Химия твердого топлива, 2021, № 6, стр. 22-27

ВВЕДЕНИЕ

Получение нанокомпозиционных материалов со встроенными в углеродную матрицу наноразмерными модифицирующими добавками является перспективной отраслью в области синтеза углеродных материалов (УМ). Введение в состав УМ наноразмерной фазы может придавать углеродной матрице характерные для этой добавки специфические свойства. Кроме того, встроенные в структуру материала наночастицы могут оказывать неаддитивное влияние на физико-механические свойства полученного композита, что объясняется их высокой поверхностной энергией и реакционной способностью. В ряде публикаций отмечено, что УМ, модифицированные наночастицами переходных металлов (никель, медь, железо или кобальт), перспективны для использования в наноэлектронике, катализе, биомедицине, магнитно-резонансной томографии, в качестве электродов суперконденсаторов [1–6].

В частности, подобные металл-углеродсодержащие нанокомпозиты проявили каталитическую активность в процессах риформинга, гидрирования, изомеризации, кросс-сочетания, окисления [2, 7–10], а также при каталитическом разложения метана с образованием водорода и углеродных наноматериалов (углеродные нановолокна, углеродные нанотрубки, нанопластинки графена) [11, 12].

В опубликованных ранее работах [13, 14] приведен синтез металл-углеродных нанокомпозитов (МУНК) путем дегидрохлорирования карбоцепных хлорполимеров (поливинилхлорида, хлорированного поливинилхлорида) под действием органических аминов (диэтиламин, анилин и другие) в растворе в присутствии добавок нитратов переходных металлов (Fe, Ni, Co). Было показано, что при дегидрохлорировании хлорполимеров аминами образуются реакционно-способные полимеры с системой сопряженных двойных связей – поливинилены, которые при дальнейшей термообработке до 400°С трансформируются в углеродные структуры за счет межцепной конденсации макромолекул полимера. При наличии в реакционной среде нитратов переходных металлов в результате термообработки образуются металл-углеродные нанокомпозиты с наночастицами металлов диаметром до 100 нм, встроенными в аморфную углеродную матрицу. Было обнаружено, что полученные указанным способом МУНК проявляют каталитическую активность при конверсии метана. При этом отложение углерода приводило к формированию металл-углеродных структур, в которых металлическое ядро окружено графитоподобной оболочкой, содержащей до 50 слоев, что представляет самостоятельный интерес.

Формирование УМ на основе поливинилхлорида (ПВХ) при температурах, не превышающих 400°С, исключает образование опасных хлорорганических соединений (в частности, хлордиоксинов), выделяющихся при утилизации хлорполимеров традиционным способом (сжигание) [15, 16], поэтому предложенный подход к синтезу УМ может быть положен в основу решения актуальной экологической задачи бездиоксиновой переработки хлорполимеров и их отходов.

В последующих исследованиях была показана возможность механоактивированного дегидрохлорирования ПВХ с образованием поливиниленов при кратковременной – в течение нескольких минут, механообработке хлорполимеров в присутствии КОН в высокоэнергетической планетарной мельнице типа АГО-2 [17, 18]. Проведение дегидрохлорирования ПВХ посредством механической активации представляет интерес для создания более интенсивной технологии переработки ПВХ и его отходов.

Данная работа посвящена изучению возможности получения МУНК при использовании механоактивированного дегидрохлорирования ПВХ в присутствии диэтиламина (ДЭА) и металл-содержащей добавки (Ni(NO₃)₂) с дальнейшей термообработкой Ni-содержащих поливиниленов; а также проведению каталитического разложения метана на полученных Ni-углеродных нанокомпозитах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходного полимерного материала использовали поливинилхлорид суспензионный, ПВХ-С-СИ-70, ТУ 2212-012-46696320-2008 (производство САЯНСКХИМПЛАСТ, г. Саянск).

Механообработку ПВХ осуществляли в высокоэнергетической центробежно-планетарной мельнице АГО-2 (ускорение шаров 60 g, мощность вводимая шарами 100 Вт/г). В качестве дегидрохлорирующего агента использовали диэтиламин. В барабан мельницы загружали 5 г ПВХ, нитрат никеля (2% по отношению к ПВХ), растворенный в диметилсульфоксиде, 1 мл ДЭА. Время механообработки составляло 10 мин.

Термообработку выделенного продукта (система “поливинилен – никель”) осуществляли в трубчатой печи SNOL 7,2/1100 в токе СО₂ в две стадии: карбонизация 200°С – 2 ч и 400°С – 2 ч.

