Химия твердого топлива, 2021, № 5, стр. 56-66

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Растения из болота, включая мхи и сосудистые растения, для анализа липидов были отобраны в Томской области (ТО), а также в Ханты-Мансийском (ХМАО) и Ямало-Ненецком (ЯНАО) автономных округах (табл. 1). Данные среднегодовой температуры приведены по метеостанциям, ближайшим к местам отбора проб (http://www.pogodaiklimat.ru). Перед анализом растения были промыты. В пределах южной тайги исследованы образцы растений болот Томской области. Образцы мха Sphagnum fuscum отобраны с болот Темное, Бакчарское и Большое, мхов Sphagnum magellanicum и Sphagnumbalticum– с топяных участков болот Темное и Бакчарское соответственно. Кроме того, исследованы характерные для растительности болот южной тайги Пушица влагалищная (Eriophorum vaginatum), Шейхцерия болотная (Scheuchzeria palustris), Осока шаровидная (Carex globularis) и вересковые кустарнички: Багульник болотный (Ledum palustre) и Хамедафна обыкновенная (Chamaedaphne calyculata). Два вида мха (топяной Sphagnum papillosum и Sphagnum subsecundum) представляют растительность болот среднетаежной зоны (Кондинский район ХМАО), а мох Sphagnum fuscum – северной тайги (Надымский район ЯНАО). Два вида мха, Sphagnum fuscum и Sphagnum balticum, отобраны на плоскобугристом болоте лесотундры (Газ-Сале, ЯНАО), а Пушица Шейхцера (Eriophorum scheuchzeri), Водяника черная (Empetrum nigrum) и Багульник болотный (Ledum palustre) – в тундре полуострова Ямал, на хасырее. Проведен анализ состава липидов 9 мхов, 4 травянистых растений, 4 вересковых кустарничков.

Образцы торфа отобраны в пределах шести природно-климатических зон/подзон (ПКЗ/ПЗ) от лесостепи до тундры в Новосибирской области (НСО), ТО, ХМАО и ЯНАО (табл. 2). Керны были отобраны пробоотборочным буром БТГ-1 с диаметром челнока 5 см. Керн был разрезан на образцы толщиной 5 см. Пробы торфа для анализа взяты с глубин, не превышающих 60 см. Ботанический состав и степень разложения (R) образцов торфа анализировали микроскопическим методом [6]. Перед анализом липидов образцы сушили при комнатной температуре. Анализ состава липидов проводили для 18 образцов фускум-торфа, 7 – мочажинного, 3 – пушицевого и 1 – кустарничкового.

Липидные компоненты выделены из высушенного торфа и растений (3–5 г) экстракцией 7% раствором метанола в хлороформе при 60°C в течение 2 ч. Экстракт сконцентрирован на роторном испарителе и проанализирован методом хромато-масс-спектрометрии с использованием магнитного хромато-масс-спектрометра DFS фирмы Thermo Scientific (Германия). Разделение осуществляли на кварцевой капиллярной хроматографической колонке фирмы “Agilent” DB-5MS 30 м × 0.25 мм × 0.25 мкм; газ-носитель – гелий, внутренний стандарт – дейтероаценафтен. Температура печи была запрограммирована от 80 до 300°C (выдержка 30 мин) при скорости 4°C/мин, а температура инжектора поддерживалась при 270°C. Компоненты были идентифицированы с помощью компьютерной программы анализа данных и библиотеки NIST-05.

