Химия твердого топлива, 2022, № 2, стр. 56-62

ВВЕДЕНИЕ

Стремительный рост энергопотребления, высокий спрос на моторное топливо (бензиновая и дизельная фракция), снижение запасов “легких” нефтей, тенденция утяжеления добываемого и перерабатываемого сырья – все это приводит к необходимости вовлечения в нефтепереработку “нетрадиционных” источников сырья, таких как гудрон, битум, сланцы [1]. Россия занимает третье место после Канады и Венесуэлы по объемам тяжелых углеводородных ресурсов, доля нефтяных остатков достигает 25–40 мас. % от общего объема переработки сырой нефти и это количество постепенно увеличивается. Переработка такого сырья позволит увеличить эффективность нефтепереработки с возможностью получения дополнительного количества дистиллятных фракций. Однако переработка гудрона осложнена его физико-химическими свойствами, а также высокой степенью ароматичности его компонентов, низким содержанием парафиновых и нафтеновых углеводородов. Серьезной проблемой, связанной с переработкой гудронов, является высокое содержание (до 60–70 мас. %) в них высокомолекулярных компонентов – смол и асфальтенов, в составе которых присутствуют серосодержащие структурные фрагменты, попадающие в процессе переработки в состав получаемых дистиллятных фракций. Асфальтены являются причиной образования большого количества твердого коксоподобного продукта, дезактивации применяемых в процессах переработки катализаторов, а также снижения выхода дистиллятных фракций. Значительное количество исследований связано с изучением химического состава и строения молекул нефтяных асфальтенов. Однако из-за того, что асфальтены чрезвычайно сложные по своему составу и свойствам, до настоящего времени эта проблема полностью не решена [2, 3]. Таким образом, изучение свойств асфальтенов, а также установление основных маршрутов их преобразований в термических процессах, в частности превращения серосодержащих фрагментов молекул, остаются актуальной задачей. Кроме того, для увеличения глубины переработки гудронов необходимо развитие методов, позволяющих воздействовать на стабильность и реакционную способность молекул асфальтенов в процессе крекинга. Один из таких методов – это крекинг в присутствии различных радикал-образующих добавок (например, нефтерастворимых органических пероксидов), в процессе которого образуются свободные радикалы, позволяющие облегчить инициирование процесса, активируя протекание реакций крекинга, как углеводородов, так и высокомолекулярных гетероатомных компонентов [4], что позволит увеличить глубину переработки тяжелого углеводородного сырья и повысить выходы дистиллятных фракций.

Цель работы заключалась в исследовании влияния дикумилпероксида на превращения асфальтенов высокосернистого гудрона в процессе термического крекинга.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами исследования были гудроны Омского НПЗ и Новокуйбышевского НПЗ. Гудроны содержат в своем составе значительные количества высокомолекулярных компонентов: смол до 33.6 мас. %, а асфальтенов до 5.7 мас. %, что в совокупности с высоким содержанием серы и низким отношением Н/C характеризует их как неподходящее сырье для получения дистиллятных топлив (бензин, дизельное топливо). Основные физико-химические характеристики гудронов представлены в табл. 1.

Термический крекинг гудрона. Термическую обработку гудронов проводили в автоклавах объемом 12 см³, масса навески образца составляла 7 г. На основании проведенных ранее исследований [5, 6] были подобраны температура (500°C) и продолжительность (гудрон Омского НПЗ – 45 мин, гудрон Новокуйбышевского НПЗ – 30 мин) крекинга. При проведении термической обработки объектов исследования фиксировалась масса реактора без образца и масса реактора с навеской гудрона, подготовленного к крекингу. После проведения термической обработки гудрона выход газообразных продуктов определяли по потере массы реактора с образцом после дегазации продуктов крекинга. Жидкие продукты крекинга сливали, реактор промывали хлороформом. Полученная разность масс реактора до крекинга и после составляла массу кокса.

В качестве радикал-образующей добавки применялся дикумилпероксид (ДКП) (Acros Organics, CAS number 80-43-3, концентрация 99 мас. %). Количество добавки составляло от 0.1 до 2.5 мас. % от массы навески объекта исследования.

Определение содержания серы. Определение содержания серы в исследуемых образцах проводили с помощью рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного анализатора серы в нефтях и нефтепродуктах “Спектроскан S” согласно ГОСТ Р 51947–2002. Диапазон измерений массовой доли серы составляет от 0.0002 до 5 мас. %.

Определение состава и количественного содержания сернистых соединений. Анализ сернистых соединений жидких продуктов крекинга гудронов проводили методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с помощью хроматографа “Кристалл-2000М” с пламенно-фотометрическим детектором (ПФД), линейное повышение температуры составляло от 50 до 290°С, скорость нагрева колонки 4°С/мин. Длина капиллярной колонки составляла 30 м, внутренний диаметр 0.25 мм; толщина неподвижной фазы CR-5 2.5 мкм. Качественный состав сернистых соединений определяли путем сравнения времен удерживания анализируемых компонентов с модельными серосодержащими соединениями (тиофен, бензотиофен, дибензотиофен), а также с привлечением данных из работ [7, 8].

Определение вещественного состава. Вещественный состав объекта исследования и продуктов крекинга, крекинга в присутствии добавки дикумилпероксида определяли по стандартной методике. Асфальтены осаждались “холодным” методом Гольде. Содержание смол в полученных мальтенах определяли адсорбционным способом, для чего анализируемый продукт помещали на активированный силикагель АСК в экстрактор Сокслета, затем последовательным элюированием смывали углеводородные компоненты (масла) н-гексаном и смолы – этанол-бензольной смесью в соотношении 1:1.

Определение фракционного состава. Фракционный состав жидких продуктов крекинга определяли методом ГЖХ на хроматографе “Кристалл-2000М”, оснащенном пламенно-ионизационным детектором (ПИД). Длина кварцевой капиллярной колонки 25 м × 0.22 мм, стационарная фаза SE-54; газ-носитель – гелий. Линейное повышение температуры составляло от 80 до 290°C, скорость нагрева термостата колонки – 15°С/мин. Идентификацию углеводородов и разделение отрезков хроматограммы на бензиновую (н.к.-200) и дизельную (200–360°С) фракцию проводили по временам удерживания н-алканов (гексан и гексадекан), пристана и фитана.

Структурно-групповой анализ смолисто-асфальтеновых компонентов. Структурно-групповой анализ (СГА) асфальтенов из исходного гудрона и жидких продуктов его крекинга проводили по методике, разработанной в ИХН СО РАН и основанной на совместном использовании результатов определения элементного состава, средней молекулярной массы и данных спектроскопии протонного магнитного резонанса. Содержание C, Н, N, S и O устанавливали с помощью элементного анализатора VarioELCube (Германия). Молекулярную массу асфальтенов измеряли методом криоскопии в нафталине на приборе “Крион”, разработанном в ИХН СО РАН. Спектры ¹H-ЯМР регистрировали с помощью фурье-спектрометра AVANCEIIIHD (400 МГц) фирмы Bruker (Германия). В качестве растворителя применялся дейтерохлороформ, внутренний стандарт – гексаметилдисилоксан, концентрации исследуемых веществ 1%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В работах [5, 6] были установлены оптимальные условия крекинга гудронов Новокуйбышевского НПЗ и Омского НПЗ (табл. 2 и 3). Оптимальная температура крекинга для объектов исследования 500°C, продолжительность процесса для гудрона Новокуйбышевского НПЗ – 30 мин, для гудрона Омского НПЗ – 45 мин. Было установлено, что при термообработке гудронов происходит деструкция высокомолекулярных компонентов с увеличением выходов газообразных и твердых продуктов крекинга (кокс). Содержание асфальтенов в составе жидких продуктов в процессе крекинга увеличивается в 2–2.5 раза, что объясняется высокими скоростями реакций конденсации по маршруту смолы → асфальтены → → кокс. Анализ фракционного состава жидких продуктов крекинга гудронов показал, что при термической обработке образуется преимущественно фракция 200–360°С, вероятно, вследствие деструкции смол с образованием низкомолекулярных продуктов, температуры кипения которых соответствуют керосино-газойлевым фракциям.

Результаты определения состава продуктов крекинга гудрона Омского НПЗ в присутствии добавки дикумилпероксида представлены в табл. 2. Применение ДКП в количестве 0.1 мас. % приводит к интенсификации реакции деструкции смолисто-асфальтеновых компонентов: доля высокомолекулярных компонентов в продуктах крекинга гудрона снижается практически в 2 раза, что приводит к образованию компонентов масел. Увеличение количества добавки приводит к замедлению реакции конденсации – смол в асфальтены и далее асфальтенов в кокс, также замедляются реакции образования газа из смол и масел. Вероятно, это объясняется взаимодействием продуктов термического распада высокомолекулярных компонентов с радикалами, генерированными из ДКП, что значительно снижает возможности протекания реакций конденсации компонентов гудрона [9].

Анализ данных фракционного состава показал, что применение добавки ДКП даже в незначительных количествах (0.1–0.5 мас. %) позволяет увеличить выходы фракции н.к.-360°C, вследствие образования компонентов дизельной фракции, в результате чего увеличивается суммарное содержание дистиллятных фракций в жидких продуктах крекинга гудронов. Увеличение количества добавки до 1 мас. % позволяет дополнительно увеличить содержание фракции н.к.-200°C, вследствие замедления реакций крекинга компонентов новообразованной бензиновой фракции, что способствует увеличению содержания дистиллятов в составе жидких продуктах крекинга гудрона. Также в этих условиях достигается максимальное снижение содержания серы в жидких продуктах крекинга, вероятно, за счет ускорения реакций конденсации в кокс (содержание серы снижается на 63% относительно исходного количества).

Состав продуктов крекинга гудрона Новокуйбышевского НПЗ в оптимальных условиях в присутствии добавки дикумилпероксида представлен в табл. 3. При введении 0.1 и 0.5 мас. % дикумилпероксида в реакционную среду увеличивается выход масел, снижается содержание смол и асфальтенов (по сравнению с составом продуктов термокрекинга) в жидких продуктах крекинга гудрона. Интенсифицируются реакции деструкции смолисто-асфальтеновых компонентов: доля смол снижается до 11.5 мас. % в продуктах крекинга, доля асфальтенов – до 1.3 мас. %. Увеличение количества добавки ДКП приводит к замедлению как реакций конденсации смол в асфальтены и далее в кокс, так и крекинга компонентов фракции н.к.-200°C в газообразные продукты.

На основании хроматографических данных по содержанию гомологов тиофена (Т), бензотиофена (БТ) и дибензотиофена (ДБТ) в маслах продуктов крекинга гудронов Омского и Новокуйбышевского (табл. 4) НПЗ был произведен расчет группового состава сернистых соединений. В составе исходных гудронов эти соединения отсутствуют. Согласно полученным данным, в процессе крекинга гудрона Омского НПЗ образуется широкий набор производных Т, БТ и ДБТ, при этом в маслах жидких продуктов крекинга преобладают гомологи БТ. Применение добавки дикумилпероксида приводит к увеличению содержания гомологов тиофена в составе масел, вероятно, за счет попадания серосодержащих фрагментов молекул смол и асфальтенов в состав масел. Увеличение добавки ДКП до 1 мас. % приводит к снижению содержания гомологов БТ и ДБТ практически в 2 раза, вероятно, за счет изменения маршрутов трансформации серосодержащих структурных асфальтенов, приводящего к ускорению их конденсации в твердые продукты крекинга.

Крекинг гудрона Новокуйбышевского НПЗ приводит к образованию голоядерных Т и БТ, ДБТ и их производных, по-видимому, за счет деструкции высокомолекулярных серосодержащих компонентов. В продуктах крекинга гудрона в присутствии добавки дикумилпероксида (0.1–1.5 мас. %) содержание гомологов Т и ДБТ выше, чем в продуктах термического крекинга, что, возможно, обусловлено интенсификацией реакций деструкции серосодержащих фрагментов молекул асфальтенов. Увеличение количества добавки до 2.5 мас. % приводит к снижению содержания тиофена, бензотиофена и их гомологов в 2 и 4 раза соответственно, что, вероятно, обусловлено их конденсацией в побочные продукты крекинга.

Известно [10], что асфальтены являются одним из основных источников низкомолекулярных сернистых соединений в процессе крекинга тяжелого углеводородного сырья. Анализ сернистых соединений жидких продуктов крекинга показал, что применение дикумилпероксида приводит к снижению содержания серы в их составе, вероятно, вследствие конденсации серосодержащих фрагментов молекул асфальтенов и смол в твердые продукты крекинга. При добавлении ДКП содержание сернистых соединений в жидких продуктах крекинга снижается более, чем на 60 отн. % (по сравнению с исходным гудроном).

Таким образом, из совокупности данных о выходах газа и кокса, содержания смол и асфальтенов, дистиллятных фракций, а также содержания серы в составе жидких продуктов крекинга оптимальным количеством добавки дикумилпероксида для гудрона Омского НПЗ является 1 мас. %, для гудрона Новокуйбышевского НПЗ – 1.5 мас. %.

Для понимания влияния ДКП на трансформацию структуры молекул асфальтенов, в частности маршруты превращений их серосодержащих фрагментов, был проведен их структурно-групповой анализ, согласно которому усредненная молекула асфальтенов гудрона Омского НПЗ (табл. 5) имеет молекулярную массу 2142 а.е.м., число блоков 4.34, количество колец – 47.45 (16.40 ароматических и 31.05 нафтеновых). Низкое отношение Н/С, равное 0.93, является следствием высокого содержания колец и значительной их замещенности (σ_а). При термообработке гудрона в оптимальных условиях (500°С, 45 мин) молекулярная масса усредненной молекулы асфальтенов снижается практически в 4 раза. Число блоков в молекуле уменьшается с 4 до 2 за счет уменьшения общего числа колец до 14.22 (ароматических до 4.98; нафтеновых до 9.24). Количество атомов углерода в алифатических фрагментах (С_п) снижается с 5.31 до 0.48, за счет чего отношение Н/C также снижается до 0.78.

Молекулярная масса усредненной молекулы асфальтенов продуктов крекинга гудрона в присутствии добавки дикумилпероксида (0.1 мас. %) снижается до 1557 а.е.м. Уменьшение содержания атомов серы в 3 раза в совокупности со снижением числа ароматических колец, вероятно, объясняется отрывом структурных блоков молекул асфальтенов, имеющих в основе дибензотиофеновый фрагмент, с образованием накапливающихся в составе масел гомологов тиофена и дибензотиофена. Количество атомов углерода в алифатических фрагментах (С_п) снижается с 5.31 до 2.19, за счет чего отношение Н/C также уменьшается до 0.77. Общее число колец изменилось с 47.45 до 34.15, преимущественно за счет уменьшения количества нафтеновых колец с 31.05 до 18.80. Крекинг гудрона в присутствии оптимального количества добавки ДКП (1 мас. %) не приводит к значительному уменьшению молекулярной массы усредненной молекулы асфальтенов. Содержание серы снижается с 2.74 до 0.97, что свидетельствует о деструкции серосодержащих структурных фрагментов асфальтенов, по-видимому, с образованием гомологов тиофена, которые попадают в состав масел, а также конденсации серосодержащих соединений в кокс. Дальнейшее увеличение количества добавки дикумилпероксида до 2.5 мас. % приводит к снижению молекулярной массы асфальтенов более чем в 2.5 раза относительно исходного значения. В два раза уменьшается число структурных блоков, количество ароматических циклов в одном структурном блоке снижается в два, а нафтеновых – в три раза. Снижается содержание атомов азота в усредненной молекуле асфальтенов до 0.8 и кислорода до 2.1. Степень замещенности ароматических ядер составляет (σ_а) 0.42.

Согласно данным СГА (табл. 6), усредненная молекула асфальтенов гудрона Новокуйбышевского НПЗ имеет молекулярную массу 718 а.е.м., молекула преимущественно двухблочная, общее число колец 13.38 (5.59 – ароматические, 7.79 – нафтеновые). При термической обработке гудрона усредненная молекулярная масса асфальтенов жидких продуктов крекинга снижается с 718 до 702 а.е.м., число колец также незначительно снижается до 12.54, что может указывать на термическую стабильность молекулы асфальтенов данного гудрона. Число атомов углерода в алифатических фрагментах (C_п) снижается значительно – с 1.89 до 1.03, за счет чего отношение Н/C также снижается с 1.03 до 0.83. Количество серы и азота в составе средней молекулы снижается незначительно.

При крекинге с добавкой дикумилпероксида (0.1 мас. %) молекулярная масса усредненной молекулы асфальтенов жидких продуктов снижается с 718 до 602 а.е.м. Количество колец снижается до 12.2 за счет увеличения числа ароматических циклов, вследствие чего доля атомов углерода в ароматических циклах (ƒ_а) повышается практически на 30 отн. %. Число атомов углерода в алифатических фрагментах (C_п) снижается с 1.89 до 1.03. Дальнейшее увеличение количества добавки (1.5 мас. %) приводит к снижению молекулярной массы асфальтенов до 492 а.е.м., ƒ_а до 59.58%. Число атомов углерода в алифатических фрагментах молекулы снижается до 0.59. Общее число колец изменилось с 13.38 до 10.35 преимущественно за счет уменьшения количества нафтеновых структур. Снижение числа ароматических циклов в совокупности со снижением числа атомов серы в усредненной молекуле асфальтенов, вероятно, объясняется деструкцией серосодержащих фрагментов асфальтенов с образованием гомологов тиофена.

Увеличение количества добавки дикумилпероксида до 2.5 мас. % приводит к снижению молекулярной массы усредненной молекулы асфальтенов до 480 а.е.м. Число блоков изменяется несущественно, что указывает на термическую устойчивость молекул асфальтенов. Количество колец в усредненной молекуле снижается на 3 преимущественно за счет деструкции нафтеновых циклов. Снижается содержание атомов азота в усредненной молекуле асфальтенов до 0.57 и серы до 0.7. Степень замещенности ароматических ядер составляет (σ_а) 0.44.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что крекинг гудронов приводит к образованию и накоплению производных тиофена в жидких продуктах. Набор гомологов не зависит от продолжительности процесса. Более половины от общего количества образовавшихся сернистых соединений приходится на долю производных бензотиофена. Исходя из данных структурно-группового анализа асфальтенов установлено, что при крекинге гудронов значительно снижается молекулярная масса усредненной молекулы асфальтенов. При термической обработке гудронов Омского и Новокуйбышевского с добавкой ДКП число структурных блоков в молекуле асфальтенов уменьшается, при этом молекулы становятся более сконденсированными, уменьшается число алифатических заместителей и нафтеновых колец. Снижение содержания атомов серы в совокупности с уменьшением количества ароматических колец и структурных блоков в усредненной молекуле асфальтенов свидетельствует о том, что в первую очередь происходит отрыв фрагментов, содержащих бензо- и дибензотиофеновые структуры. Отличительной особенностью крекинга гудронов в присутствии ДКП является то, что эти фрагменты не накапливаются в составе жидких продуктов крекинга, а далее конденсируются в кокс, в результате чего снижается содержание серы в целевых продуктах.