Химия твердого топлива, 2022, № 2, стр. 51-55

ВВЕДЕНИЕ

Тяжелые нефти, доля которых увеличивается в структуре мировых запасов углеводородного сырья, отличаются от легких более высоким содержанием смол и асфальтенов. Высокие концентрации этих компонентов изменяют коллоидную структуру нефти, повышают вязкость, количество асфальтосмолопарафиновых отложений. За последние два десятилетия асфальтены являлись предметом многочисленных исследований. Влияние асфальтенов на структурно-механические свойства нефти вызвано их склонностью к самоагрегации и способностью, при высоком содержании в нефти, формировать ядро сложной структурной единицы (дисперсной фазы) [1–3]. Согласно работам [4, 5] и др., на устойчивость асфальтенов в дисперсионной среде влияют как межмолекулярные, так и внутримолекулярные π-π-связи. В работе [6] утверждается, что седиментационная устойчивость частиц асфальтенов зависит от вида структурных фрагментов, формирующих их молекулы.

Улучшение структурно-механических характеристик тяжелой нефти может быть достигнуто при использовании различных методов воздействия, приводящих к изменению внутренней организации системы. Одним из перспективных способов воздействия на нефтяные дисперсные системы является обработка ультразвуковым полем, которая обладает такими преимуществами, как простота эксплуатации, высокая эффективность, низкая стоимость и экологическая безопасность, и может быть использована для улучшения структурно-реологических параметров тяжелой нефти [7]. Для широкого применения ультразвука в нефтедобыче и транспорте нефти необходимо исследовать влияние ультразвуковой обработки не только на макропараметры (вязкость, температура застывания), но и структурные превращения основных компонентов тяжелой нефти, в частности асфальтенов. Поэтому представляется важным оценить, как изменяется микроструктура асфальтеновых агрегатов и структурно-групповой составу средненных молекул асфальтенов после ультразвукового воздействия.

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Источником асфальтенов служил битум строительный БН 90/10 (ГОСТ 6617-76), который содержит (мас. %) 49.6 масел, 15.1 смол и 35.3 асфальтенов.

Исходные асфальтены (А0) выделяли из битума с использованием “холодного” метода Гольде. Навеску битума растворяли в 40-кратном объеме гексана и оставляли на сутки в темном месте при 15–20°С для выпадения асфальтенов. На следующий день асфальтены отфильтровывали, промывали в экстракторе Сокслета горячим гексаном до тех пор, пока последний не становился прозрачным, что свидетельствовало о полном удалении сорбированных нефтяных смол и парафинов, и сушили в шкафу при 102–105°С до постоянной массы. Содержание асфальтенов (мас. %) в исследуемом образце находили по формуле:

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Асфальтены растворяли в толуоле (концентрация 0.7 мас. %) и проводили ультразвуковую обработку (УЗО) на установке УЗДН при интенсивности поля 18 Вт/см² на резонансной частоте 22 кГц в течение 5 и 10 мин при температуре окружающей среды 20°С. При большей продолжительности УЗО происходит значительный разогрев раствора и изменение концентрации асфальтенов. Из обработанных растворов асфальтены повторно высаживали гексаном, после чего исследовали их микроструктуру и структурно-групповой состав. В статье использованы следующие обозначения: А0 – исходные асфальтены, выделенные из битума; А5 и А10 – асфальтены, выделенные из толуольного раствора после УЗО в течение 5 и 10 мин соответственно.

Агрегативную и седиментационную устойчивость асфальтенов в смешанном растворителе исследовали с использованием спектрофотометра UNICO 2800 при температуре 20°С. Асфальтены растворяли в толуоле (0.02 г/л), обрабатывали ультразвуком, а затем в раствор дозировали гептан таким образом, чтобы в смешанном растворителе соотношение толуол:гептан составляло 3:5 (об. %). Раствор помещали в кварцевую кювету толщиной 10 мм и измеряли оптическую плотность (D) раствора на длине волны 610 нм в течение 4 ч.

Исследование микроструктуры асфальтеновых агрегатов проводили с использованием метода оптической микроскопии в проходящем свете на микроскопе AXIO LAB.A1 Carl Zeiss.

Относительное содержание структурных фрагментов в асфальтенах определяли с использованием данных ИК-спектроскопии. ИК-спектры снимали в таблетках KBr. Данные регистрировали на FTIR-спектрометре NICOLET 5700. Обработку спектров и определение оптической плотности проводили с помощью программного обеспечения OMNIC 7.2 Thermo Nicolet Corporation. Для определения относительного содержания структурных фрагментов использовали следующие характеристические полосы поглощения (п.п.): 1700 см^–1 – С=О-группы, 1600 см^–1 – ароматические С=С-связи, 818 см^—1 – С–Н-связи в полизамещенных ароматических соединениях, 1380 см^–1 – СН₃-группы, 1030 см^–1 – S=O-группы. Относительное содержание структурного фрагмента оценивали по спектральному коэффициенту, рассчитанному из отношения интегральной оптической плотности, соответствующей характеристической п.п., к интегральной оптической плотности п.п. 1465 см^–1 – алифатические С–Н-связи, использованной как внутренний стандарт [8].

Элементный состав исследуемых образцов определяли на элементном анализаторе VARIO EL CUBE (Германия). Кислород определяли по разности.

Молекулярные массы асфальтенов определяли криоскопией в нафталине с помощью прибора “Крион” (ИХН СО РАН).

Анализ распределения протонов в асфальтенах проводили согласно спектрам, полученным на ¹Н ЯМР-Фурье-спектрометре AVANCE III HD 400 фирмы Bruker (Германия). Спектры записывали в растворах CDCl₃, химические сдвиги приведены относительно тетраметилсилана при комнатной температуре. Площади областей H_ar, H_α, H_β, H_γ, пропорциональные количеству протонов, дающих эти сигналы, определяли по значениям интегральной кривой полученного спектра.

Структурно-групповой анализ (СГА) смол проводили по методике, разработанной в ИХН СО РАН [9]. СГА на основе данных ПМР-спектроскопии, элементного анализа и значений молекулярной массы позволяет рассчитать среднее распределение атомов между структурными элементами молекул асфальтенов. Такое распределение дает информацию о строении молекул, составе и количестве различных структурных групп.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Спектрофотометрическое исследование растворов асфальтенов. Исследована агрегативная и седиментационная устойчивость растворов асфальтенов в смешанном растворителе толуол-гексан. При добавлении в толуольный раствор асфальтенов гексана в дисперсионной среде постепенно формируются, а затем седиментируют агрегаты асфальтенов.

Зависимости оптической плотности от времени для исследуемых систем представлены на рис. 1. Сразу после добавления гексана в толуольные растворы, как в исходный, так и в обработанные ультразвуком в течение 5 и 10 мин, наблюдается увеличение D вследствие формирования твердой фазы, обусловленной агрегированием диспергированных частиц асфальтенов. Через 30 мин после внесения гексана в исходный раствор величина D достигает максимального значения. В точке максимума D размеры частиц достигают предельного значения, при котором они могут находиться во взвешенном состоянии. В течение следующих 30 мин коагулирующие частицы асфальтенов седиментируют и D снижается. Затем в течение 56 мин протекает вторичный процесс агрегации, на что указывает второй максимум D. Более высокое значение D в области второго максимума свидетельствует о том, что коагуляция частиц протекает более интенсивно, чем на первом этапе. В течение следующего часа наблюдается снижение D до выхода на плато.

Рис. 1.

Изменение оптической плотности растворов асфальтенов в смешанном растворителе (толуол:гексан = 5:3).

Начальная D раствора, обработанного в течение 5 мин, близка к D исходного раствора. В течение первых 20 мин исследования наблюдается медленное увеличение значений D, в последующие 30 мин происходит резкое снижение D до значения, равного 1.36, что связанно с седиментацией крупных частиц асфальтенов. Затем в течение 3 ч система находится в стабильном состоянии при D = 1.3.

После 10 мин УЗО толуольного раствора асфальтенов начальное значение оптической плотности самое низкое (D = 2.35), при этом время выхода на максимум D (45 мин) самое продолжительное по сравнению с исходным и обработанным ультразвуком в течение 5 мин растворами. Следующие 30 мин происходит постепенная коагуляция асфальтеновых частиц (D = 1.85) с выходом на плато. Небольшой максимум D (98 мин) обусловлен, вероятно, коагуляцией менее крупных частиц.

Таким образом, УЗО в течение 5 мин приводит к незначительному диспергированию исходных асфальтеновых агрегатов, которые после снижения растворяющей способности дисперсионной среды (внесение гексана) интенсивно агрегируют. Более длительное ультразвуковое воздействие приводит к повышению дисперсности асфальтеновых частиц, которые слабо агрегируют после снятия ультразвуковой нагрузки.

Оптическая микроскопия. Исследована микроструктура асфальтенов с использованием оптической микроскопии. Видно (рис. 2, а), что исходные асфальтены А0 представлены в основном частицами 1–5 мкм и некоторым количеством более крупных агрегатов (около 15 мкм). В результате УЗО в течение 5 мин микроструктура исходных асфальтенов меняется, так как формируются крупные надмолекулярные структуры (рис. 2, б). После 10 мин ультразвукового воздействия в основном образуются частицы диаметром около 2 мкм, однако присутствует небольшая доля крупных агрегатов (рис. 2, в).

Рис. 2.

Микрофотографии частиц асфальтенов: исходный (а); после 5 мин УЗО (б); после 10 мин УЗО (в).

Структурно-групповые характеристики асфальтенов. Представленные изменения размеров частиц и их агрегативной и седиментационной устойчивости подтверждены исследованиями структурно-групповых особенностей асфальтенов А0 и А10. По данным ИК-спектроскопии, асфальтены А0 и А10 характеризуются одинаковым набором структурных фрагментов. В ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения, соответствующие ароматическим (3050, 1600, 870, 820, 750 см^–1), алифатическим (1465, 1380 и 720 см^–1), кислородсодержащим (1700 см^–1) структурам и сульфоксидным (1030 см^–1) группам. Результаты исследования асфальтенов методом ИК-спектроскопии, представленные в виде нормированных оптических плотностей п.п. в области волновых чисел 1700–700 см^–1, позволили выявить отличия в относительном содержании структурных фрагментов в асфальтенах. Согласно результатам, представленным в табл. 1, усредненные молекулы асфальтенов А0 и А10 содержат близкое количество ароматических структур (1600/1465) и сульфоксидных (1030/1465) групп, в то время как относительное содержание алифатических (720 + + 1380/1600) и полизамещенных ароматических (818/1600) фрагментов, карбонильных (1700/1465) групп и степень разветвленности (1380/1465) в структуре усредненной молекулы А10 ниже по сравнению с усредненной молекулой А0.

Структурно-групповой анализ асфальтенов основан на данных элементного состава, ПМР-спектроскопии и значений молекулярной массы. Усредненные молекулы А10 содержат меньше углеродных атомов (С) за счет меньшего их количества в ароматических (С_а), парафиновых (С_п) и нафтеновых (С_н) структурных фрагментах (табл. 2), что приводит к снижению молекулярной массы асфальтенов. Содержание гетероатомов (N, S, O) больше в усредненной молекуле А0 по сравнению с А10. В усредненных молекулах А0 атомы углерода образуют не менее 48 колец, из которых 17–18 ароматические и 31 нафтеновое. Для усредненной молекулы А10 общее число колец уменьшается до 34–35, в том числе ароматических до 13–14 и нафтеновых до 21. Несмотря на большее содержание ароматических колец, степень ароматичности (f_a = 40.4% против 39.0%) для усредненных молекул А0 и А10 близка. Ультразвуковое воздействие приводит не только к уменьшению колец в нафтеноароматической системе А10, но и к снижению числа блоков в усредненной молекуле с 4.4 до 3.8 для А0 и А10 соответственно. Количество заместителей, связанных с ароматическими циклами (С_α), и доля атомов углерода парафинового характера (f_п) в усредненной молекуле А0 больше, чем в усредненной молекуле А10.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследовано влияние УЗО на состав, агрегативную и седиментационную устойчивость, микроструктуру асфальтенов, выделенных из битума. Согласно результатам ИК-спектроскопии и СГА, в результате ультразвукового воздействия в асфальтенах наблюдается снижение относительного содержания алифатических и полизамещенных ароматических фрагментов. УЗО в течение 10 мин повышает агрегативную и седиментационную устойчивость асфальтеновых частиц. Увеличение агрегативной и седиментационную устойчивости асфальтеновых частиц может быть обусловлено диффузией в дисперсионную среду (толуол) нефтяных компонентов, окклюдированных в процессе первичного выделения асфальтенов, что подтверждается результатами ИК-спектроскопии и СГА. В результате диффузии окклюдированных молекул из межпачечного пространства повторно осажденных асфальтенов уменьшается аддитивная составляющая дисперсионных сил притяжения между молекулами асфальтенов, что приводит к повышению степени дисперсности асфальтеновых агрегатов.