Химия твердого топлива, 2022, № 2, стр. 41-45

ВВЕДЕНИЕ

Из-за сложности химической структуры и агрегатного состояния асфальтенов до сих пор нет глубокого понимания направленности их превращений при переработке нефти. В молекулах асфальтенов, образованных конденсированными ароматическими и нафтеновыми ядрами c алифатическими заместителями, концентрируется большая часть гетероатомов (серы, азота, кислорода), присутствующих в исходном сырье [1]. Высокая молекулярная масса асфальтенов предопределяет их склонность к конденсации и образованию кокса при переработке. Асфальтены оказывают отрицательное воздействие как на свойства катализаторов, так и на состояние технологического оборудования [2]. При термическом воздействии асфальтены подвергаются множеству реакций, включающих крекинг, дегидрирование, конденсацию, которые приводят к изменению их структуры [3, 4]. При этом они образуют различные радикалы, которые вовлекаются в реакции, протекающие при крекинге по свободно-радикальному механизму, и являются источником компонентов светлых дистиллятных фракций и газообразных продуктов. Для выявления особенностей термических превращений асфальтенов, смол и масел, а также для изучения их взаимного влияния был проведен ряд исследований в этом направлении [5–7]. Свойства нефтяной дисперсионной системы, ее термическая устойчивость зависят от содержания высокомолекулярных гетероатомных компонентов, в первую очередь асфальтенов. В данной работе изучены влияние количества асфальтенов на выход дистиллятных фракций и структурные преобразования асфальтенов при термическом воздействии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исследования были приготовлены модельные смеси на основе деасфальтенизированной усинской нефти (мальтенов) с добавлением различных количеств асфальтенов, выделенных из этой же нефти путем осаждения н-гексаном. Количество асфальтенов в смесях составляло 0, 8, 12 и 16%. Компонентный и фракционный составы смесей представлены в табл. 1.

Методика определения содержания смол, асфальтенов и масел в продуктах крекинга описана в работе [6]. Фракционный состав жидких продуктов крекинга определяли методом газожидкостной хроматографии на хроматографе “Кристалл-2000М” [6].

Крекинг образцов проводили в автоклаве объемом 12 см³ при температуре 450°С в течение 120 мин. Масса сырья, загружаемого в реактор, составляла 7 г [7].

Расчет средних структурных параметров проводили по эмпирическим формулам на основе ¹H-ЯМР-данных, элементного анализа и значений молекулярной массы [8]. Спектры ¹H-ЯМР регистрировали с помощью фурье-спектрометра AVANCE-AV-300 (растворитель – дейтерохлороформ, внутренний стандарт – гексаметилдисилоксан). Средние молекулярные массы асфальтенов измеряли криоскопией в нафталине. Элементный состав асфальтенов определяли на CHNS-анализаторе Vario EL Сube методом прямого сожжения при температуре 1200°С с последующим разделением газов и продуктов сгорания в трех адсорбционных колонках (газ-носитель – гелий) и идентификацией с помощью детектора по теплопроводности.

ИК-спектры асфальтенов регистрировали в области 4000–400 см^–1 на FT-IR-спектрометре “NICOLET 5700”. Для расчета спектральных коэффициентов определены оптические плотности в максимумах полос поглощения: 720, 1380 и 1460 см⁻¹ – колебания связи С–Н-метильных и метиленовых групп; 1710 см⁻¹ – колебания связи С=О карбонильной группы; 1600 см⁻¹ – колебания связи С=С– ароматических фрагментов; 1030 см⁻¹ – колебания связи S=O сульфоксидов. По соотношениям оптических плотностей в максимумах этих полос рассчитаны спектральные коэффициенты: ароматичности С1 = D₁₆₀₀/D₁₄₆₀, окисленности С2 = D₁₇₁₀/D₁₄₆₀, разветвленности С3 = D₁₃₈₀/D₁₄₆₀, алифатичности С4 = (D₇₂₀ + + D₁₃₈₀)/D₁₆₀₀ и условного содержания сульфоксидов C5 = D₁₀₃₀/D₁₄₆₀.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее в работе [7] показано, что крекинг асфальтенов усинской нефти сопровождается образованием 4.6% газа, 57.1% твердых и 38.3% жидких продуктов, состоящих из масел (20.4%), смол (4.1%) и вторичных асфальтенов (13.8%). Твердые продукты являются продуктами уплотнения, образующимися в процессе крекинга, и нерастворимы в полярных растворителях. Суммарный выход продуктов уплотнения и вторичных асфальтенов составляет 70.9%.