В образцах были идентифицированы н-алканы и н-алкан-2-оны. Распределение н-алканов было получено из масс-фрагментограмм по характеристическому иону m/z 57, н-алкан-2-онов – m/z 58 + 59. По распределению н-алканов рассчитаны: индекс средней длины углеродной цепочки (ACL = = Σ_odd(C_nn)Σ_odd(C_n), n = 21–33) [2]; коэффициент нечетности (CPI = [Σ_odd(C_21–33) + Σ_odd(C_23–35)]/ (2Σ_evenC_22–34), n = 21–35) и индекс влажности (Paq = (C₂₃ + C₂₅)/(C₂₃ + C₂₅ + C₂₉ + C₃₁)) [7]. По распределению н-алкан-2-онов рассчитан коэффициент КЕТ = (C₂₃ + C₂₅)/(C₂₇ + C₂₉ + C₃₁) [8].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Ботанический состав и степень разложения торфа. Фускум-торф на 70–95% сложен остатками S. fuscum, примесь образуют остатки вересковых кустарничков, пушицы (Eriophorum vaginatum), сосны, иногда гипнового мха (Polytrichum sp.). Мочажинный торф образован остатками S. fallax, S. balticum, S. majus или S. magellanicum, с примесью шейхцерии, клюквы, осок, а в северных регионах – и S. lindbergii, S. squarrosum, пушицы (Eriophorum scheihzeri), карликовой березки (Betula nana), осок. Пушицевый торф на 65–85% состоит из остатков пушицы влагалищной, примесь образуют S. magellanicum, S. fuscum, S. angustifolium, вересковые кустарнички, кора и корешки сосны. Пушицево-сфагновый торф отличается меньшим содержанием остатков пушицы (35%). Кустарничковый торф содержит 75% остатков вересковых кустарничков и морошки (Rubus chamaemorus), примесь дают S. fuscum и пушица влагалищная. Степень разложения торфа для большинства образцов составляет 5–10%.

Биомаркеры в болотных растениях. Как известно, н-алканы являются одними из наиболее представительных классов соединений, обнаруженных в торфе. Они синтезируются высшими растениями и мхами в составе их эпикутикулярных восков [9, 10]. Распределение н-алканов часто используется для определения источника органического вещества в отложениях – из водорослей, водных или наземных растений, каждый из которых характеризуется преобладанием структур с определенной молекулярной массой.

Среди торфообразующих растений распределение н-алканов у сфагновых мхов, которые обычно связаны с более влажными условиями, и у других видов, не относящихся к Sphagnum, явно различается. Согласно литературным данным, в большинстве сфагновых мхов преобладает н-алкан C₂₃, в то время как у других растений, таких как злаки, ситниковые и вересковые, самым распространенным является гомолог C₃₁ [1–3, 11–13, 16]. Есть данные [14, 15], что в пушице, шейхцерии, некоторых видах осок среди н-алканов преобладают гомологи С₂₇–C₂₉, в древесных растениях – С₂₇. Другие (например, бриевые) мхи, в максимальном количестве содержат длинноцепо-чечные н-алканы С₂₇–С₃₁ [16, 17]. Кроме того, у некоторых видов Sphagnum (например, S. capillifolium, S. magellanicum, S. cuspidatum) наблюдалось бимодальное распределение: наряду с первым максимумом на С₂₃ присутствовал второй на C₃₁ [1, 2, 11].

Распределение н-алканов торфообразующих растений приведено в табл. 3. Во всех образцах преобладают нечетные н-алканы в основном от C₁₅ до C₃₃ с унимодальным распределением, максимальным либо при C₂₃–С₂₅, либо C₂₇–С₃₃. Среди вересковых кустарничков у хамедафны максимальное содержание приходится на н-алкан С₂₉, у багульника на С₃₁, тогда как у травяных растений наиболее распространены гомологи C₃₁ и C₂₇. У мха вида S. fuscum максимум приходится на н-алкан С₂₅, у S. subsecundum доля С₂₃ и С₂₅ равны, у остальных сфагновых мхов преобладает гомолог С₂₃, что совпадает с результатами предыдущих исследований [17]. Таким образом, наши данные по изучению торфообразующих растений Западной Сибири показывают, что преобладающими н-алканами у мхов Sphagnum являются C₂₃ и С₂₅, тогда как у других растений наиболее распространены н-алканы с более длинной цепью.

Распределение н-алкан-2-онов в болотных растениях приведено в табл. 4. Концентрация н-алкан-2-онов во мхах Западной Сибири существенно ниже, чем н-алканов (от 2 до 20 раз), а их ряд простирается в основном от C₂₁ до C₃₃ с преобладанием нечетных гомологов (табл. 3). У всех видов сфагновых мхов максимум в распределении н-алкан-2-онов приходится на С₂₇. Такое распределение н-алкан-2-онов зафиксировано у различных видов сфагновых мхов, произрастающих в таких странах, как Великобритания, США, Испания, Китай [11, 12, 18, 19].

