1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химия твердого топлива
  4. № 3, 2022

Химия твердого топлива, 2022, № 3, стр. 61-67

ОБРАЗОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ РЯДА АДАМАНТАНА ИЗ СОВРЕМЕННЫХ И ДРЕВНИХ ИСКОПАЕМЫХ СМОЛ (ЯНТАРЕЙ) ХВОЙНЫХ ДЕРЕВЬЕВ

Г. А. Гаджиев 1, *, М. В. Гируц 1, **, А. В. Васильева 1, ***, Д. С. Вылекжанина 1, ****, Е. Ю. Макарова 2, *****, М. А. Большакова 2, ******, Г. Н. Гордадзе 1, *******

1 Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина
119991 Москва, Россия

2 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова
119991 Москва, Россия

* E-mail: gadzhiev.g@gubkin.ru
** E-mail: moxixh@yahoo.com
*** E-mail: any38469323@yandex.ru
**** E-mail: vylekzhanina_d@mail.ru
***** E-mail: lenamakarova87@yandex.ru
****** E-mail: m.bolshakova@oilmsu.ru
******* E-mail: gordadze@rambler.ru

Поступила в редакцию 07.12.2021
После доработки 28.12.2021
Принята к публикации 26.01.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведен термолиз и термокаталитические превращения современных и древних смол (янтарей) хвойных деревьев. Установлено, что при термолизе и древних и молодых смол хвойных деревьев образуются протоадамантаны, тогда как при термокатализе – адамантаны С10–С14, находящиеся в нефтях. Показано, что в результате изомеризации протоадамантанов, присутствующих в смолах (как современных, так и ископаемых) хвойных деревьев преимущественно образуются термодинамически слабоустойчивые углеводороды ряда адамантана, которые затем изомеризуются в термодинамически более устойчивые изомеры. В продуктах термокатализа современных смол генерируется значительно больше ди- и триметиладамантанов (относительно монометиладамантанов) по сравнению с ископаемыми смолами.

Ключевые слова: смолы, янтарь, термолиз, катализ, углеводороды, адамантаны, протоадамантаны

Углеводороды (УВ) алмазоподобного строения – адамантаны (трицикло[3.3.1.13,7]деканы), в небольших концентрациях содержатся во всех нефтях [1], являясь незаменимым сырьем для синтеза лекарственных препаратов, термостойких полимерных материалов, присадок к топливам и маслам, объектов наномолекулярной химии и т.д. Природный источник адамантанов – это нефть или газоконденсаты. Синтетическим путем ввиду сложности процесса получены лишь низшие адамантаны. Синтез высокомолекулярных адамантанов пока не осуществлен. В связи с этим актуален поиск альтернативных источников, а также биологических предшественников адамантанов [1–3].

Известно, что в нефтях морского генезиса “в отличие от нефтей континентального генезиса” наряду с адамантанами присутствуют в довольно больших количествах протоадамантаны (предшественники адамантанов, способные под действием кислотных катализаторов изомеризоваться в углеводороды ряда адамантана), которые элюируются на масс-хроматограммах с характеристическими ионами адамантанов (m/z 135, 136, 149, 163 и 177) [4, 5]. Было высказано предположение, что отсутствие протоадамантанов в нефтях континентального генезиса обусловлено исходным органическим веществом (ОВ), наследованным от высших растений [5].

Ранее было показано, что УВ ряда адамантана и протоадамантаны образуются в результате термолиза смол и асфальтенов нефтей, а также нерастворимой части самых древних живых организмов на Земле – прокариотов (бактерий и архей) [6, 7]. Причем из прокариотов в результате термолиза образуются лишь протоадамантаны [8].

Образование протоадамантанов отмечено и в работе [9], где было исследовано строение бензольных и спирто-бензольных смол растворимого ОВ породы и нефтей путем термолиза с последующим изучением распределения УВ на молекулярном уровне. Было показано, что в результате термолиза бензольных и спирто-бензольных смол ОВ баженовской свиты наряду с протоадамантанами генерируются н-алканы С10–С40, н-алкилциклогексаны С10–С30, алкилбензолы С10–С30, стераны и терпаны, иными словами УВ, которые находятся в нефтях.

Исследования авторов статьи показали, что в нефтях континентального генезиса, в образовании которых участвовали высшие растения, в отличие от нефтей морского генезиса, находятся “чистые” адамантаны. Поскольку в образовании нефтей континентального генезиса участвовали в том числе и хвойные деревья, можно предположить, что в результате термолиза смол хвойных деревьев также могут образоваться только адамантаны при отсутствии протоадамантанов. В литературе такие данные отсутствуют. Но, как будет показано ниже, предположения не подтвердились.

