соответственно.

В [144] адсорбент для извлечения никеля и свинца изготавливали из растительных отходов переработки растительного сырья (лакрицы, glycyrrhizaglabra). Промытое сырье сушили при 60°С в течение 10 ч и измельчали. После этого материал пропитывали раствором ZnCl₂. Подготовленные образцы карбонизовали в течение 1 ч при 450°С в атмосфере азота (образец ACGGR). Площадь поверхности ACGGR, измеренная методом БЭТ, составила 1483 м²/г (табл. 5, п. 6, табл. 9, п. 6). Таким образом, по данным [144], адсорбция ионов никеля и свинца на поверхности сорбента может происходить посредством взаимодействий с функциональными группами на поверхности активированного угля. Максимальная адсорбционная емкость ионов Pb(II) и Ni(II) на ACGGR составила 200 и 166.7 мг/г соответственно.

В качестве сырья для изготовления активированного угля в работе [145] использовали опилки Гевеи бразильской, Heveabrasiliensis (образец HBSD) – вида каучуконосных деревьев. Исходное сырье пропитывали фосфорной кислотой в массовом соотношении 1:2 и выдерживали в течение 24 ч. Смесь сушили при 110°C, а затем подвергали температурной обработке в муфельной печи при температуре 400°С в течение 1 ч. Полученные таким образом угли промывали последовательно дистиллированной водой и 1% раствором NaHCO₃ для удаления остаточной кислоты. Далее материал просеивали таким образом, чтобы средний размер частиц составлял 1 мм [146]. Полученный активированный уголь был обозначен как ACHB с высоким значением удельной поверхности по БЭТ(1674 м²/г) (табл. 5, п. 7). Адсорбционная емкость по отношению к никелю составила 26 мг/г при рН 6. На ИК-спектре образца в [145] не было обнаружено пиков, соответствующих какой-либо функциональной группе. Это было объяснено их удалением в виде летучих соединений в процессе термообработки в присутствии фосфорной кислоты.

Адсорбция ионов кадмия на активированных углях

Кадмий является одним из наиболее токсичных элементов в водной среде, который может легко накапливаться в различных органах человеческого тела и вызывать серьезные заболевания, такие как гипертония, рак почек и печени [148, 149]. ПДК кадмия согласно ВОЗ и Министерству здравоохранения РФ в питьевой воде составляет 0.03 мг/л и 0.001 мг/л соответственно [122, 150]. Кадмий не поддается биологическому разложению и может попасть в окружающую среду в сточных водах производства сплавов, при добыче металлов, в гальванопроизводстве [151]. Существует множество методов удаления кадмия из сточных вод, таких как мембранные процессы, химическое осаждение, твердофазная экстракция, экстракция растворителем, электрохимическая обработка, ионный обмен и адсорбция [152–157]. При этом адсорбция является наиболее приемлемым методом также, как и для других рассмотренных выше металлов [158–160].

В [161] активированный уголь для извлечения кадмия готовили с использованием косточек финиковой пальмы (семена Phoenixdactylifera). Сырье обрабатывали 15 М раствором HNO₃ при 60°С в течение 5 ч при непрерывном перемешивании, затем отфильтровывали и промывали до достижения нейтрального рН фильтрата, и сушили при 50°С. Подготовленный таким образом материал обрабатывали триаминотриэтоксисиланом (TATS). Полученный сорбент (TATS@AC) фильтровали и промывали дистиллированной водой и ацетоном; затем адсорбент сушили при 50°С (табл. 7, п. 1). Анализ результатов ИК-спектроскопии поверхности сорбента до и после адсорбции ионов кадмия показал, что в адсорбционном процессе участвуют преимущественно функциональные группы –NH₂ (введенные в состав адсорбента по приведенной выше методике обработки), так как соответствующие им полосы пропускания были смещены и уменьшены по интенсивности после адсорбции Cd(II) (табл. 8, п. 1). Результат адсорбционных исследований показал, что адсорбция Cd(II) на TATS@AC сильно зависит от pH: количество Cd(II), адсорбированного на TATS@AC, увеличилось с 1.1 до 14.1 мг/г при повышении рН от 2 до 10. По данным, приведенным в исследовании [161], это связано с тем, что в кислой среде функциональные группы (–NH₂), находящиеся на поверхности TATS@AC, были протонированы. Таким образом, положительно заряженные частицы могут конкурировать с ионом Cd(II) в кислой среде и предотвращать связывание ионов Cd(II) на поверхности TATS@AC, что также подтверждается в работе [150]. С ростом pH группы –NH₂ становились депротонированы, что приводило к повышению адсорбционной способности [162].

