Химия твердого топлива, 2022, № 2, стр. 63-69

ВВЕДЕНИЕ

В зависимости от цели применения продуктов угольной переработки выбор технологии модификации бурого угля определяется его техническими характеристиками [1]. Бурые угли широко применяются в химической промышленности, в области газификации, а также в производстве жидкого топлива, адсорбентов и гуминовых препаратов. Для извлечения неорганических ионов из водных растворов применяют активированные угли, свойства которых определяются пористой структурой и химической природой поверхности [2, 3]. Химическую природу углеродных сорбентов определяют кислотные поверхностные группы, включающие карбоксильные, лактонные, фенольные, карбонильные, пероксидные. Сорбционные и ионообменные свойства углей обусловлены, главным образом, карбоксильными группами, активность которых зависит не только от их силы, но и от взаимного расположения на поверхности угля. Гуминовые кислоты (ГК), выделенные из торфа, угля, характеризуются высоким количеством кислородсодержащих групп и участвуют во взаимодействии не только с ионами тяжелых металлов, обеспечивая их детоксикацию, но и с макро- и микроэлементами, выполняя функцию питательного источника в жизнедеятельности растений [4, 5].

При создании углеродсодержащих сорбентов применяют технологии, позволяющие изменять количество и состав активных поверхностных групп. Для увеличения поверхностной концентрации оксигенированных функций активированного угля проводят его окисление с использованием термической обработки в присутствии реагентов щелочной и кислотной групп [6, 7]. Повышение содержания поверхностных функциональных групп в угле достигается при обработке фосфорной кислотой, диаммонийфосфатом водорода [8], жидкофазном окислении азотной кислотой или перекисью водорода [9].

Модифицирование поверхности угля может осуществляться путем механохимической активации (МА). Воздействие механических сил на уголь при определенных условиях проводит к качественным изменениям его химического состава и физико-химических свойств. При неравномерном силовом возмущении межатомных связей в нагруженном теле происходит изменение частоты колебаний и уменьшение энергетического барьера распада связи и появление напряжений, по которым будут развиваться структурные трансформации [10].

Цель работы – изучение структуры, состава и поверхностных свойств окисленного угля и выделенных ГК после механохимического воздействия с щелочными и окислительно-щелочными реагентами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектом исследования являлся окисленный бурый уголь месторождения Чуй-Кэнул (Монголия). Техническая характеристика угля приведена в табл. 1. Присутствие влаги в угле вызывает слипания частиц в процессе его МА. Для предотвращения слипания частиц угля добавляли абразивный материал песок.

Уголь (У1) предварительно измельчался в дезинтеграторе Nossen 8255 до размера частиц 1–3 мм (частота вращения измельчающих частей 3000 об/мин. Механоактивацию угля (У2) с песком в соотношении 3:1 проводили в мельнице планетарного типа. В присутствии реагентов и песка МА угля проводили с 8 мас. % твердого гидроксида натрия (У3) и комплекса окислительно-щелочных реагентов 7% NaOH, 3% Na₄P₂O₇, 5% Na₂CO₃ ⋅ 1.5H₂O₂ (У4) в следующем режиме: частота вращения барабанов – 1820 об/мин^–1 и центробежное ускорение – 600 м/с². Мелющими телами являлись керамические шары диаметром 8–10 мм.

Гуминовые кислоты (ГК1) выделяли из исходных и механоактивированных образцов углей (ГК2, ГК3, ГК4) 0.1 н. NaОН при температуре 20°С и перемешивании в течение 1 ч. Щелочную экстракцию повторяли трижды. Гуминовые кислоты в щелочном растворе осаждали 4% НCl до значения рН 2. Бурый аморфный осадок ГК отделяли центрифугированием, затем отмывали дистиллированной водой до значения рН 7 и высушивали в чашке Петри в вакуумном шкафу до постоянной массы.

Содержание кислых ионогенных групп в углях определяли методом потенциометрического титрования. Навеску ГК растворяли в 0.1 н. NaОН и добавляли насыщенный раствор NаСl для создания постоянной ионной силы раствора. Полученную смесь титровали 0.1 н. раствором HCl.