Данные по материальному балансу крекинга модельных смесей представлены в табл. 2. При крекинге помимо реакций деструкции протекают и реакции конденсации с образованием нерастворимых продуктов, которые являются предшественниками кокса. Выход продуктов уплотнения возрастает с увеличением содержания асфальтенов. Эти продукты образуются и при термокрекинге смеси, в которой отсутствуют асфальтены, что, вероятно, обусловлено образованием радикалов при деструкции смол и высокомолекулярных углеводородов с дальнейшей их конденсацией. Именно наличие асфальтенов в смеси приводит к резкому увеличению выхода продуктов уплотнения при крекинге смеси с 8% асфальтенов по сравнению с продуктами крекинга смеси в отсутствие асфальтенов. При увеличении содержания асфальтенов в смесях до 12 и 16% часть асфальтенов участвует в реакциях конденсации, приводящих к образованию продуктов уплотнения, а часть преобразуется во вторичные асфальтены.

Крекинг нефтяных компонентов сопровождается образованием легких углеводородов, которые входят в состав газа, бензиновой и дизельной фракций. С увеличением содержания асфальтенов выход газа при термическом крекинге увеличивается с 2.7 до 12.4%.

В составе жидких продуктов крекинга в зависимости от количества асфальтенов изменяются фракционный и компонентный составы.

Как видно из рис. 1, в продуктах крекинга содержание дистиллятных фракций НК-200^оС и 200–360°С выше по сравнению с их содержанием в исходных смесях с асфальтенами. Наибольшее количество фракций НК-200°С образуется при крекинге смесей с 8% асфальтенов (рис. 1,а). При увеличении количества асфальтенов до 12 и 16% выходы этих фракций снижаются, но остаются достаточно высокими и превышают содержание фракции НК-200°С в исходных смесях в 3–4 раза. Максимальный выход фракции 200–360°С получен при крекинге смеси с 12% асфальтенов (рис. 1,б). Из табл. 2, в которой приведены данные по суммарному выходу светлых дистиллятных фракций НК-360°С, видно, что лучшие результаты получены при крекинге смеси, содержащей 8% асфальтенов. В этом случае выход фракции НК-360°С увеличивается в 1.7 раза по сравнению с исходной смесью.

Рис. 1.

Фракционный состав продуктов крекинга.

Данные по компонентному составу жидких продуктов приведены в табл. 2, из которой видно, что в продуктах крекинга смеси в отсутствие асфальтенов содержание вторичных смол достигает 25.0%, тогда как в исходной смеси их количество составляет 19.6%. В остальных продуктах крекинга смесей, содержащих 8, 12 и 16% асфальтенов, количество вторичных смол ниже, чем в исходных образцах. Возможно, к образованию большего количества вторичных смол приводит деструкция крупных исходных молекул смол. При этом образуются молекулы с меньшей молекулярной массой и значением отношения Н/С, с меньшим содержанием гетероатомов, атомов углерода в алкильном обрамлении и ароматических колец по сравнению со средними молекулами исходных смол [7]. Кроме того, смолы могут образовываться и за счет реакций конденсации с участием углеводородных радикалов. Уменьшение же количества вторичных смол при крекинге смесей, содержащих 8, 12 и 16% асфальтенов по сравнению с исходными образцами, вероятно, обусловлено влиянием асфальтенов на направленность термических превращений нефтяных компонентов. По-видимому, реакции конденсации становятся преобладающими, что приводит к вовлечению смол в образование вторичных асфальтенов, продуктов уплотнения и далее кокса.

Новообразование асфальтенов происходит и при крекинге смеси, изначально не содержащей в своем составе асфальтенов. Их образованию способствуют реакции конденсации с участием смол и ароматических углеводородов [9, 10]. Сопоставление выходов вторичных асфальтенов с количеством асфальтенов, содержащихся в исходых модельных смесях, показывает, что термическое воздействие приводит к снижению количества асфальтенов в 1.9–2.7 раза. Вероятно, что исходные асфальтены подвергаются реакциям конденсации, которые приводят к образованию продуктов уплотнения. А вторым направлением их преобразования являются реакции деструкции, в результате которых образуются вторичные асфальтены меньшего размера с измененной структурой.