Для адсорбции ионов кадмия в работе [163] коммерческий образец активированного гранулированного угля обрабатывали раствором 8.0 мас. %. HNO₃ и нагревали до 50°C при непрерывном перемешивании в течение 8 ч. Далее материал промывали деионизированной водой и высушивали в вакууме при 110°С. Подготовленный таким образом сорбент добавляли к раствору полиэтиленимина в этаноле с концентрацией от 1.0 до 10.0 г/л и диспергировали в ультразвуковом очистителе в течение 30 мин, а затем перемешивали при 300 об/мин в течение 2 ч. Полученную смесь нагревали при 50°C до полного испарения этанола, затем промывали деионизированной водой и сушили при 50°C в течение 12 ч. Полученные образцы PEI/AC содержали полиэтиленимина от 2 до 10% по массе. Образцы были обозначены как 2 wt % PEI/AC, 4 wt % PEI/AC, 6 wt % PEI/AC, 8 wt % PEI/AC, 10 wt % PEI/AC соответственно (табл. 7, п. 2.1–2.6). Удельная площадь поверхности и объем пор активированного угля до обработки полиэтиленимином составляли 306 м²/г и 0.22 см³/г соответственно. После обработки удельная площадь поверхности образцов уменьшалась с увеличением долиполиэтиленимина: для 2 wt % PEI/AC, 4 wt % PEI/AC, 6 wt % PEI/AC, 8 wt % PEI/AC, и 10 wt % PEI/AC она составила 245, 196, 146, 119, 113 м²/г соответственно. Но при этом, с уменьшением площади поверхности, сорбционная емкость к ионам кадмия увеличивалась. В работе отмечено, что это может быть связано с тем, функциональные группы –NH и –NH₂ на поверхности модифицированного полиэтиленимином сорбента могут взаимодействовать с Cd(II) в растворе путем обмена электронными парами, что играет важную роль в процессе адсорбции и нашло подтверждение в работе [164]. С ростом рH увеличивалась доля сорбированного кадмия; процесс адсорбции был описан моделью изотермы адсорбции Ленгмюра и кинетическим уравнением псевдо-второго порядка, указывающим, что адсорбция Cd(II) на PEI/AC представляет собой химический процесс.

Коммерческий гранулированный активированный уголь фирмы-производителя Chemviron Carbon (CGAC) на основе агломерированного угля в исследовании [165] использовали для сорбции ионов Cd(II) и Pb(II). Он использовался в том виде, в котором он был приобретен у производителя, т.е. без какой-либо дополнительной предварительной обработки. Удельная площадь поверхности образца (S_BET) составляла 4273 м²/г, с общим объемом пор 2.66 см³/г (табл. 7, п. 3, табл. 9, п. 7). Столь высокая величина удельной поверхности и малая величина адсорбционной емкости исследуемого образца могут свидетельствовать либо о возможности абсорбции азота на этом материале, либо о непригодности модели БЭТ для его исследования. Сорбент имел в основном мезопористую структуру. На основании полученных ИК-спектров и данных [166–169] в [165]сделан вывод, что некоторые из функциональных групп на активированном угле, такие как C ≡ C и С = О, могут быть активными центрами для сорбции ионов Cd(II) и Pb(II) из адсорбата. Смещение пиков, соответствующих этим группам, по данным спектров ИК, полученных после адсорбции, указывает на возможное их взаимодействие с ионами металлов (табл. 8, п. 2, табл. 10, п. 4). При сравнении с другими промышленными углями данный образец имеет несоизмеримо высокую площадь поверхности и при этом достаточно низкую адсорбционную емкость по отношению к ионам кадмия и свинца.