В природе смолы хвойных деревьев присутствуют как в виде таковых, выделяемых деревьями, так и в виде ископаемых смол – янтарей. Как известно, ископаемые смолы и янтари являются продуктом литогенеза смолистых веществ высших растений – резинита. Эти компоненты растений, как и другие липоидные составляющие, характеризуются устойчивостью к микробиальному воздействию, поэтому хорошо сохраняются при бактериальной переработке ОВ. Они встречаются в довольно широком возрастном диапазоне осадочных пород. В работе [10] были изучены янтари разного возраста в свете проблемы оценки их вклада в образование жидких УВ при катагенезе органического вещества пород. Образцы янтаря были изучены микроскопически, выполнен изотопный анализ углерода, а также приводятся данные ИК-спектроскопии.

Янтари и ископаемые смолы образуют скопления, нередко промышленного масштаба, и используются в основном в ювелирной, медицинской и химической промышленности. Обладая повышенным содержанием водорода, они могут внести существенный вклад в образование УВ при катагенезе органического вещества пород. Кроме того, янтари могут являться источником ценных УВ [11–16].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования были отобраны образцы современных смол хвойных деревьев (образцы №№ 1, 2), а также образцы древних смол (янтарей) (образцы №№ 3–5), представленные в табл. 1.

Таблица 1.

Список исследованных образцов

Номер образца Образец Место отбора Характеристика
Современные смолы
1 Смола Араукарии Родос, Греция Отобрана в 2013 г.
2 Смола Араукарии Турция Отобрана в 2021 г.
Ископаемые смолы
3 Янтарь Тикси, Якутия Отобран из угольного пласта (эоцен)
4 Янтарь о. Сахалин Перемытый морем (палеоген)
5 Янтарь Калининградская область Первично в морских условиях (неоген)

С целью получения УВ ряда адамантана из современных и ископаемых смол (янтарей) хвойных растений был проведен их термолиз в одинаковых условиях при температуре 330°С в запаянных ампулах. Термокаталитические превращения осуществляли при той же температуре в присутствии алюмосиликатного катализатора, предварительно активированного при 420°C.

Анализ УВ в продуктах термолиза и термокаталитических превращений янтаря осуществляли методом хромато-масс-спектрометрии (ХМС) на приборе Agilent 6890N/5975С со следующими условиями: колонка HP-1MS 25 м × 0.25 мм × 0.5 мкм, начальная температура анализа 70°С, программирование температуры со скоростью подъема температуры 4°/мин до 290°С. Газ-носитель – гелий. Анализ проводили в режиме полного ионного тока, с регистрацией осколочных ионов в диапазоне m/z 50–550. Энергия ионизирующих электронов 70 эВ, ускоряющее напряжение 3500 В, температура камеры ионизации 250°С. Идентификацию соединений проводили путем добавления к исследуемым образцам предполагаемых эталонных соединений с помощью использования библиотеки масс-спектров NIST и литературных данных.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 и 2 представлены типичные масс-хроматограммы адамантана, моно-, ди-, три- и тетразамещенных адамантанов (m/z 136, 135, 149, 163 и 177) состава С10–С14 продуктов термолиза и термокаталитических превращений современных и ископаемых (янтарей) смол хвойных деревьев. Видно, что в продуктах термолиза смол присутствуют только протоадамантаны, тогда как в продуктах катализа они преобразуются в УВ ряда адамантана.

Рис. 1.

Типичные масс-хроматограммы термолизатов и продуктов катализа современных смол хвойных деревьев на примере образца смолы Араукарии (Родос, 2013 г.).

Рис. 2.

Типичные масс-хроматограммы термолизатов и продуктов катализа на примере образца янтаря (о. Сахалин).

В табл. 2 представлено распределение адамантанов состава С11–С14 в продуктах катализа с алюмосиликатом образцов современных и ископаемых смол (янтарей) хвойных деревьев, а в табл. 3 – распределение термодинамически наиболее устойчивых изомеров моно-, ди- и триалкилзамещенных адамантанов (у которых заместители находятся в голове моста), а также приведены их равновесные концентрации при 300 К. В равновесии относительная концентрация термодинамически наиболее устойчивых метил-, диметил- и триметилзамещенных изомеров, находящихся во главе моста (1-метиладамантан, 1,3-диметиладамантан и 1,3,5-триметиладамантан), выше 92% [17].

Таблица 2.