Сведения о присутствии н-алкан-2-онов ряда С₂₁–C₃₃ в составе других торфообразующих растений ограничены. Так, эти соединения с преобладанием гомологов С₂₇ и С₂₉ были обнаружены в травяных растениях Китая [19]. В вересковых кустарничках [12] и злаковых растениях [16] северной Испании максимум в распределении н-алкан-2-онов приходился на C₂₇(C₂₉) и C₂₇(C₃₁) соответственно. В составе н-алкан-2-онов стеблей бобовых и ситниковых U. europaeus и J. effusus северной Испании преобладали структуры С₂₇ и С₂₉ [12], а в этих же растениях, отобранных и проанализированных в другое время, был наиболее распространен гомолог C₃₁ [16]. Такие различия могут быть связаны с сезонными изменениями температуры и/или влажности, которые влияют на распределение липидов у растений, что зафиксировано, по крайней мере, у н-алканов [20].

Концентрация н-алкан-2-онов в вересковых кустарничках и травяных растениях болот Западной Сибири значительно ниже, чем н-алканов (в 20–200 раз). В составе н-алкан-2-онов вересковых кустарничков южной тайги преобладают гомологи С₂₇, С₂₉, тундры – С₂₅, С₂₇ (табл. 4). У Пушицы влагалищной из южной тайги преобладает гомолог С₃₃, в то время как у Пушицы Шейхцера в тундре максимальные значения у C₂₉, С₃₁. Гомологи н-алкан-2-онов C₂₅ и С₂₇ наиболее распространены в шейхцерии.

Распределение н-алканов традиционно используется для реконструкции условий торфообразования, таких как температура и влажность [2]. Некоторые исследователи (например, [20]) показали, что современные растения синтезируют соединения с более длинными углеродными цепочками в более теплом климате. Индекс средней длины углеродной цепочки ACL был предложен как показатель для различия преобладания н-алканов с низкой и высокой молекулярной массой [2].

Коэффициент нечетности CPI отражает преобладание гомологов с нечетным числом атомов углерода в молекулах. Индекс CPI в растениях имеет высокие значения, но в захороненном в осадке органическом веществе вследствие диагенеза и микробного поступления со временем снижается, приближаясь к единице в зрелых породах и нефтях [21].

Индекс средней длины углеродной цепочки (ACL) для всех образцов растений колеблется от 24.6 до 30.5 (табл. 1, рис. 1, а), тогда как индекс нечетности (CPI) находится в пределах от 3.3 до 36.0 (табл. 1, рис. 1, в). Сфагновые мхи имеют минимальные значения ACL и CPI, причем распределенные в узком диапазоне – от 25 до 26 и от 4.3 до 6.9 для большинства образцов соответственно. Коэффициент CPI у травяных растений (4.8–9.0) чуть выше, чем у мхов, в то время как у вересковых кустарничков этот показатель характеризуется высокими значениями и широким диапазоном данных (от 10.7 у хамедафны до 36.0 у водяники), т.е., различия в значениях CPI значимы между вересковыми и двумя другими группами растений. Таким образом, невысокие значения CPI могут являться не только следствием эффекта микробной деградации органического вещества в отложениях, но и определяться видовой принадлежностью растений. Индекс ACL также максимален у вересковых кустарничков (29–35), травяные растения показывают промежуточные значения (26.5–28.2). Различия в значениях ACL у разных видов растений, возможно, в большей мере являются следствием их разной видовой принадлежности, чем воздействия факторов окружающей среды [13, 22].

Рис. 1.

Значения индексов ACL (a), Paq (б), CPI (в) и КЕТ (г) в растениях-торфообразователях. Количество образцов: сфагновые мхи (9), травяные растения (4), вересковые кустарнички (4).

Индекс влажности Paq, разработанный [7] для оценки вклада водных и наземных растений в формирование озерных осадков на основе соотношения типичных для этих групп растений н-алканов C₂₃, C₂₅ и С₂₉, С₃₁, соответственно, успешно применяется и для реконструкции водных условий болот. Было предложено [3] использовать его для определения относительной распространенности видов Sphagnum по сравнению с другими торфообразующими растениями.

Большинство образцов сфагновых мхов, собранных в этом исследовании, имеют высокие значения Paq (0.72–0.90; рис. 1, б). В предыдущих исследованиях было показано, что значения Paq сильно различались у одного вида Sphagnum, произрастающего в разных условиях [23], а также у сфагновых мхов разных видов [11, 24]. Межвидовые и внутривидовые различия распределения н-алканов в сфагновых мхах могут быть ответом на различную влажность участков в пределах торфяника [3]. У травяных растений значения Paq ниже, чем у сфагновых мхов, и находятся в пределах (0.36–0.56), у кустарничков они минимальны и не превышают 0.1 (рис. 1, б). Таким образом, значения Paq мхов, травяных растений и кустарничков исследуемых нами болот Западной Сибири имеют существенные отличия и потенциально могут использоваться для определения доли н-алканов сфагновых мхов и других растений в верховых торфах.

н-Алкан-2-оны, преимущественно нечетныe структуры С₂₁–С₃₃ c преобладанием гомологов С₂₇–С₂₉, широко распространены в торфе и мхах [18, 24–26]. Полученные нами результаты, а также литературные данные свидетельствуют о достаточной стабильности н-алкан-2-онов в различных климатических условиях. Предложено рассматривать эти соединения как индикаторы палеоклимата, для этого авторы работы [8] ввели коэффициент КЕТ. Значения КЕТ находились в соответствии со значениями коэффициента пыльцы Abies/Cyperaceae, на основе которого определены периоды более влажного/менее влажного климата в голоцене. Повышенные коэффициенты KET зафиксированы в торфянике Hongyuan (Китай) в периоды более теплого/влажного климата из-за усиления муссона [8].

В большинстве западно сибирских сфагновых мхов значения коэффициента КЕТ находятся в пределах 0.4–0.8 (рис. 1, г). Для вида S. fuscum отмечена тенденция роста коэффициента со снижением среднегодовой температуры окружающей среды и увеличением влажности климата или обводненности болотных экотопов. В других растениях наблюдается более широкий разброс в значении КЕТ: в травяных растениях – от 0.4 до 1.0, в вересковых кустарничках – от 0.1 до 1.1. Поскольку в других растениях н-алкан-2-оны гораздо менее распространены, чем во мхах, ожидается, что они не вносят значительный вклад в органическое вещество верхового торфа. Следовательно, в сфагновых торфах коэффициент КЕТ можно потенциально рассматривать как индикатор условий их образования.

Биомаркеры в торфах. Типичное распределение н-алканов в липидах торфа показано на рис. 2. Во всех образцах преобладали нечетные н-алканы с распределением в основном от C₁₂ (С₁₃) до C₃₃ (C₃₅) и максимумом либо при C₂₅ (С₂₃) (рис. 2, а), либо C₃₁ (С₂₉) (рис. 2, б). Подобное распределение н-алканов в составе сфагновых мхов-гидрофитов и мочажинном торфе, а также в составе S. fuscum и фускум-торфе отмечено в работах [2, 17, 24, 27, 28]. В пушицевых и кустарничковом торфах преобладали гомологи С₂₇–С₃₁, что характерно для рассмотренных нами трав и кустарничков верховых болот (рис. 2, в, г). Большинство (13) образцов фускум-торфа показали максимум на С₂₅, что отчетливо указывает на мох S. fuscum как основной источник ОВ этих торфов. Однако для трех образцов фускум-торфа наиболее распространенным н-алканом был С₃₁, еще для одного – С₂₉. В 5 мочажинных торфах максимум распределения н-алканов приходился на С₂₃, доминирующий в топяных мхах, еще в двух образцах – на С₂₇ и С₂₉.

Рис. 2.

Параметры состава н-алканов и н-алкан-2-онов в мочажинном торфе лесотундры (а), фускум-торфе средней тайги (б), пушицевом торфе лесостепи (в) и кустарничковом торфе северной тайги (г).

Смещение распределения н-алканов в торфе в высокомолекулярную область по сравнению со мхами может служить индикатором изменений в составе растительности и условиях окружающей среды в процессе торфообразования. Иногда, даже в сфагновом торфе, на распределение н-алканов может влиять присутствие остатков других видов растений, поэтому в этом случае распределение алканов может не соответствовать ботаническому составу торфа [14, 29]. Кроме того, вклад н-алканов в состав органического вещества торфа у разных видов растений различается, что видно, например, по более высокому содержанию н-алканов в вересковых кустарничках по сравнению с другими торфообразующими растениями [2, 12, 30]. В большинстве западно-сибирских сфагновых торфов вклад растений, не относящихся к сфагновым мхам, довольно ограничен, т.е. преобладание н-алканов C₂₃ (С₂₅) свидетельствует о том, что другие виды не вносят значительный вклад в формирование торфа. Только в формирование некоторых образцов торфа, в которых преобладают гомологи С₂₇–С₃₁, другие растения, а именно травы, вересковые кустарнички, некоторые древесные растения, по-видимому, вносили больший вклад в исходные растительные сообщества в сравнении с результатами, полученными при определении ботанического состава, где их количество незначительно [16]. Эти растения более активно разлагаются в торфе по сравнению со сфагновыми мхами. Поскольку интенсивная гумификация растений происходит преимущественно в верхнем аэробном слое торфяной залежи, то более высокое содержание высокомолекулярных алканов С₂₇–С₃₁ свидетельствует о более теплом и/или сухом климате во время отложения этого торфа. Следовательно, по распределению высокомолекулярных н-алканов в торфе можно проводить более качественную реконструкцию исходных растительных сообществ и климатических условий.

Ряд н-алкан-2-онов в торфах простирался в основном от C₁₉ до C₃₃, со значительным преобладанием нечетных гомологов. В целом было явное преобладание С₂₇, в сфагновых торфах на втором месте по содержанию были гомологи С₂₅ и С₂₉ (рис. 2, а, б), в пушицевых и кустарничковом – С₂₉ (рис. 2, в, г).

Сравнительный анализ состава биомаркеров в растениях и торфах верховых болот Западной Сибири. Результаты исследования состава н-алканов и н-алкан-2-онов в растениях верховых болот могут быть использованы для интерпретации источников этих соединений в торфе. В образцах торфа средние значения индекса ACL (26.3–28.1) (табл. 2, рис. 3, а) близки к средним значениям этого показателя для травяных растений (26.5–28.2) (табл. 1, рис. 1, а). Среднее значение Paq (0.37–0.67) в поверхностных торфах также сходно с таковым у травяных растений (0.36–0.56). Значения коэффициента КЕТ (0.3–0.6) в сфагновом торфе (рис. 3, г) несколько ниже, чем у мхов (0.4–0.8) (рис. 1, г). Таким образом, сфагновый торф имеет более высокое значение коэффициентов ACL и низкое – Paq и КЕТ по сравнению со мхами. Авторы работы [23], получившие подобные результаты при изучении растений и торфа Китая, предложили другое объяснение. Они предположили, что н-алканы C₂₃ и C₂₅, доминирующие во мхах, могут подвергаться преимущественной деградации по сравнению с их гомологами с более длинными цепями, что маскирует ведущий вклад в торф н-алканов сфагновых мхов. По нашему мнению, смещение распределения н-алканов в высокомолекулярную область в сфагновых торфах по сравнению со мхами, вероятнее всего, обусловлено тем, что для западносибирских олиготрофных сообществ со S. fuscum типичны присутствие и даже значительное участие сосны, вересковых кустарничков и пушицы, а для топяных – шейхцерии, осок, иногда пушицы. В связи со значительной подверженностью этих растений деструкции в процессе торфообразования [31, 32] содержание их остатков в торфах резко понижается, а остатков сфагновых мхов соответственно возрастает, обычно до 90–95%. Однако продукты распада органического вещества, в том числе н-алканы, сохраняются в торфе. Сфагновый торф имеет более низкие значения индекса нечетности CPI (5.4–7.4) (рис. 3, в), чем травяные и особенно кустарничковые растения (рис. 1, в), что подтверждает влияние разложения этих групп растений на состав н-алканов в торфах.

Рис. 3.

Значения индексов ACL (a), Paq (б), CPI (в) и КЕТ (г) в верховых торфах. Количество образцов: мочажинный торф (7), фускум-торф (18), пушицевый + кустарничковый (4), суммарно (29).

Состав торфа и в том числе его липидной части помимо вида преобладающего растительного источника определяется еще и другими факторами, прежде всего гидротермическими условиями болотных экотопов и климата во время отложения торфа. Низкие величины индекса ACL и высокие значения индекса влажности Paq зафиксированы для образцов верхового торфа северной тайги, лесотундры и тундры Западной Сибири – районов с наиболее низкой среднегодовой температурой воздуха (рис. 4, а, б).

Рис. 4.

Параметры состава н-алканов и н-алкан-2-онов в верховых торфах разных природно-климатических зон Западной Сибири.

Согласно полученным нами данным, наиболее выраженная связь со средней температурой окружающей среды зафиксирована для коэффициента КЕТ (рис. 4, в): его значения увеличиваются в образцах торфа в направлении от юга к северу параллельно снижению температуры и увеличению влажности климата или обводненности болотных экотопов. Коэффициенты КЕТ для н-алкан-2-онов и Paq для н-алканов меняются однонаправленно от южных природно-климатических зон к северным, однако, степень корреляции для КЕТ существенно выше. Таким образом, для верховых торфов коэффициент КЕТ, рассчитанный по составу н-алкан-2-онов, потенциально может быть полезным маркером гидротермических условий торфообразования, но необходимы дальнейшие исследования в этом направлении.

ВЫВОДЫ

1. Изучены возможные взаимосвязи между молекулярным составом липидных биомаркеров, таких как н-алканы и н-алкан-2-оны, и различными видами растений (сфагновых мхов, травяных растений, вересковых кустарничков) и торфов верховых болот, произрастающих в разных природно-климатических зонах Западной Сибири.

2. Для исследованных растений значения коэффициента ACL понижаются, а Paq повышаются от вересковых кустарничков к травяным растениям и далее к сфагновым мхам, что соответствует экологическим требованиям этих групп растений к степени обводненности болотных экотопов. Существенные отличия Paq разных групп растений потенциально могут использоваться для определения доли их н-алканов в верховых торфах.

3. Виды торфа при низкой степени разложения наследуют распределение н-алканов и н-алкан-2-онов, характерное для исходных растительных сообществ. Так, преобладающим гомологом н-алканов в большинстве видов топяных сфагновых мхов и мочажинном торфе является C₂₃, у мха S. fuscum и фускум-торфа доминирует гомолог С₂₅. Максимум в распределении н-алкан-2-онов всех мхов и сфагновых торфов приходится на гомолог С₂₇.

4. Средние значения коэффициента ACL в сфагновых торфах выше, а Paq ниже, по сравнению со мхами, однако это не исключает ведущего вклада в торф н-алканов из сфагновых мхов, так как более низкомолекулярные соединения могут подвергаться преимущественной деградации по сравнению с высокомолекулярными.

5. Средние значения коэффициента Paq в сфагновых торфах выше по сравнению с кустарничковыми и пушицевыми, что соответствует водным режимам их формирования. Значительное снижение показателей Paq для некоторых сфагновых торфов по сравнению со средним значением свидетельствует о вторичном изменении их свойств, возможно, в связи с возрастанием дренированности участка болота или влиянием пожаров.

6. Установленная тенденция увеличения значений коэффициента КЕТ в образцах торфа при понижении средней температуры окружающей среды, вероятнее всего связанная со снижением микробиологической активности при деструкции торфа в более холодных климатических условиях, свидетельствует о возможности использования этого коэффициента как индикатора температурного режима болотных палеоэкотопов и палеоклимата.

7. Существенное варьирование показателей Paq, KET и CPI в торфах одного вида, формирующихся в сходных природно-климатических условиях, также может быть обусловлено вторичным изменением их свойств из-за резких смен водного режима болотных экотопов в условиях континентального климата Западной Сибири.