В работе [119] для адсорбции тяжелых металлов (кадмий, свинец, медь) использовали оливковые косточки в качестве основы для сорбента. Необработанные измельченные оливковые косточки пропитывали раствором фосфорной кислоты (50 мас. %) при 110°С в течение 9 ч. После сушки пропитанный материал подвергали термической обработке при температуре 380°С в течение 2.5 ч в атмосфере азота. Полученный активированный уголь, обозначенный как COSAC, промывали дистиллированной водой и сушили при 60°C. Объемы микропор и мезопор полученного сорбента были равны 0.552 и 0.009 см³/г соответственно, микропоры занимают около 98.4% от общего объема пор. Таким образом, COSAC является материалом с микропористой структурой. Удельная площадь поверхности COSAC была равна 1194 м²/г (табл. 7, п. 4, табл. 2, п. 8, табл. 9, п. 8). В результате полученных результатов адсорбционных исследований в [119] показано, что количество извлеченного металла зависит от рН. Было обнаружено, что максимальная адсорбция происходит при рН 5.0. Кинетика адсорбции металла на COSAC соответствует модели псевдо-второго порядка. Данные по равновесной адсорбции лучше всего соответствуют модели Редлиха-Петерсона, а адсорбционная емкость COSAC уменьшается в следующем порядке: Pb(II) (147.5 мг/г) > Cd(II) (57.1 мг/г) > Cu(II) (17.7 мг/г).

В исследовании [147] косточки вишни/черешни (в соотношении 1 : 1) использовали в качестве материала для приготовления активированного угля для адсорбции кадмия, свинца и никеля. Косточки промывали дистиллированной водой, измельчали и сушили в течение 2 ч при 105°С. В качестве активирующего агента была использована фосфорная кислота. Пятьдесят граммов ядер плодов были пропитаны 50 мас. % H₃PO₄ при 22°С в соотношении 2.66:1.00 (вес). После 24 ч пропитки смесь фильтровали для удаления остаточной кислоты, затем сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 2 ч. Далее полученный материал нагревали со скоростью 10°С/мин до 180°С и выдерживали при этой температуре в течение 45 мин. На втором этапе полученный материал нагревали со скоростью 10°С/мин до 500°С и выдерживали в течение следующих 60 мин при постоянной температуре. Далее активированный уголь многократно промывали деионизированной водой до тех пор, пока pH фильтрата не достигал значения выше 4. Подготовленный активированный уголь после обработки H₃PO₄ обозначен как CScPA (табл. 7, п. 5, табл. 5, п. 8, табл. 9, п. 9). По данным [147], эффективность адсорбции кадмия на адсорбентах указанного типа зависит от пористости, а также от состава поверхностных функциональных групп, наличие которых подтверждается ИК-спектрами исходного образца сорбента (табл. 7, п. 5). Аналогично [119, 163, 165] эффективность адсорбции растет с увеличением рН раствора. Поверхность полученного сорбента являлась, в основном, микропористой. Площадь поверхности по БЭТ составила 657 м²/г. Адсорбция кадмия была описана моделью Ленгмюра, а никеля и свинца – моделью Фрейндлиха. Максимальные адсорбционные емкости были равны 180.3, 198.7 и 77.7 мг/г для Pb²⁺, Cd²⁺ и Ni²⁺ соответственно.

Аналогичные выводы были сделаны в [170]: не только пористость сорбента оказывает влияние на адсорбцию ионов кадмия, но также и наличие различных функциональных групп, таких как гидроксильная, карбонильная, карбоновая группы. Для адсорбции ионов кадмия в данном исследовании использовали активированный уголь, полученный из древесины дуба путем ее обработки азотной кислотой. В работе [170] не приводятся детали получения активированного угля, но сообщается, что был получен адсорбент с площадью поверхности, измеренной методом БЭТ, 69 м²/г (табл. 7, п. 6).