Регистрацию ИК спектров ГК проводили на ИК-спектрометре Nicolet-5700 (“Thermo Electron”, США) в таблетках KBr в соотношении 1:300. Для идентификации органического вещества (ОВ) угля проведено его обеззоливание в присутствии 10% соляной кислоты при нагревании до 80°С в течение 1 ч. Полученный раствор центрифугировали, уголь промывали дистиллированной водой до рН 7 и сушили в вакуумном шкафу.

Удельную поверхность углей определяли методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции поров азота на приборе “Sorbtometer M” фирмы КАТАКОН. Удельную поверхность и объем микропор устанавливали сравнительным методом. Образцы предварительно высушивали в сушильном шкафу 4 ч при 200^оС, после чего перед измерением досушивались в приборе 1 ч при 200^оС. Для расчета удельной поверхности использовали линейную формулу изотермы адсорбции:

где Р – равновесное давление, Па; q – равновесное количество поглощенного адсорбата, мл/г; q_m – объем адсорбата, покрывающего монослоем 1 г сорбента при нормальных условиях (емкость монослоя), мл/г; С – отношение констант в первом слое и при конденсации.

Количественное определение минеральных элементов в углях и ГК проводили методом атомно-эмиссионной спектрометрии (комплекс “Гранд”, НПО “Оптоэлектроника”, Россия) с использованием дифракционного эмиссионного спектрометра высокого разрешения.

Термогравиметрический анализ и дифференциально-термический анализ (ДТА) образцов исходного угля и ГК 1–4 проводили на синхронном термоанализаторе NETZSCH STA 449 F1 в интервале температур 25–800°С со скоростью подъема температуры 10 К/мин в атмосфере воздуха. Измерение массы проб регистрировали с точностью до 1 мкг, точность измерения температуры по кривой ДТА составляла 0.001 К.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Структурные характеристики образцов угля рассчитывали из изотерм адсорбции азота. Методом БЭТ была проведена оценка сорбционной способности необработанного и механоактивированных углей. Определение площади удельной поверхности углей проводилось на начальном участке изотермы адсорбции при P/P₀ в диапазоне 0.05–0.25 (рис. 1). На рисунке показано, что наименьшую адсорбционную способность проявляет образец У1. Лучшие адсорбционные свойства зафиксированы для образца У2, механообработанного угля без добавок. Введение щелочного и окислительно-щелочного реагента не оказывает существенного влияния на адсорбционные показатели У3, У4.

В табл. 2 приведены значения площади удельной поверхности образцов, рассчитанных различными методами, и объем пор. Расхождение в значениях S_уд, рассчитанных одноточечным и сравнительным методами, указывает на участие мезопор угля в адсорбционном процессе. Величина S_уд для У1 составляет 2.5 м²/г. После МА площадь удельной поверхности увеличивается в 2 раза. Однако добавление щелочных, окислительно-щелочных реагентов и абразивного материала в виде песка снижает S_уд модифицированного угля до значений S_уд необработанного угля. Возможные причины данного явления связаны с увеличением на его поверхности количества кислородсодержащих групп кислотного характера, которые могут прочно фиксироваться на входе и/или на стенках пор, тем самым ограничивая объем пор, доступных для адсорбции азота, либо за счет уменьшения доли угля с добавками реагентов, пропорциональной количеству адсорбционных центров [9].

На рис. 2 приведены спектры исходного и механоактивированного углей, свидетельствующие об идентичности структуры угольного вещества. В ИК-спектре углей в области 3400–2000 см^–1 выделяется широкая полоса поглощения (п.п.) с характерным максимумом при 3400 см^–1, относящимся к валентным колебаниям ОН-группы. Наличие п.п. при 1708–1700 см^–1 указывает на присутствие карбонильных групп. Интенсивная полоса при 1600 см^–1 соответствует ароматическим С=С-связям. Полоса поглощения 1380 см^–1 приписывается [2] либо к деформационным колебаниям С–Н-, С—ОН-связи, либо симметричным колебаниям карбоксильной группы СОО–. В данной области возможно наложение полос карбоксилата металлов. Поглощение при 1260–1245 см^–1 соответствует валентным колебаниям С(=О)—О-связей в составе ацетатной группы сложных эфиров, эпоксидного кольца, С—О-фенольной группы. Однако анализ кислородсодержащих фрагментов в области 1300–1000 см^–1 затруднен из-за наложения п.п. минеральных веществ. Поглощение в области между 1300 и 900 см^–1 связывают с фосфорными или фосфороуглеродистыми соединениями [2].