Разложение метана на никель-углеродном нанокомпозите проводилось в проточном кварцевом реакторе диаметром 20 мм и длиной 500 мм, помещенном в трубчатую печь SNOL 7.2/1100, в области температур 650–800°С, газ метан подавался со скоростью 1000 мл^.ч^–1 г^–1 в течение 2 ч. Навеска порошка составляла 0.5 г с диаметром частиц 0.5 – 1 мм, длина слоя – 30 мм.

Состав газовой смеси на входе и выходе из реактора анализировали с использованием газового хроматографа “Кристаллюкс – 2000” (колонка – Porapak Q, газ-носитель – аргон, детектор по теплопроводности).

Никель, содержащийся в нанокомпозите, перед проведением разложения метана восстанавливали непосредственно в реакторе при температуре 750°С в среде H₂ со скоростью подачи газа 5 л/ч в течение 5 ч.

Содержание никеля в МУНК определялось методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Навеску материала прокаливали в муфельном шкафу при температуре 600°С в течение 1 ч, остаток растворяли в смеси концентрированных кислот (HCl и HNO₃). Содержание металла в полученных растворах определялось на атомно-абсорбционном спектрометре АА-6300 “Shimadzu”: атомизация в пламени воздух-ацетилен, длина волны 240.7 нм, ширина щели 0.2 нм.

Текстурные характеристики образцов рассчитывали из изотерм адсорбции-десорбции азота при 77.4 К, измеренных на объемной вакуумной статической установке ASAP-2020M “Micromeritics”.

Структура и морфология полученных композиционных материалов изучались методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения на приборе JEM 2100 “JEOL” (ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешение по кристаллической решетке 0.14 нм) с энергодисперсионным рентгеновским спектрометром INKA 250 “Oxford Instruments”. В качестве эталона для калибровки линейных размеров при анализе образцов методом ПЭМ использовали изображение кристаллической решетки монокристаллов золота с индексами Миллера (111) и межатомным расстоянием 0.235 нм. Компьютерная обработка полученных ЭМ-изображений МУНК проводилась с использованием программы Digital Micrograph “Gatan”, а также методики быстрого фурье-преобразования FFT (Fast Fourier Transform), которая представлена в работах [19, 20].

Исследование образцов проводили методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и методом энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) с использованием микроскопа JSM-6460LV “JEOL”, оснащенного спектрометром рентгеновского микроанализа INCA x-Act “Oxford Instruments”. Условия измерений: ускоряющее напряжение 20 кВ, рентгеновское разрешение на линии Mn K_α 127 эВ.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На основе результатов предварительных исследований была предложена следующая схема получения Ni-углеродных нанокомпозитов, основанная на механоактивированном дегидрохлорировании ПВХ диэтиламином в присутствии нитрата никеля:

1) образование обогащенных углеродом поливиниленовых структур в результате дегидрохлорирования полимерных цепей;

2) термообработка (карбонизация) до 400°С поливинилена с распределенной в его объеме дисперсии нитрата никеля с целью формирования металл-содержащего нанокомпозита.

Согласно данным ПЭМ (рис. 1), в выбранных условиях формируется нанокомпозит, в котором наноразмерные металлсодержащие частицы диаметром до 100 нм распределены в аморфной углеродной матрице. Среднее содержание углерода в полученном нанокомпозите, по данным ЭДС, составляет 85–95%.

Рис. 1.

ПЭМ-изображения структуры Ni-углеродного композита, полученного механоактивацией ПВХ с ДЭА в присутствии Ni(NO₃)₂, карбонизованного при 400°С.

По-видимому, характерная для поливиниленов как типичных полисопряженных структур склонность к донорно-акцепторному взаимодействию способствует стабилизации наноразмерных металл-содержащих частиц в нанодисперсном состоянии в системе “поливинилен – металл – диэтиламин” с последующим их закреплением в углеродной матрице, формирующейся при дальнейших термообработках.

В предыдущих исследованиях [18] методом спектроскопии КРС было показано, что при механоактивированном дегидрохлорировании ПВХ в присутствии основания происходит образование поливиниленовых структур (появляются полосы поглощения при 1104 и 1491 см^–1), а после термообработки выделенных после дегидрохлорирования поливиниленов при 400°С формируются углеродные структуры (полосы поглощения 1353 и 1586 см^–1).

После восстановления никеля полученные МУНК были исследованы в качестве катализатора разложения метана. Структура композитов была исследована методами ПЭМ и СЭМ (рис. 2, 3). На снимках ПЭМ наблюдается равномерное распределение глобулярных Ni-содержащих частиц размерами до 100 нм в объеме аморфной углеродной матрицы (рис. 2). Видно, что после восстановления металл-содержащие частицы приобретают более шарообразную форму.

Рис. 2.