Структура исходных асфальтенов меняется в процессе крекинга в результате протекания реакций деструкции, дегидрирования, деалкилирования, ароматизации и конденсации. В табл. 3 представлены структурные параметры асфальтенов исходной нефти и вторичных асфальтенов, образовавшихся при крекинге.

В процессе термического крекинга смеси при отсутствии асфальтенов происходит их образование, ММ которых и отношение Н/С сопоставимы с таковыми для исходных асфальтенов. Эти асфальтены по своей структуре близки к исходным асфальтенам, о чем свидетельствуют близкие значения длины алкильных заместителей (С_γ), общего числа колец (К_о), фактора ароматичности (f_a) и степени замещенности водорода в ароматических системах (σ).

Вторичные асфальтены продуктов термического крекинга смесей с содержанием асфальтенов 8, 12 и 16% имеют меньшие размеры по сравнению с молекулами исходных асфальтенов и асфальтенов, образованных в процессе крекинга смеси при отсутствии асфальтенов (табл. 3). Во вторичных асфальтенах наблюдаются увеличение содержания азота и уменьшение серы общей по сравнению с исходными асфальтенами.

Вторичные асфальтены, образовавшиеся при термокрекинге смеси c 8% асфальтенов, меньше по размеру, чем исходные асфальтены, и состоят из 14.1 колец, 80% которых ароматические. Тогда как в структуре исходных молекул асфальтенов содержится 16.1 колец, из них ароматическими являются только 60%. Кроме того, они содержат в 1.4 раза меньше алкильных заместителей, чем молекулы исходных асфальтенов. Усредненные молекулы вторичных асфальтенов, образующихся при термокрекинге смесей с 12 и 16% асфальтенов, содержат 9.1 и 10.6 циклов, соответственно, из которых в среднем 78% ароматические. Алкильное обрамление практически такое же, как и у молекул вторичных асфальтенов крекинга смеси с 8% асфальтенов.

В табл. 4 приведены ИК-спектральные коэффициенты, рассчитанные для вторичных асфальтенов по соотношениям оптических плотностей в максимумах характеристичных полос поглощения. По данным ИК-спектрального анализа во вторичных асфальтенах, образовавшихся при термическом крекинге смесей с содержанием асфальтенов от 0 до 16%, происходит увеличение содержания ароматических структур и снижение содержания парафиновых структур, о чем свидетельствует возрастание значений показателя ароматичности (С1 = D₁₆₀₀/D₇₂₀) при снижении значений показателя алифатичности (C4 = (D₇₂₀ + + D₁₃₈₀)/D₁₆₀₀. Снижение интенсивности полос поглощения, характерных для алифатических структур, на спектрах вторичных асфальтенов свидетельствует о процессах деалкилирования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что изменение состава нефтяной дисперсионной среды в результате увеличения в ней содержания дисперсной фазы – асфальтенов – меняет направленность термических превращений всех нефтяных компонентов. Увеличение количества асфальтенов в смеси обеспечивает высокий выход дистиллятных фракций НК–200 и 200–360°С при крекинге по сравнению с их содержанием в исходных смесях, снижается содержание вторичных смол и асфальтенов в жидких продуктах, но при этом увеличивается выход побочных газообразных и твердых продуктов. Оптимальное количество асфальтенов в модельной смеси – 8%, при крекинге которой достигается максимальный выход фракции НК – 360^оС. Образование продуктов уплотнения при крекинге происходит и при отсутствии асфальтенов, что, вероятно, обусловлено реакциями конденсации образующихся радикалов смолистых компонентов и высокомолекулярных углеводородов.

Структура исходных асфальтенов претерпевает значительные изменения в процессе крекинга – уменьшается молекулярная масса, отношение H/C, увеличивается степень ароматичности, снижается средняя длина алкильных заместителей. Данные ИК-спектроскопии также указывают на увеличение степени ароматичности вторичных асфальтенов.