В диапазоне 700–900 см^–1 могут проявляться п.п. внеплоскостных деформационных колебаний С-Н– в замещенных бензольных кольцах. В то же время в области 750–460 см^–1 наблюдаются довольно сильные полосы дублета, относящиеся к колебаниям (Si–O–Si) колец из SiO₄, а при 460 и 530 см^–1 отмечаются п.п. валентных и деформационных колебаний тетраэдров кремнекислородного каркаса (O–Si–O и Si–O–Si).

По данным ИК-спектроскопии были рассчитаны спектральные коэффициенты, представляющие отношение значений оптической плотности полос поглощения к реперной п.п. 1600 см^–1 (табл. 3). Данная п.п. хорошо разрешима с высокой интенсивностью. Для расчета были выбраны пп., по которым может происходить связывание ионов металлов в процессе механоактивации. Из данных табл. 3 видно существенное снижение значений спектральных коэффициентов D₁₇₂₀/D₁₆₀₀, D₁₂₄₅/D₁₆₀₀ для образцов У2, У3 и У4. Связывание ионов металлов с карбоксильными группами фиксируется по уменьшению интенсивности валентных колебаний 1720 и 1220–1270 см^–1 и увеличению п.п. карбоксилат-иона при длине 1380 см^–1.

Изменение значений интенсивности полос поглощения 796, 776 и 460 см^–1 в ИК спектрах (рис. 2) и коэффициентов D₇₉₆/D₁₆₀₀, D₇₇₃/D₁₆₀₀, D₄₆₀/D₁₆₀₀ (табл. 3) после механоактивации углей с песком и окислительно-щелочными реагентами объясняется повышением количества тетраэдров кремнекислородного каркаса (Si–O–Si и Al–O–Si). На рис. 2 приведен фрагмент ИК-спектра песка, подтверждающий данное предположение.

Для оценки влияния окислительно-щелочных реагентов при механоактивации угля проведена деминерализация образцов путем кислотной обработки. Из рис. 2 видно, что в ИК-спектре образца У4д после деминерализации возрастает интенсивность п.п. при 1710 и 1260 см^–1 и снижается п.п. в области 1380–1400 см^–1. При кислотной обработке образцов углей происходит десорбция ионов металлов в исходном и механоактивированных образцах угля, связанных с карбоксильными группами, и возрастает количество тетраэдров кремнекислородного каркаса (табл. 3). В углях У2, У3 и У4 разница значений коэффициентов D₁₇₂₀/D₁₆₀₀ до и после их деминерализации возрастает по сравнению с У1, что свидетельствует о дополнительном связывании ионов металлов при механохимическом воздействии.

Методом потенциометрического титрования определено количество кислородсодержащих функциональных групп в углях и выделенных из них ГК. Данные приведены в пересчете на органическую массу угля. Из табл. 4 видно, что исследуемый уголь обладает высокой сорбционной обменной емкостью (СОЕ) 15.1 мг-экв/г. После механоактивации угля не происходит существенного изменения значений СОЕ. Введение щелочного реагента в процессе МА образца У3 способствует возрастанию фенольных гидроксилов и значения СОЕ до 16.4 мг-экв/г. Наибольшая величина СОЕ зафиксирована для образца У4 с применением окислительно-щелочного реагента и соответствует 19.1 мг-экв/г. При этом наблюдается снижение доли карбоксильных групп на концах углеводородных цепочек периферической части ОВ угля.

Сорбционная обменная емкость ГК значительно выше, чем для углей. Количество ионогенных групп в составе ГК3 и ГК4, выделенных после механоактивации угля с щелочным и окислительно-щелочным реагентами, возрастает в 1.5–2 раза.

Основной минеральный состав угля У1, ГК1, ГК2 и ГК3 представлен в табл. 5. Преобладающими элементами, содержащимися в угле, являются Ca, Fe, Al, P, Si, в меньшем количестве присутствуют Mg и Mn. Из данных табл. 5 видно, что ГК1 содержат те же элементы, что обнаружены в угле У1, но в большем количестве присутствуют Si, Al, P. В образцах ГК2 и ГК3, выделенных из механоактивированных углей У2 и У3, значительно повышается количество кремния, алюминия, кальция за счет перераспределения элементов, содержащихся в угле и песке.

Результаты термогравиметрического анализа (ДТА) угля У1 и гуминовых кислот приведены на рис. 3 и в табл. 6. При анализе дериватограмм выявлены три или четыре стадии основного разложения ОВ угля и гуминовых кислот. Первая стадия для всех образцов, где фиксируется эндотермический эффект на кривой ДТА в интервале 20–200°С, связана с испарением воды и выделением кислородсодержащих газов.

В интервале 200–400°С с максимумом 381°С в образце У1 протекают реакции деструкции кислородсодержащих функциональных групп и алифатических фрагментов с экзотермическим эффектом. Потеря массы угля в данной области составила 38.2 мас. %. Второй пик экзотермического эффекта с максимумом при 481°С соответствует деструкции ароматического каркаса, прочно связанного с минеральными компонентами угля. Потеря массы угля в области 400–600°С составила 54.1 мас. %.

Термогравиметрическая кривая ГК1 характеризуется двумя экзотермическими максимумами при 370 и 416°С в интервале температур 300–500°С. Потеря массы ароматического каркаса ГК на третьей стадии составила 49.1 мас. % (табл. 6). Выход летучих веществ после термодеструкции ГК1 практически соответствует угольному образцу за исключением сниженной доли ароматического каркаса с 54.1 до 49.1 мас. %. Следовательно, после щелочной экстракции угля в ГК1 переходят все функциональные группы, периферическая часть и частично ароматический каркас.

Механохимическая активация угля оказывает непосредственное воздействие на негидрализуемый остаток угля и изменяет структурный состав выделяемых ГК. Так, из рис. 3 видно, что в образце ГК2 наблюдается смещение максимумов экзотермических эффектов с 370°С для ГК1 до 404°С и с 416 до 473°С, что подтверждает получение более устойчивой структуры ГК2. Потеря массы на третьей стадии возрастает до 57.7%.

При введении щелочного реагента при МА угля на термогравиметрической кривой ГК3 зафиксировано три температурных максимума экзотермических эффектов: 370, 416 и 533°С. Смещение третьего пика в более высокотемпературную область может являться следствием образования более стабильных гетероциклических фрагментов молекул ГК под действием реагента и карбонизации органического вещества. Основная потеря массы 62.3 мас. % происходит на 4-й стадии деструкции ОВ.

Окислительно-щелочной реагент в процессе МА угля оказывает аналогичное действие на структуру ГК4, как и в случае применения щелочного реагента. В процессе термодеструкции для образца ГК4 зафиксирован наибольший экзотермический эффект при температуре 560°С. Доля летучих продуктов в диапазоне 480–600°С возрастает до 65.7 мас. %, что соответствует деструкции более устойчивых гетероароматических фрагментов. Выше 600 ^оС разрушается органоминеральный комплекс (рис. 3).

ВЫВОДЫ

1. Показано изменение структурных характеристик и состава окисленного бурого угля вследствие механохимического воздействия. Механоактивация угля без реагентов способствует увеличению в 2 раза удельной площади поверхности. Введение щелочных и окислительно-щелочных реагентов при механическом воздействии не изменяет величину удельной площади поверхности по сравнению с необработанным образцом, что связано с увеличением на поверхности угля количества кислородсодержащих групп кислотного характера. Результаты потенциометрического титрования подтверждают повышение сорбционной обменной емкости и содержания фенольных и карбоксильных групп в механоактивированных углях.

2. По данным ИК-спектроскопии углей, при механохимическом воздействии снижается содержание карбоксильных групп за счет связывания с ионами металлов. Подтверждением данного заключения является повышение интенсивности полос поглощения карбоксильных групп в ИК-спектрах угольных образцов после их деминерализации.

3. По результатам термогравиметрического анализа, в гуминовых кислотах и угле отмечается близость температурных интервалов разложения органического вещества. В ГК, выделенных после механохимического воздействия на уголь, высокотемпературные эффекты проявляются в интервале 480–600°С и связаны с окислением и деструкцией более устойчивых полисопряженных гетероароматических фрагментов.