Относительное распределение адамантанов состава С11–С14 в продуктах катализа с алюмосиликатом образцов современных и ископаемых смол (янтарей) хвойных деревьев

Номер образца (см. табл. 1) С11 С12 С13 С14
1-МА 2-МА 1,3-дМА 1,2-дМА 1,4-дМА 1-ЭА 2-ЭА 1,3,5-тМА 1,3,6-тМА 1,3,4-тМА 1-Э-3-МА 1,3,5,7-теМА 1,2,5,7-теМА 1-Э-3,5-дМА
Современные смолы
1 68.8 31.2 30.1 17.5 40.8 5.8 5.8 10.5 32.5 45.6 11.4 7.1 52.4 40.5
2 77.5 22.5 34.0 17.4 35.8 7.3 5.5 11.3 30.2 44.3 14.2 3.7 55.6 40.7
Ископаемые смолы
3 78.6 21.4 34.7 16.3 38.8 6.1 4.1 13.2 32.9 43.4 10.5 6.4 78.7 14.9
4 69.2 30.8 26.3 22.4 39.5 6.5 5.3 8.9 33.0 43.8 14.3 3.4 61.0 35.6
5 70.0 30.0 25.0 18.8 40.6 6.3 9.3 9.3 37.2 41.9 11.6 6.1 75.5 18.4

Примечание. МА – метиладамантан; ЭА – этиладамантан; дМА – диметиладамантан; тМА – триметиладамантан; теМА – тетраметиладамантан.

Таблица 3.

Относительное содержание термодинамически наиболее устойчивых изомеров адамантанов С11-С13 в продуктах катализа с алюмосиликатом образцов современных и ископаемых смол (янтарей) хвойных деревьев и в равновесии при 300 К

Номер образца (см. табл. 1) 1-МА/(1-+2-МА), % 1,3-дМА/(1,3-+1,2-+1,4-дМА), % 1,3,5-тМА/(1,3,5-+1,3,6- +1,3,4-тМА), %
I II I II I II
Современные смолы
1 69 98 34 93 12 93
2 76 41 13
Среднее значение 73 38 13
Ископаемые смолы
3 79 98 39 93 15 93
4 69 30 10
5 62 23 10
Среднее значение 70 31 12

Примечание. I – катализ; II – в равновесии при 300K [17].

В табл. 3 представлено относительное распределение адамантанов состава С11–С14. Нетрудно заметить, что в результате изомеризации протоадамантанов, присутствующих в смолах (как современных, так и ископаемых) хвойных деревьев, преимущественно образуются термодинамически слабоустойчивые УВ ряда адамантана, которые затем изомеризуются в термодинамически более устойчивые изомеры. Особенно четко такая закономерность прослеживается в случае диметил- и триметиладамантанов. Что касается 1- и 2-метиладамантанов, то, как и следовало ожидать, они быстрее изомеризуются и, следовательно, относительное содержание термодинамически наиболее устойчивого 1-метиладамантана ближе к равновесному значению (табл. 3) по сравнению с ди- и тризамещенными адамантанами.

В табл. 4 и на рис. 3 представлен групповой состав адамантанов С10–С14 в продуктах катализа с алюмосиликатом образцов современных и ископаемых смол (янтарей) хвойных деревьев. Видно, что в продуктах катализа современных смол генерируется значительно больше ди- и триметиладамантанов (относительно монометиладамантанов) по сравнению с ископаемыми смолами.

Таблица 4.

Групповой состав адамантанов С10–С14 в продуктах катализа с алюмосиликатом образцов современных и ископаемых смол (янтарей) хвойных деревьев

Номер образца (см. табл. 1) Адамантаны
С10:С11:С12:С13:С14 С11/С12 С11/С13 С11/С14 С12/С13 С12/С14 С13/С14
Современные смолы
1 1:11:35:39:14 0.31 0.28 0.79 0.89 2.50 2.79
2 1:15:37:38:10 0.41 0.39 1.50 0.97 3.70 3.80
Среднее значение 1:13:36:38:12 0.36 0.34 1.15 0.93 3.10 3.30
Ископаемые смолы
3 1:7:26:41:25 0.27 0.17 0.28 0.63 1.04 1.64
4 1:9:28:41:21 0.32 0.22 0.43 0.68 1.33 1.95
5 1:7:32:41:19 0.22 0.17 0.37 0.78 1.68 2.16
Среднее значение 1:8:18:41:22 0.27 0.19 0.36 0.70 1.37 1.92
Рис. 3.