ПЭМ-изображения Ni-углеродного нанокомпозита, полученного механоактивацией ПВХ с ДЭА в присутствии Ni(NO₃)₂, карбонизованного при 400°С, восстановленного H₂ при 750°С.

Рис. 3.

СЭМ-изображения структуры Ni-углеродного композита после восстановления никеля (а), (б); рентгеновские карты локализации углерода (в) и никеля (г), полученные с изображения (б).

Исследование полученных образцов методом СЭМ (рис. 3, а, б) показывает, что на поверхности МУНК равномерно распределены частицы металла. Из данных ЭДС, выполненной в режиме регистрации рентгеновских спектров и карт характеристического излучения элементов (рис. 3, в, г), видно, что частицы содержат только никель. Содержание углерода по результатам ЭДС составляет в среднем 94–96%, никеля – 2–3%.

Удельная поверхность полученного Ni-углеродного нанокомпозита, измеренная по методу БЭТ, составила 414 м²/г, что, вероятно, объясняется развитием пористой структуры нанокомпозита в принятых условиях термообработки в среде водорода. При этом емкость нанокомпозита по парам бензола составила 278 мг/г, что свидетельствует о значительном вкладе микропористой составляющей формируемой пористой структуры. Удельная поверхность нанокомпозита до проведения восстановления не превышала 12 м²/г. Методом ААС в полученном после восстановления материале определено содержание Ni – 2.7%.

Выделенный МУНК проявил каталитическую активность в процессе разложения метана при 800°С: согласно данным хроматографического анализа, содержание водорода в отходящих газах достигает 74%, другие газообразные побочные отсутствуют. Наблюдается также увеличение массы МУНК на 33%, свидетельствующее об отложении образующегося углерода, что подтверждается методом ПЭМ. Как видно из снимков ПЭМ (рис. 4), реализуются два принципиально различных пути формирования углеродных структур – рост бамбукоподобных нанотрубок (рис. 4, а) и образование графитоподобной оболочки вокруг металлического ядра (рис. 4, б, в). Нанотрубки имеют диаметр от 30 до 80 нм. Структуры типа “ядро-оболочка” имеют размер 10–100 нм с плотноупакованными вокруг металлического ядра графеновыми слоями, число которых варьируется от 10 до 80. Определение межслоевых расстояний проводилось из анализа профиля радиальной интенсивности контраста, полученного от снимка FFT (рис. 4, г), показанных на рис. 4, в. Положение максимума на графике профиля радиальной интенсивности контраста соответствовало расстоянию между графеновыми слоями и составляло 0.36 нм.

Рис. 4.

ПЭМ-изображения металл-углеродного материала, полученного механоактивацией ПВХ с ДЭА в присутствии Ni(NO₃)₂, карбонизованного при 400°С, восстановленного H₂ при 750°С, обработанного метаном при 800°С: углеродные нанотрубки бамбукоподобной формы (а); структура “ядро–оболочка” (б), (в); график профиля радиальной интенсивности контраста, полученный от снимка FFT (г).

В работе [14] было показано, что при использовании дегидрохлорирования в 1%-ном растворе ПВХ в среде ДМСО в присутствии диэтиламина или анилина и солей переходных металлов при 60°С в течение 6 ч, с дальнейшей карбонизацией выделенного продукта, были получены металл-углеродные структуры, разложение метана на которых приводило к образованию только частиц типа “ядро-оболочка”. По-видимому, условия механообработки в высокоэнергетической планетарной мельнице способствуют образованию более дефектной (рыхлой) углеродной матрицы, что делает возможным одномерный рост углеродных структур на металлических частицах в процессе конверсии метана, затрудненный в случае получения УМ при дегидрохлорировании ПВХ в растворе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Определены условия синтеза МУНК, содержащего наночастицы никеля, встроенные в углеродную матрицу, с использованием механоактивированного дегидрохлорирования ПВХ в присутствии диэтиламина в качестве дегидрохлорирующего агента и Ni(NO₃)₂ и последующей термообработки (карбонизации) до 400°С. Методами просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии подтверждено образование нанокомпозита с Ni-содержащими наночастицами размерами 50–100 нм, распределенными в аморфной углеродной матрице.

Показано, что разложение метана на полученных МУНК происходит с формированием двух видов углеродных структур: 1) “ядро-оболочка” с отложением вокруг металлического ядра до 50 упорядоченных графеновых слоев с межслоевым расстоянием 0.36 нм и 2) нанотрубок бамбукообразной формы диаметром 30–80 нм.

Представленные в работе результаты могут послужить основой для решения актуальной задачи создания экологически чистой технологии переработки ПВХ и его отходов с получением УМ. Подобные материалы имеют перспективу использования в качестве адсорбентов, катализаторов, электродных материалов и материалов со специфическими электрофизическими свойствами.