Химия твердого топлива, 2021, № 5, стр. 45-55

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время основной способ переработки бурых углей – это сжигание для получения тепла и электроэнергии, при этом колоссальный химический потенциал, который в них сконцентрирован, безвозвратно теряется [1]. Наиболее перспективным методом, способным раскрыть этот потенциал, является экстракция, посредством которой из углей выделяют битум и гуминовые вещества (ГВ), которые применяются в сельском хозяйстве и других отраслях. Битум, или сырой горный воск, – ценнейший продукт, импортируется из-за рубежа. Горный воск и продукты его переработки [2, 3] применяются в точном литье, полирующих и смазочных композициях, косметике и других отраслях. Наряду с этим в битумах, как в восковой, так и в смоляной составляющей в существенных концентрациях обнаружены различные биологически активные вещества (БАВ) [3–5], которые могут быть выделены и найти свое применение в косметике, медицине, сельском хозяйстве, среди них: Ferruginol, β-Sitosterin, n-Tetracosanol-1, Betulin и др.

При этом особо актуальны исследования, направленные на изучение способов увеличения деполимеризации органической массы бурых углей в условиях экстракции. Один из наиболее перспективных методов – деструктивное О-алкилирование органической массы твердых горючих ископаемых (ТГИ) алифатическими спиртами C₄–C₅ в присутствии минеральной кислоты [5–7], который в зависимости от параметров процесса позволяет увеличить выход битумов в 2–3 раза, при этом улучшая качества получаемого горного воска.

Данная работа направлена на изучение возможности интенсификации процесса О-алкилирования посредством ультразвукового воздействия на реакционную смесь, а также его влияния на выход, групповой и компонентный состав экстракционных битумов.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

В экспериментах использовали образцы бурого угля марки 1Б Тюльганского месторождения Южно-Уральского бассейна (табл. 1).

Процесс О-алкилирования под воздействием ультразвука проводился на лабораторной установке, схема которой представлена на рис. 1. Навеска бурого угля 5 г помещалась в круглодонную колбу объемом 500 мл, в колбу заливалось 100 мл н-гептана (попутный растворитель), 50 мл алкилирующего спирта (н-бутанол) и катализатор – ортофосфорная кислота 5% (ОФК). К колбе с раствором подключался обратный холодильник, она устанавливалась в емкость, выполняющую роль водяной бани (нагретую до 93–98°), в емкость опускался палец ультразвуковой (УЗДН-2Т) установки, включалась генерация ультразвука (22 kHZ) и при постоянном перемешивании реакционная смесь выдерживалась в течение 30 мин. Выделившиеся битумоиды отфильтровывали от угля, который в дальнейшем промывался смесью исходных растворителей и высушивался. Затем проводилась дополнительная экстракция битумоидов (5 ч) этанол-бензолом (1 : 1) по методу Грефе [5, 7].

Рис. 1.

Установка для деструктивного О-алкилирования органической массы углей под воздействием ультразвука: 1 – привод электромешалки; 2 – регулятор оборотов мешалки; 3 – обратный холодильник; 4 – круглодонная колба; 5 – мешалка; 6 – металлическая емкость для теплоносителя; 7 – нагревательный элемент; 8 – регулятор температуры; 9 – теплоноситель; 10 – палец ультразвуковой установки; 11 – ультразвуковая установка; 12 – регулятор частоты ультразвука.

Полученные битумоиды разделялись на восковую и смоляную составляющую с применением методики, основанной на растворении смол в ацетоне [5–9]. Затем полученный воск и смола фракционировались на омыляемую и неомыляемую составляющую по схеме, представленной на рис. 2.

Рис. 2.

Схема процесса разделения на омыляемую и неомыляемую составляющую.

Для еще более узкого фракционирования все полученные образцы дополнительно разделялись методом колоночной жидкостной хроматографии (ЖХ), которая проводилась на стеклянных колонках диаметром 10 мм, длиной 500 мм. Колонки были заполнены силикагелем с размером зерен 0.2–0.5 мм (ГОСТ 3956-76). Последовательное элюирование проводилось следующими растворителями: толуол, этилацетат, бутанол, этанол, смесь этанол-муравьиная кислота (1 : 1). Остаточная фракция извлекалась горячим бутанолом. Выход фракций контролировался по показателю преломления используемого элюента [10].

Групповой и компонентный составы исследуемых образцов буроугольных битумоидов и их фракций изучали с привлечением методов ИК (FTIR), ¹³С ЯМР (CPMAS) спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии (ХМС).

Запись ИК-спектров проводилась на ИК-фурье-спектрофотометре “Инфралюм-ФТ 801” при разрешении 4 см^–1 с накоплением 16 сканов в диапазоне 4000–500 см^–1 в сухом KBr.

Хромато-масс-спектрометрия (ХМС) проводилась на хроматографе Agilent 6890N с масс-селективным детектором Agilent 5973 при условиях: капиллярная колонка HP-5ms; температура испарителя – 290°C; удаление растворителя – 4 мин; деление потока – 50 : 1; скорость газа-носителя гелия – 1 мл/мин; объем пробы для анализа – 5.0 мкл; программируемое повышение температуры колонки от 50°C с выдержкой 3 мин до 280°C со скоростью 5°C мин; выдержка при 280°C – 60 мин. Содержание индивидуальных соединений регистрировалось по полному ионному току. Идентификация компонентного состава исследуемых образцов осуществлялась с использованием библиотеки спектров NIST-11 и Wiley.

Спектры ЯМР высокого разрешения в твердом теле регистрировали на приборе Avance III 300 фирмы Bruker на частоте 75 МГц с использованием стандартной методики кросс-поляризации с подавлением сигналов протонов и вращением под магическим углом (CPMAS). Производилось накопление 1024 сканов при комнатной температуре. Химический сдвиг отсчитывался от ТМС.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В результате проведения процесса О-алкилирования под воздействием ультразвука в сравнении с результатами О-алкилирования при аналогичных условиях, но без ультразвукового воздействия [7], средний выход битумоидов возрос на 15.7% (табл. 2).

Средний выход воска – на 6.1%, средний выход смол – на 9.6%. При разделении полученных фракций воска и смолы на омыляемую и неомыляемую составляющую наблюдается: у воска алкилированного под воздействием ультразвука возрастает количество неомыляемых соединений, при этом количество омыляемых соединений в смоляной фракции увеличивается (табл. 3).

ИК-спектры образцов восковой фракции (ВФУО) углеводородов и ее омыляемой (ВФУ) и неомыляемой (ВФУН) составляющей, а также смоляной фракции (СмФУ) углеводородов и ее омыляемой (СмФУО) и неомыляемой (СмФУН) составляющей, полученных при О-алкилировании под ультразвуковым воздействием, представлены на рис. 3. Отнесение полос поглощения ИК-спектров осуществлялось на основе литературных источников [11–14]. Как видно, они имеют идентичный групповой состав с образцами восков и смол, полученных при О-алкилировании без ультразвукового воздействия [8]. На спектрах воска и смол присутствуют полосы поглощения в области 3650–3200 см^–1 – валентные колебания О–Н-групп спиртов и фенолов, обладающие наибольшей интенсивностью на спектрах смолы и ее составляющих. Полосы поглощения в области 3000–2800 см^–1 – валентные колебания CH₂- и CH₃-групп, а также в области 1475–1450 см^–1 – деформационные колебания CH₂-групп. В области 3000–2800 см^–1 наибольшая интенсивность наблюдается у неомыляемой составляющей воска и смолы. Полосы поглощения в области 1750–1710 см^–1, присутствующие на спектрах образцов, характерны для валентных колебаний С=О-групп алифатических сложных эфиров карбоновых кислот. В ВФУН и СмФУН присутствуют полосы поглощения в области ≈1562 см^–1 – валентные колебания группы С=С-ароматических систем. В области 1475–1450 см^–1 на спектрах образцов присутствуют полосы поглощения, характерные для деформационных колебаний СН₂-групп. Полосы поглощения в спектральных данных исследуемых образцов в области 1440–1400 см^–1 характерны для деформационных колебаний группы СН₂- в –СН₂–СО-алкановых цепочек. Полосы поглощения на спектрах образцов смолы в области 1275–1150 см^–1 – валентные колебания группы С–О- в спиртах и фенолах. Полосы поглощения на спектрах образцов воска в области 1175–1125 см^–1 характерны для плоских деформационных колебаний 1-, 1,3-, 1,2,3-, 1,3,5- ароматических соединений. На спектрах образцов воска в области ≈719 см^–1 имеются пики, характерные для маятниковых колебаний метиленовых групп длинных алкановых цепочек. На спектре исходной смолы присутствует интенсивный пик в области ≈1002 см^–1, характерный для валентных колебаний группы С–О- в первичных и вторичных спиртах, отсутствующий на спектрах смолы, полученной при О-алкилировании без ультразвукового воздействия. Данный пик не просматривается в СмФУО и СмФУН. Предположительно данные вещества были удалены вместе с водной фазой при удалении избыточной HCl из органической фазы.

Рис. 3.

ИК- спектры: (а) – воска (ВФУ) 1, его омыляемой (ВФУО) 2 и неомыляемой (ВФУН) 3 составляющей; (б) – смолы (СмФУ) 4, ее омыляемой (СмФУО) 5 и неомыляемой (СмФУН) 6 составляющей.