Групповой состав адамантанов С11–С14 в продуктах катализа с алюмосиликатом образцов современных и ископаемых смол (янтарей) хвойных деревьев (усредненные данные).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые показано, что как современные, так и древние ископаемые смолы (янтари) хвойных деревьев содержат протоадамантаны, которые при катализе с алюмосиликатом изомеризуются в углеводороды ряда адамантана С10–С14. Установлено, что на начальных стадиях изомеризации образуются преимущественно слабоустойчивые изомеры адамантанов. На более поздних стадиях изомеризации, как и следовало ожидать, увеличивается относительная концентрация термодинамически более устойчивых изомеров адамантанов – 1-метиладамантана, 1,3-диметиладамантана, 1,3,5-триметиладамантана, 1,3,5,7-тетраметил-адамантана (т.е. тех, в которых заместители находятся в голове моста). Из протоадамантанов ископаемых смол (янтарей) образуются, преимущественно, ди- и триметилзамещенные адамантаны, по сравнению с современными смолами.

Предположение о том, что смолы хвойных деревьев могут являться источником чистых адамантанов нефтей континентального генезиса, не подтвердилось.

Список литературы

  1. Гируц М.В., Гордадзе Г.Н. Химия и геохимия углеводородов алмазоподобного строения. М.: ООО “Издательский дом Недра”, 2017. 221 с.

  2. Mansoori G.A. Diamondoid Molecules With Application in Biomedicine, Material Science, Nanotechnology & Petroleum Science/ G.A. Mansoori. World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd, Singapore, 2012. P. 408.

  3. Нехаев А.И. // Нефтехимия. 2011. Т. 51. № 2. С. 97.

  4. Гаджиев Г.А., Бадмаев Ч.М., Гордадзе Г.Н., Гируц М.В. // Нефтехимия. 2021. Т. 61. № 2. С. 166. https://doi.org/10.31857/S0028242121020040

  5. Гордадзе Г.Н. // Нефтехимия. 2008. Т. 48. № 4. С. 243. [Gordadze G.N. // Petroleum Chemistry. 2008. V. 48. № 4. P. 241.]

  6. Гордадзе Г.Н. Углеводороды в нефтяной геохимии. Теория и практика. М.: Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина, 2015. 559 с.

  7. Гируц М.В., Гордадзе Г.Н., Строева А.Р., Стоколос О.А., Богатырев С.О., Кошелев В.Н. // Химия и технология топлив и масел. 2014. № 4. С. 15.

  8. Гордадзе Г.Н., Гируц М.В., Пошибаева А.Р., Пошибаев В.В., Гаянова А.А., Постников А.В., Постникова О.В. // Нефтехимия. 2019. Т. 59. № 6. С. 618. https://doi.org/10.1134/S0028242119060042

  9. Гордадзе Г.Н. Термолиз органического вещества в нефтегазопоисковой геохимии. Москва, 2002. С. 336.

  10. Макарова Е.Ю., Маслова Е.Е., Марек Я. // Георесурсы. Спецвыпуск. 2017. Ч. 2. С. 249.

  11. Dorothé van der Werf I., Monno A., Fico D., Germinario G. // Environ. Sci.and Pollution Res. 2017. № 24. P. 2182. https://doi.org/10.1007/s11356-016-6963-z

  12. Fischer T.C., Sonibare O.O., Aschauer B., Klein-Benne E., Braun P., Meller B. // Paleontology. 2017. № 60(5). P. 743. https://doi.org/10.1111/pala.12313

  13. Chen D., Zeng Q., Yuan Y., Cui B., Luo W. // Spectrochemical Acta Part A: Molecular and biomolecular spectroscopy. 2019. № 222. https://doi.org/10.1016/j.saa.2019.117270

  14. Pereira R., Jorge de Lima F., Simbras F.M., Maria Bretas-Bittar S., Kellner A.W.A., Saraiva A.A.F., Bantim R.A.M., Sayão J.M., Oliveira G.R. // J. South Amer. Earth Sci. 2020. № 98. https://doi.org/10.1016/j.jsames.2019.102413

  15. Simoneit B.R.T., Oros D.R., Karwowski L., Szendera L., Smolarek-Lach J., Goryl M., Bucha M., Rybicki M., Marynowski L. // Intern. J. Coal Geology. 2020. № 221. https://doi.org/10.1016/j.coal.2020.103430

  16. Grimalt J.O., Simoneit B.R.T., Hatcher P.G., Nissenbaum A. // Adv. organ. geochem. 1988. V. 13. № 4. P. 677.

  17. Багрий Е.И. Адамантаны. М.: Наука, 1989. 264 с.

  18. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. 264 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химия твердого топлива

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал