Химия твердого топлива, 2022, № 3, стр. 55-60

Гидропроизводные полиароматических углеводородов, выполняя роль доноров водорода, положительно влияют на выход продукта в процессе гидрогенизации угля [1].

В работе [2] по результатам термодинамических и квантово-химических исследований реакции гидрирования и дегидрирования ароматических соединений установлено, что в зависимости от условий реакции они могут выступать в роли как акцептора, так и донора водорода.

Известно, что тетралин обычно используется в качестве растворителя и донора водорода при изучении процессов ожижения угля. Ранее нами описано участие тетралина в качестве гидрирующего агента на примере бинарной системы модельных соединений, показывающее переход водорода от тетралина к антрацену в атмосфере инертного газа гелия, без введения дополнительного водорода, на железохромовом катализаторе СТК-1 [3].

В предлагаемой работе рассмотрен обратный процесс – перенос водорода от 1,2,3,4-тетрагидроантрацена (ТГА) к нафталину и от тетралина к фенантрену в атмосфере аргона, в присутствии высокодисперсного оксида железа на углеродном носителе Fe₂O₃/С, приготовленного по методике [4].

Для проведения экспериментальных работ использованы автоклавы CJF-0.1 и CJF-0.05 (Zhengzhou Keda Machinery and Instrument, Китай) емкостью 0.1 и 0.05 л., с внутренним перемешиванием, датчиками температуры и давления и устройством аварийного сброса давления, роторный испаритель RE-201D в комплекте с чиллером DLSB-5/10 и циркуляционным вакуумным насосом SHZ-D(III) (Zhengzhou Keda Machinery and Instrument, Китай).

Исходный донор водорода ТГА получен гидрированием 10 г антрацена (Merck) в автоклаве CJF-0.1 в присутствии 0.5 г Fe₂O₃/С, начальном давлении водорода 3 МПа, при температуре 400°С, в течение 60 мин. По данным ГЖХ анализа в продуктах гидрирования содержится 55.34% ТГА (табл. 1).

Таблица 1.

Состав продуктов гидрирования антрацена на катализаторе Fe₂O₃/C до и после концентрирования ТГА

Компонент	Структурная формула	Содержание, мас. %
		до очистки	концентрат
2-Метил-1.1'-дифенил		1.70	0.51
2-Этил-1,1'-дифенил		1.34	0.67
Дигидроантрацен		21.88	4.43
Октагидроантрацен		7.73	0.71
Тетрагидроантрацен		55.34	92.10
Антрацен		3.63	0.86
Неидентифицированные		8.38	0.78

Повышение концентрации ТГА в исходном доноре проводилось разделением компонентов на колонке, заполненной силикагелем КСМГ 0.2–0.3 мм, элюент бензол-гексан 3:1. После отбора установленной фракции (контроль по ГЖХ) растворитель удален при пониженном давлении на роторном испарителе. Состав продуктов гидрирования антрацена определяли методом ГЖХ анализа на хроматографе Кристаллюкс 4000М (НПФ “Мета-хром”, Россия) с детекторным модулем ПИД/ПИД на колонках ZB-5 30 м × 0.53 мм × × 1.50 мкм и ZB-5 30 м × 0.32 мм × 0.25 мкм с программированием температуры термостата 120–260°С при скорости подъема температуры 12°С/мин. Идентификация компонентов осуществлялась сравнением со стандартными образцами Sigma-Aldrich (США) и данными ХМС-анализа, выполненного на приборе НР 5890/5972 MSD Agilent (США), на капиллярной колонке DB-5ms 30 м × 0.250 мм × 0.50 мкм, с использованием базы данных NIST98. Хроматограмма и состав концентрированного ТГА приведены на рис. 1 и в табл. 1.

Рис. 1.

Хроматограмма исходного тетрагидроантрацена.

Для испытания донорных свойств полученного ТГА в автоклав CJF-0.05 объемом 0.05 л поместили 1.0 г нафталина, 1.0 г приготовленного тетрагидроантрацена и 0.05 г катализатора Fe₂O₃/С. Автоклав закрыли, продули аргоном для удаления воздуха и закачали аргон до отметки 3 МПа. После нагревания в течение 60 мин при 400°С автоклав охладили, реакционную смесь растворили в бензоле, состав анализировали методом ГЖХ (табл. 2).

Таблица 2.

Состав продуктов взаимодействия фенантрена и тетралина на катализаторе Fe₂O₃/С в атмосфере аргона и водорода (без учета тетралина и нафталина)

Компонент	Структурная формула	Содержание, мас. %
		Fe2O3/С, тетралин, Ar, 6 МПа	Fe2O3/С, H2, 6 МПа, без тетралина	Fe2O3/С, тетралин, H2, 6 МПа
1-Метилнафталин		0.60	–	0.27
2-Метилнафталин		0.24	–	0.29
1-Этилнафталин		0.24	–	0.28
Флуорен		0.88	1.35	3.38
9-Метил-9Н-флуорен		0.34	–	0.94
Дигидроантрацен		–	0.19	0.19
Дигидрофенантрен		2.25	15.49	14.28
Тетрагидроантрацен		–	–	0.90
Тетрагидрофенантрен		0.82	9.73	11.98
Фенантрен		93.35	72.02	63.38
Неидентифицированные		1.28	1.22	4.11

Установлено, что в отсутствие внешнего водорода образовалось гидрированное производное нафталина – 1,2,3,4-тетрагидронафталин (тетралин) в количестве 8.71% (18.5% от исходного нафталина):

Необходимый водород поступил за счет реакции дегидрирования ТГА.

ГЖХ-анализ показал остаточное содержание в газовой фазе 1.32 об. % водорода. ГЖХ-анализ газообразных продуктов проводился на хроматографе Кристаллюкс 4000 М (НПФ “Мета-хром”, Россия) с детекторным модулем 2ДТП/ПИД, на колонке NaX (3 м, d = 3 мм) для постоянных газов и колонке Porapak R (3 м, d = 3 мм) для углеводородных газов.

В тех же условиях при взаимодействии ТГА с фенантреном образования гидрированных производных последнего не обнаружено.

В реакции взаимодействия антрацена с тетралином в атмосфере гелия образуется до 60% продуктов гидрирования и гидрокрекинга антрацена [3]. В связи с тем, что ангулярный фенантрен гидрируется труднее, чем линеарный антрацен, предполагалась и более низкая конверсия фенантрена в реакции с тетралином в атмосфере аргона. В автоклав объемом 0.05 л поместили 1.0 г фенантрена “Merck”, 3.0 г тетралина “Merck” и 0.1 г катализатора Fe₂O₃/С. Автоклав закрыли, продули аргоном для удаления воздуха и закачали аргон до отметки 6 МПа. После нагревания в течение 60 мин при 400°С автоклав охладили, реакционную смесь растворили в бензоле, состав анализировали методом ГЖХ (рис. 2, табл. 3).

Рис. 2.

Хроматограмма продуктов взаимодействия фенантрена и тетралина на катализаторе Fe₂O₃/С в атмосфере аргона.

Таблица 3.

Состав продуктов взаимодействия фенантрена и тетралина на катализаторе Fe₂O₃/С в атмосфере аргона и водорода (без учета тетралина и нафталина)

Компонент	Структурная формула	Содержание, мас. %
		Fe2O3/С, тетралин, Ar, 6 МПа	Fe2O3/С, H2,6 МПа, без тетралина	Fe2O3/С, тетралин, H2, 6 МПа
1-Метилнафталин		0.60	–	0.27
2-Метилнафталин		0.24	–	0.29
1-Этилнафталин		0.24	–	0.28
Флуорен		0.88	1.35	3.38
9-Метил-9Н-флуорен		0.34	–	0.94
Дигидроантрацен		–	0.19	0.19
Дигидрофенантрен		2.25	15.49	14.28
Тетрагидроантрацен		–	–	0.90
Тетрагидрофенантрен		0.82	9.73	11.98
Фенантрен		93.35	72.02	63.38
Неидентифицированные		1.28	1.22	4.11

Продукты гидрирования и гидрогенолиза фенантрена образуются при участии водорода – продукта дегидрирования тетралина. В реакционной среде тетралин и нафталин присутствовали в равных соотношениях. Степень конверсии фенантрена (9.65%) в одинаковых условиях значительно ниже, чем у антрацена (60.9%). Содержание остаточного водорода в газовой части 8.70 об. %.

Авторами работ [5, 6] при изучении гидрокрекинга фенантрена показано, что добавление тетралина к фенантрену в соотношении 3 : 1, начальном давлении водорода 1 МПа на цеолите LaY превращению подвергалось до 83.8% фенантрена с образованием гидрофенантренов, алкилбифенилов и алкилнафталинов.

Для определения влияния тетралина на состав и выход продуктов проведено гидрирование фенантрена в^{присутствии Fe₂O₃/С, при начальном давлении водорода 6 МПа, с добавлением тетралина и без него, а также в атмосфере аргона, без введения водорода.}

В автоклав объемом 0.05 л с 1.0 г фенантрена “Merck” и 0.1 г катализатора Fe₂O₃/С закачали водород до отметки 6 МПа. После нагревания в течение 60 мин при 400°С автоклав охладили, реакционную смесь растворили в бензоле, состав анализировали методом ГЖХ (табл. 3).

Установлено, что при гидрировании фенантрена в указанных выше условиях, с участием катализатора Fe₂O₃/С, без тетралина, при начальном давлении водорода 6 МПа реакция протекает с образованием гидрированных производных 9,10-дигидрофенантрена и 1,2,3,4-тетрагидрофенантрена (табл. 2). Добавление тетралина в соотношении 1:1 к фенантрену на 8.45% повышает степень конверсии (рис. 3, табл. 2).

Рис. 3.

Хроматограмма продуктов гидрирования фенантрена (фенантрен 1 г, тетралин 1 г, водород, 6 МПа, катализатор Fe₂O₃/C 0.1 г, температура 400°С, время контакта 60 мин).

На рис. 4 представлена схема образования продуктов гидрирования фенантрена. Гидрирование фенантрена протекает с образованием продуктов гидрирования, гидрокрекинга, изомеризации.

Рис. 4.

Схема гидрокрекинга фенантрена.

В результате деструктивной изомеризации дигидрофенантрена образуется 9-метил-9Н-флуорен, который в результате гидрогенолиза дает флуорен (подтверждено сравнением с образцом “Merck”).