Химия твердого топлива, 2022, № 2, стр. 34-40

ВВЕДЕНИЕ

Введение новых экологических нормативов, а также появление концепции “зеленой химии” приводит к необходимости использовать экологически безопасные реакционные среды. Одним из таких доступных растворителей является вода в сверхкритическом состоянии.

Из-за неравномерного распределения природных запасов углеводородного сырья [1] и постоянного роста энергопотребления все более остро стоит задача вовлечения тяжелого углеводородного сырья (ТУС) в энергетику и нефтехимическое производство.

Для ТУС облагораживание сверхкритической водой (СКВ) может устранить некоторые недостатки традиционных методов переработки, такие как потребность в избыточном водороде, использование дорогостоящих катализаторов и быстрый их выход из строя из-за “отравления” и закоксовывания, что является экологически и экономически невыгодным.

В последние годы активно разрабатываются методы [2, 3], в которых используется СКВ для облагораживания ТУС. Однако на данный момент мало изучена направленность превращения отдельных компонентов тяжелого углеводородного сырья в СКВ, что затрудняет создание фундаментальных научных основ глубокой конверсии сырья в целевые продукты.

Целью данной работы являлось установление состава продуктов термолиза асфальтенов нефтяного остатка, полученных в среде СКВ.

В статье представлены результаты исследования конверсии асфальтенов вакуумного остатка тяжелой нефти в среде СКВ. Выбор объекта исследования обусловлен тем, что именно высокое содержание асфальтенов в ТУС является причиной высокого выхода побочных продуктов в традиционных термических процессах, таких как кокс и газообразные продукты. Использование СКВ может позволить снизить выход кокса и увеличить выход мальтенов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Асфальтены, используемые в работе, были осаждены добавлением избытка н-гексана (40 мл г^–1) в остаток вакуумной разгонки нефти Усинского месторождения (>360°C). После фильтрации из осажденных асфальтенов экстрагировали остатки мальтнов н-гексаном в аппарате Сокслета по стандартной схеме (СТО 1246-2011) и сушили при 90°C в вакуумном шкафу (AKTAN VTSH-K64-250) в течение 6 ч.

Характеристики исходных асфальтенов представлены в табл. 1, физико-химические показатели нефтяного остатка приводили в своей публикации [4]. Данные асфальтены содержат более 50% насыщенных структур, которые при деструкции могут образовывать дополнительное количество светлых нефтепродуктов.

Для экспериментов использовали автоклав объемом 13 см³ из коррозийно-стойкого сплава.

Соотношение асфальтены : вода выбрали равным 3:75 по массе (соответственно в автоклав загружали 0.3 г асфальтенов и 7.5 г воды). Избыток воды обусловлен тем, что асфальтены и другие полиароматические соединения плохо растворяются даже в СКВ [5]. После загрузки сырья автоклав герметизировали, продували аргоном и помещали в печь. Термолиз асфальтенов в среде СКВ проводили при температуре 450°C и продолжительности от 5 до 90 мин. Выбор температурного режима был обусловлен работами авторов, в которых было установлено, что наиболее заметно растворение тяжелого углеводородного сырья в СКВ происходит при температурах более 450°C [6, 7].

Так же для сравнения был проведен термолиз асфальтенов без добавления воды при температуре 450°C.

После термолиза автоклав извлекали из печи и охлаждали до комнатной температуры, помещая его в холодную дистиллированную воду, затем через кран производили отбор газа и выгрузку жидких и твердых продуктов термолиза из автоклава.

Для полной выгрузки продукты термолиза вымывали из автоклава хлороформом. Затем для удаления воды из продуктов термолиза в раствор добавляли ацетон и отгоняли полученную азеотропную смесь.

Схема разделения продуктов термолиза показана на рис. 1. Содержание остаточных асфальтенов, твердых продуктов, смол и масел определяли по стандартной методике, приведенной в работе [8].

Рис. 1.

Схема разделения продуктов термолиза.

Определение содержания неуглеводородных компонентов газа (водород, кислород, азот) и углеводородов (С₁–С₈) производилось по ГОСТ 31371.3 – 2008 с использованием аппаратно-программного комплекса “Chromatek – Crystal 5000.2”.

ИК- спектры снимались на ИК-Фурье – спектрометре NICOLET 5700 в области 400–4000 см^–1. Спектры асфальтенов и твердых продуктов получены в смеси с КВr в соотношении 2/300 (мг/мг). Образцы смол готовили в виде пленок из раствора в тетрахлорметане. Пленки сушили в вакуумном шкафу при температуре 45°С в течение 1.5 ч. Дальнейшую обработку ИК-спектров проводили с использованием программного обеспечения “OMNIC 7.2” Thermo Nicolet Corporation.

Значения нормированных оптических плотностей (Δ) рассчитывали относительно оптической плотности полосы поглощения 1460 см^–1, которая соответствует поглощению валентных колебаний С–H связей в алифатических цепочках, для определенных длин волн (ν), соответствующих каким-либо функциональным группам [9]:

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 2 представлен состав продуктов в зависимости от продолжительности термолиза асфальтенов.

Рис. 2.

Состав продуктов термолиза асфальтенов.

С увеличением времени термолиза в СКВ от 5 до 90 мин происходит деструкция асфальтенов с образованием масел, смол, твердых и газообразных продуктов. Содержание твердых и газообразных продуктов в процессе термолиза увеличивается от 47.0 до 66.4 мас. % и от 1.7 до 9.5 мас. % соответственно.

Максимальный выход мальтенов (масла и смолы) наблюдается при продолжительности термолиза 15–30 мин. Снижение доли смол и масел при увеличении продолжительности термолиза более 30–60 мин свидетельствует об их участии во вторичных процессах с образованием твердых продуктов и газа.

При продолжительности термолиза более 60 мин наблюдались значительное увеличение выхода твердых продуктов и существенное снижение выхода масел и смол, поэтому для оценки роли воды в процессе термолиза была выбрана именно эта точка. Было предположено, что при данной продолжительности термолиза максимальное количество воды вступит в первичные и вторичные реакции с сырьем при относительно не существенном увеличении выхода твердых продуктов.

Для сравнения был проведен термолиз асфальтенов без воды при продолжительности термолиза 60 мин. При термолизе асфальтенов в среде СКВ в течение 60 мин, в сравнении с термолизом без воды, снижается выход твердых продуктов с 67.0 до 53.1 мас. % и увеличивается выход масел с 4.0 до 12.0 мас. %. Таким образом, СКВ влияет на направленность превращения асфальтенов, препятствуя образованию твердых продуктов. Снижение выхода твердых продуктов объясняется ингибированием углеводородных радикалов, что препятствует процессам рекомбинации:

Состав газообразных продуктов термолиза асфальтенов в пересчете на общий выход представлен на рис. 3. Основными компонентами газообразных продуктов являются водород, метан, оксиды углерода и алканы С₂–С₃.

Рис. 3.

Состав газообразных продуктов термолиза асфальтенов в пересчете на общий выход продуктов.

В газообразных продуктах, полученных при термолизе асфальтенов в среде СКВ, отмечается не пропорционально более высокий выход углекислого газа, алканов и алкенов С₄. Образование CO и углекислого газа объясняется деструкцией кислородсодержащих групп в структуре асфальтенов и радикальными окислительно-восстановительными процессами, которые схематично можно представить следующим образом [10]:

Смолы, вторичные асфальтены и твердые продукты, выделенные из термолизата, полученного в среде СКВ и без воды в течение 60 мин, были исследованы методом ИК-спектрометрии.

ИК-спектры асфальтенов представлены на рис. 4. Нормированные оптические плотности (Δ = ${{D}_{v}}$/D₁₄₆₀) представлены в табл. 2.

Рис. 4.

ИК-спектры исходных и остаточных асфальтенов.

В ИК-спектрах исходных (А0) и остаточных асфальтенов (АТ60, АТСКВ60) присутствует полоса поглощения (п.п.) ~3420 см^–1, которая может относиться к валентным колебаниям связей OH- группы.

Наиболее интенсивные п.п. в области 2920 и 2853 см^–1 соответствуют валентным колебаниям CH₂- и CH₃-групп. Интенсивность п.п. снижается в ряду А0 > АТ60 > АТСКВ60, что объясняется сокращением количества насыщенных заместителей ароматического ядра асфальтенов.

В области ~1680 см^–1 регистрируется п.п., которая относится к валентным колебаниям связей –С=О карбонильной группы. Интенсивность данной полосы возрастает в ряду А0 < АТ60 < < АТСКВ60, это может указывать на то, что термолиз в среде СКВ приводит к внедрению атомов кислорода в структуру молекул остаточных асфальтенов.

Во всех ИК-спектрах асфальтенов наблюдается п.п. при ~1600 см^–1, относящаяся к симметричным продольным валентным колебаниям связей –С=С ароматических колец. Интенсивность этой п.п., а также ароматического триплета (три полосы в области ~870, 810 и 750 см^–1) заметно выше в остаточных асфальтенах. Интенсивность данных п.п. возрастает в ряду А0 < АТ60 < АТСКВ60.

Снижение интенсивности п.п., относящихся к группам CH₂- и CH₃-, и увеличение интенсивности п.п., относящихся к ароматическим структурам, указывает на то, что деструкция насыщенных структур исходных асфальтенов в среде СКВ протекает более интенсивно, чем без воды.

ИК-спектры твердых продуктов термолиза (ТПТ) представлены на рис. 5. Нормированные оптические плотности представлены в табл. 3. В ИК-спектрах ТПТ, выделенных из продуктов крекинга, так же как и для асфальтенов, имеется выраженная п.п. ~3420 см^–1. Интенсивность полосы (~3420 см^–1) для твердых продуктов термолиза, полученных в среде сверхкритической воды (ТПТСКВ60), выше, чем для ТПТ60, полученных без воды.

Рис. 5.

ИК-спектры твердых продуктов термолиза.

Полосы поглощения 2916 и 2852 см^–1, соответствующие валентным колебаниям CH₂- и CH₃-групп в ТПТ60 и ТПТСКВ60, имеют заметно меньшую интенсивность, чем в исходных и остаточных асфальтенах. При этом заметно, в сравнении с асфальтенами, в ТПТ60 и ТПТСКВ60 увеличивается интенсивность п.п. в области 1600 см^–1 и ~862, 805, 740 см^–1, которые относятся к ароматическим структурам. Это указывает на то, что доля ароматических структур в ТПТ60 и ТПТСКВ60 выше, чем у асфальтенов.

Полосы поглощения низкой интенсивности в областях 1210–1150 см^–1 и 1060–1030 см^–1 в спектрах А0, АТ60, АТСКВ60 и ТПТ60, ТПТСКВ60 могут быть отнесены к сульфоксидным группам.

ИК-спектры смол, выделенных из продуктов термолиза, представлены на рис. 6. Нормированные оптические плотности представлены в табл. 4.

Рис. 6.

ИК-спектры смол, выделенных из продуктов термолиза.

В ИК-спектрах смол, выделенных из продуктов термолиза, в отличие от асфальтенов и твердых продуктов, фактически отсутствует п.п. ~3420 см^–1 (относится к валентным колебаниям связей OH-группы).

Доля ароматических структур в смолах ниже, чем у асфальтенов и твердых продуктов термолиза, на это указывает более низкая интенсивность п.п. 1600 см^–1 и “ароматического триплета” (~862, 805, 740 см^–1). При этом нормированные оптические плотности п.п. в области 2800–3000 см^–1, соответствующие валентным колебаниям CH₂- и CH₃-групп, для смол более интенсивны, чем для асфальтенов и твердых продуктов.

Нормированная оптическая плотность поглощения в области, относящейся к кислородсодержащим соединениям п.п. ~1728, 1285–1275, 1120, 1070 см^–1, существенно возрастает в смолах, выделенных из продуктов термолиза, в сравнении с асфальтами и твердыми продуктами. Интенсивность этой п.п. в смолах, полученных в присутствии сверхкритической воды (СТСКВ60), выше в несколько раз, чем в смолах, полученных без воды (СТ60), что объясняется протеканием радикальных окислительно-восстановительных процессов с участием СКВ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные экспериментальные данные показывают, что при термической конверсии асфальтенов в среде сверхкритической воды, в сравнении с термолизом без воды, снижается выход твердых продуктов (продукты, не растворимые в хлороформе) и увеличивается выход масел. Это объясняется ингибированием молекулами воды углеводородных радикалов, что препятствует процессам рекомбинации.

Газообразные продукты, полученные при термолизе асфальтенов в среде сверхкритической воды, характеризуются высоким содержанием оксидов углерода, что объясняется деструкцией карбонильных групп асфальтенов и радикальными окислительно-восстановительными процессами.

По данным ИК-спектрометрии остаточных асфальтенов, твердых продуктов и смол, выделенных из термолизата, показано, что проведение термолиза в СКВ приводит к увеличению доли кислородсодержащих групп в получаемых продуктах.