Данные ¹³С ЯМР (CPMAS) исследования (табл. 4) показывают, что битумоиды, полученные при алкилировании с ультразвуковым воздействием, имеют аналогичный групповой состав с образцами битумоидов, полученными при алкилировании без ультразвукового воздействия. Для ВФУ при сравнении с воском, полученным при алкилировании без ультразвука, наблюдается увеличение интегральной интенсивности в области 187–145 и 108–48 ppm. При этом интегральная интенсивность для образца ВФУ в области 220–187 ppm (карбонильная группа), 145–108 ppm (ароматическое кольцо) и 48–5 ppm (прямые алкановые цепи и алкильные группы) снижается. Сопоставляя результаты ¹³С ЯМР (CPMAS) СмФУ (табл. 4) с результатами для смолы, полученной в результате алкилирования без ультразвукового воздействия, наблюдаем увеличение интегральной интенсивности в диапазоне 220–90 ppm, при этом в области 90–48 ppm (вещества группы спиртов) и 48–5 ppm (прямые алкановые цепи и алкильные группы) интегральная интенсивность снижается.

Рассчитанные структурно-групповые параметры для исследуемых образцов показали, что в битумоидах, полученных при О-алкилировании под ультразвуковым воздействием, в сравнении с данными О-алкилирования без применения ультразвукового воздействия происходит увеличение экстрагируемости соединений ароматического характера – показатель f_a увеличивается в 2 раза.

Где показатели ароматичности (f_a) и алифатичности (f_al) рассчитываются как [15]:

При этом вещества ароматического характера концентрируются в омыляемых составляющих смол (см. табл. 4). Сопоставляя структурно-групповые параметры для ВФУ и воска, полученного при алкилировании без ультразвукового воздействия, наблюдается незначительное уменьшение f_a, при этом отношения f_a/f_al = 0.086 остаются равными.

При хромато-масс-спектрометрическом (ХМС) исследовании в составе битумоидов, полученных в результате О-алкилирования под воздействием ультразвука, был идентифицирован ряд индивидуальных соединений, среди которых [16]: Heptanedioic acid; Hexadecanoic acid; Podocarpa-8,11,13-triene-7β,13-diol, 14-isopropyl-; Ferruginol; 1-Heneicosanol; Pentacosanoic acid и др. Среди идентифицированных индивидуальных соединений обнаружены биологически активные вещества (БАВ), некоторые из которых представлены в табл. 5. Проанализировать фракцию смолы и ее омыляемую составляющую в исходном виде методом ХМС не удалось, ввиду того, что температура испарения образцов выше максимальной рабочей температуры прибора.

С целью выделения более узких фракций веществ и увеличения доли идентифицируемых индивидуальных соединений проводилось ЖХ-разделение образцов восков, смолы и их омыляемых и неомыляемых составляющих. Вещества с наибольшим относительным содержанием, идентифицированные в полученных фракциях методом ХМС, представлены для образцов воска и смолы в табл. 6. Основная часть соединений, относящихся к терпенам, стеринам и спиртам, концентрировалась в неомыляемых составляющих и при ЖХ-элюировались толуолом, среди которых: 1-Heptacosanol, Betulin, Ferruginol и др. В табл. 7 приведено групповое отнесение соединений, обнаруженных при ХМС исследовании во фракциях, полученных в результате ЖХ-разделения образцов.

Ввиду того, что фракции, полученные при элюировании смесью этанол–муравьиная кислота (1 : 1), представляют из себя сложные многокомпонентные смеси веществ с температурой испарения более высокой, чем максимальная рабочая температура прибора, получить данные об их составе не удалось.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С целью изучения способов увеличения деполимеризации органической массы бурых углей в условиях экстракции воска и смол была проведена интенсификация процесса О-алкилирования органической массы бурого угля ультразвуковым воздействием. Данный способ позволил существенно увеличить выход битумоидов с 36.3% при алкилировании до 52% при алкилировании под воздействием ультразвука.

Групповой состав экстрагированных битумоидов идентичен составу битумоидов, полученных в результате О-алкилирования без ультразвукового воздействия. При О-алкилировании под ультразвуковым воздействием происходит увеличение экстрагируемости соединений ароматического характера – показатель fa увеличивается в 2 раза. При разделении воска и смол, полученных с применением ультразвукового воздействия, на омыляемую и неомыляемую составляющую в смолах наблюдается увеличение доли омыляемой составляющей.

В составе битумоидов идентифицирован ряд индивидуальных соединений: 2-Pentadecanone, 6,10,14-trimethyl; Oxacycloheptadecan-2-one; Hexadecanoic acid; 9-Hexadecenoic acid; Tricosanoic acid; Tetracosanoic acid; Hexacosanoic acid; 1-Heptacosanol; n-Tetracosanol-1 и др. Среди идентифицированных соединений в существенных концентрациях присутствуют биологически активные вещества [16, 17]: Octanedioic acid, Docosanoic acid, Behenic alcohol, Sugiol, Hexacosanoic acid и др.

Таким образом, описанный способ интенсификации деполимеризации ОМУ бурых углей в “мягких” технологических условиях может быть востребован в экстракционных процессах углепереработки. Идентифицированные БАВ могут найти применение в косметике, медицине, сельском хозяйстве.