Адсорбция ионов свинца на активированных углях

Свинец является одними из наиболее токсичных химических загрязнителей в сточных водах горнодобывающей, металлургической, нефтеперерабатывающей промышленности, а также в бытовых отходах. Этот загрязнитель не может быть извлечен из водных систем естественными процессами, потому что свинец, как и другие тяжелые металлы, не является биоразлагаемым [171]. Свинец оказывает негативное влияние на нервную и сердечно-сосудистую системы, а также приводит к поражению почек и печени. Благодаря своим размерам и ионному заряду он может замещать кальций, накапливаясь в костях [172, 173].

Для извлечения ионов свинца также, как и других тяжелых металлов из сточных вод, используются многие методы, в том числе и адсорбция [174]. Адсорбционная очистка считается одним из самых эффективных методов, имеющим множество преимуществ [175–181].

Активированный уголь, полученный из шишек европейской черной сосны (Pinusnigra), использовали в качестве адсорбента для удаления ионов свинца (II) из водной среды в работе [182]. Измельченное сырье пропитывали 85 мас. % H₃PO₄ в весовом соотношении 1:3. Полученную смесь нагревали до 500°C в атмосфере азота. Конечный продукт несколько раз промывали дистиллированной водой, пока промывные растворы не показали pH = 5. Промытый уголь сушили при 110°С (табл. 9, п. 1). Адсорбционная емкость образца к ионам свинца составила 27.5 мг/г. Анализ структуры поверхности сорбента методом ИК показал, что карбоксильные группы являются наиболее распространенными из всех кислородсодержащих функциональных групп и, по данным [182], вовлечены в процесс адсорбции. При этом эффективность адсорбции в большей степени зависела от рН раствора, так как повышение рН уменьшает положительный заряд поверхности адсорбента и усиливает адсорбцию ионов свинца (II).

Аналогичные выводы были сделаны в работе [183], где в качестве сырья для изготовления активированного угля для извлечения ионов свинца из раствора использовали семена черного тмина (BCS). Вымытые и измельченные семена карбонизовали при 300°С в атмосфере азота (образец BCC, табл. 9, п. 2.1). Полученный углеродный материал (BCC) пропитывали H₂SO₄ (10%) и выдерживали при комнатной температуре в течение суток, затем промывали водой и сушили. Образец был обозначен как BCAC-10 (табл. 9, п. 2.2). Аналогично готовили образец BCAC-20 с использованием 20% раствора серной кислоты (табл. 9, п. 2.3). Было установлено, что адсорбционная способность BCC, BCAC-10, BCAC-20 по отношению к ионам Pb(II) повышалась с увеличением pH. Это может быть связано с тем, что при низком pH (1–5) поверхность адсорбента протонируется, что приводит к увеличению силы отталкивания положительно заряженного Pb²⁺ [184]. Однако, когда pH раствора увеличивается до 7, поверхность постепенно депротонируется, т.е. усиливается сила притяжения между адсорбентом и Pb²⁺. При pH 9 поверхность, по-видимому, полностью депротонируется, и адсорбционная способность соответственно достигает максимума для Pb²⁺. Чтобы лучше понять механизм адсорбции ионов свинца на образцах данного угля, в исследовании была проведена ИК-спектроскопия поверхности сорбентов до и после адсорбции (табл. 10, п. 1). Отмеченные изменения произошли для кетоновой группы (–C=O), пик которой сместился к меньшему волновому числу на поверхности BCAC-20 после адсорбции ионов Pb(II). Было предположено, что данное смещение может свидетельствовать о том, что кетоновая группа (–C=O) может быть вовлечена в процесс адсорбции, аналогично данным [185]. Пики, соответствующие группам (–NH₂), (C=O), (${\text{HSO}}_{4}^{ - }$) на ИК-спектре, снятого с BCAC-20 после адсорбции ионов Pb(II) сместились или снизили свою интенсивность, что позволило предположить, что данные группы также вовлечены в процесс адсорбции. Кинетика адсорбции соответствовала модели псевдо-первого порядка для образца BCC и псевдо-второго порядка для BCAC-10 и BCAC-20. Модель Фрейндлиха лучше всего описывает изотермы адсорбции на всех образцах. По данным [183], а также данным, приведенным в [177, 186], сдвиг пиков указывает на электростатическое взаимодействие между адсорбатом и адсорбентами.

В качестве сырья для изготовления сорбента для сорбции свинца были использованы также семена финиковой пальмы [187]. Измельченные и промытые водой после сушки пропитывали фосфорной кислотой (85% H₃PO₄) в соотношении 1:2.5. Затем материал карбонизовали в течение 12 ч в атмосфере азота. Образцы полученного угля промывали до нейтрального рН фильтрата. Площадь поверхности полученного сорбента (DPAC), измеренная методом БЭТ, составила 317 м²/г (табл. 9, п. 3). Данные ИК-спектроскопии образца сорбента до и после адсорбции ионов свинца показали, что функциональные группы –COO, –CO и –CH активно участвовали в адсорбции Pb(II), что также подтверждалось в работе [188, 189]. Изменение в ИК-спектре образца после адсорбции представлено в п. 2 табл. 10.

В работе [190] активированный уголь готовили из виноградного жмыха, виноградных стеблей и косточек. Исходный материал карбонизовали в бескислородной среде при температуре 773 К в течение двух часов. Активацию проводили водяным паром в атмосфере азота. Таким образом было получено три образца из разных отходов виноградной промышленности: GP-AC, GS-AC и GL-AC (из жмыха, стеблей и косточек соответственно) (табл. 9, п. 4.1–4.3). Было показано, что площадь поверхности и распределение пор по диаметру не оказывали существенного влияния на адсорбцию свинца. Активированный уголь из виноградного жмыха (GP-AC) показал самую высокую сорбционную емкость к ионам свинца несмотря на то, что этот материал имел самую низкую площадь по БЭТ (266 м²/г). Согласно [190], именно функциональные группы поверхности играют большую роль в адсорбции свинца, что также было отмечено в ранее рассмотренных исследованиях [144, 165, 119, 147 ].

Прикладное значение может иметь исследование, направленное на изучение возможности использования отработанного коммерческого активированного угля (после пятилетней эксплуатации при очистке общегородских стоков) для извлечения ионов свинца из водных растворов [191]. Исследованный образец (обозначен как SBAC-5) показал сорбционную емкость по отношению к ионам свинца (табл. 9, п. 5). В результате проведенной ИК-спектроскопии поверхности сорбента до и после адсорбции ионов свинца было выявлено, что оба спектра не имели значительных различий, хотя интенсивность спектра образца после адсорбции была заметно меньше, чем у образца до адсорбции свинца. В [191] было выдвинуто предположение, что в основе механизма адсорбции лежит ионообменный процесс. В результате проведенной рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии было сделано заключение, что группы (H) O–C=O и C–OH участвуют в сорбции иона Pb(II), т.е. группы (H) O–C=O и C–OH на поверхности угля депротонировались (–COO– и –O–), образовав –(COO)₂Pb, –COOPb⁺ и –(O)₂Pb, –OPb⁺, а также – (RO)₂Pb, что согласуется с литературными данными о том, что карбоксильные (–COOH), гидроксильные (–OH), фенольные (R–OH) группы обычно принимаются в качестве групп, способствующих координации ионов тяжелых металлов, таких как Cu (II), Cd (II) и Pb(II) на поверхности сорбента [192, 193]. На основании полученных результатов был сделан вывод, что связывание ионов свинца в рассматриваемом случае может быть обусловлено как ионным обменом, так и комплексообразованием металлов с функциональными поверхностными группами адсорбента SBAC-5.

Таким образом, подтверждается общая закономерность для всех рассмотренных в данном обзоре процессов извлечения ионов металлов углеродными сорбентами, которая заключается в том, что высокая эффективность сорбции обеспечивается наличием функциональных групп на поверхности активированного угля. Следует отметить, что при выборе активных углей для сорбции органических соединений, в отличие от адсорбции металлов на них, первостепенную роль обычно играют параметры пористой структуры материала – величина удельной поверхности и распределение пор по размерам [194].