Химия твердого топлива, 2022, № 3, стр. 3-12

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

В качестве образца для исследования начальной стадии окисления использовался уголь марки Д (длиннопламенный) одного из перспективных месторождений республики Хакасия. Химико-технологическая характеристика угля приведена в табл. 1. Интерес к длиннопламенному углю данного месторождения республики Хакасия обусловлен его аномально высокой по сравнению с низкометаморфизованными каменными углями других бассейнов сорбционной способностью (S_BET = 25–50 м²/г) (табл. 1), вследствие чего он отличается повышенной склонностью к самовозгоранию при отработке пластов, складировании и транспортировке.

Пробу угля отбирали со свежеобнаженной поверхности угольного пласта в виде крупных кусков (150–200 мм). Образцы помещали в герметично закрывающийся, заполненный инертным газом и вакуумированный пластиковый контейнер. Таким образом обеспечивали минимальный контакт угля с атмосферным кислородом и исключали неконтролируемое окисление основной массы отобранной пробы. При доставке в лабораторию контейнер с углем через приемный шлюз помещали в заполненный инертным газом (азот особой чистоты ТУ 2114-003-05758954-2007) перчаточный бокс. Наличие кислорода в боксе и приемных шлюзах контролировали датчиком кислорода (газоанализатор ЭЛАН плюс, ЭКО-ИНТЕХ (Россия), точность измерения 0.005%). В герметичном перчаточном боксе в чистой инертной газовой среде проводили распаковку угля и все подготовительные операции для анализа нативного угля: откалывание внешней поверхности крупных кусков для удаления частично окисленного слоя угля, измельчение, рассев по классам крупности, взвешивание угольных проб, заполнение пробирок, ампул и кювет для последующих исследований, таблетирование угольного порошка и т.д. Внешнюю и избыточную влагу у нативного угля удаляли вакуумированием в инертной среде в приемном шлюзе перчаточного бокса.

Все методы анализа (если не указано дополнительно) выполнены с использованием мелкодисперсной фракции угля крупностью <0.1 мм.

Вскрытие ампул с пробами проводили в анализаторе спектрометра или непосредственно перед выполнением анализа. Предполагалось, что за короткий промежуток времени (не более 1 мин) пребывания угля на воздухе между вскрытием герметичной, заполненной азотом тары и началом анализа заполненные инертным газом поры и, соответственно, активные центры на поверхности угля еще находятся в неактивированном состоянии.

Кислородсодержащие (ОН+СООН)-группы анализировали рН-метрическим методом (рН-метр 150МИ, Россия) ионным обменом с гидроксидом натрия.

ИК-спектры регистрировали на Фурье-спектрометре Люмекс Инфралюм ФТ-08 с приставкой диффузного отражения PIKE Easydiff в области 400–4000 см^–1. ИК-спектральный параметр К_о (показатель окисленности) определяли по отношению суммарной интенсивности (суммы интегральных оптических плотностей (D)) полос поглощения (п.п.) карбоксильных (1710 см^–1) и фенольных + эфирных (1260 см^–1) групп к сумме D СН_х-алифатических (2920 см^–1) и СН-ароматических (3040 см^–1) групп:

Регистрацию спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) выполняли на ЭПР-спектрометре Bruker EMX micro 6/1 в прямоугольном резонаторе при комнатной температуре в атмосфере азота. Расчет числа парамагнитных центров (ПМЦ) проводили методом сравнения со стандартом (ионы Mn²⁺ в MgO). Основные настройки прибора при регистрации спектра: развертка магнитного поля 100 Гс; частота микроволнового излучения ≈9.85 ГГц; мощность СВЧ-генератора 1.85 мВт; частота модуляции 100 кГц; амплитуда модуляции 1 Гс; константа времени 40.96 мс; время преобразования 15 мс; время сканирования 60 с. Регистрацию и анализ спектров проводили с использованием пакета программ WinEPR. ЭПР-спектры были подвергнуты интегрированному разложению в программе Origin 8.

¹³С ЯМР-спектры высокого разрешения в твердом теле регистрировали на приборе Bruker Avance III 300 W на частоте 75 МГц с применением стандартной методики кросс-поляризации и вращением под магическим углом (CPMAS). Для получения количественных данных проводилось моделирование спектров с использованием программы Dmfit. На спектрах выделяли диапазоны, соответствующие резонансному поглощению следующих групп углеродных атомов, м.д.: (187-171) – атомы углерода карбоксильных групп и их производных (СОО–); (171-148) – атомы углерода ароматических систем, связанные с атомом кислорода (С_arО); (148-129) – атомы углерода конденсированных ароматических систем (С_ar); (129-93) атомы углерода ароматических систем с незамещенным атомом водорода (СН_ar); (93-67) – атомы углерода алифатических структур, связанные с атомом кислорода (С–О–С); (67-51) – атомы углерода метильных групп, связанные с атомом кислорода (О–СН₃); (51-25) – атомы углерода метиленовых фрагментов (СН₂); (25-0) – атомы углерода метильных групп (СН₃). На основании анализа спектров определены значения нормализованных интегральных интенсивностей основных типов углеродных структур [23]. Степень ароматичности углей рассчитывали по формуле:  f_a = (С_arО + С_ar + СН_ar)/100.

Для определения угла смачивания поверхности угля использовали способ приготовления образца прессованием порошкообразной пробы под давлением 700 МПа в брикет цилиндрической формы диаметром 10 мм и высотой 5 мм. Брикет закрепляли на предметном стекле, горизонтально выравнивали и через капилляр подводили к исследуемой поверхности каплю жидкости. Равновесную форму и краевой угол сцепления капли с поверхностью угля регистрировали с помощью микроскопа, снабженного видеокамерой [24]. Для обеспечения воспроизводимости результатов использовали не менее 5 образцов угля и многократное закрепление капли. Относительная ошибка определения для разных способов подготовки поверхности составила 5–10%. В качестве образцов сравнения использовали брикеты из нативного угля, полученные в инертной атмосфере: непосредственно после извлечения из бокса и выдержанные в течение определенного времени в контакте с воздухом.

Анализ газообразных продуктов окисления угля определяли хроматографически с использованием газового хроматографа “Хроматэк – Газохром 2000”. Пробу газа (1 см³) с определенной периодичностью отбирали из герметичных сосудов (100 мл), заполненных воздухом и содержащих одинаковую навеску подготовленного в инертной среде нативного угля (5 г) крупностью 1–3 мм. Газовую пробу вводили в кран-дозатор анализатора для разделения смеси на хроматографических колонках. Обработка спектров осуществлялась с использованием программы Хроматэк-Аналитик.

Анализ образцов всеми перечисленными методами анализа осуществлялся в течение первых 7 сут нахождения угля в воздушной среде при комнатной температуре и влажности, близким к стандартным условиям.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Среди множества современных физико-химических методов анализа состава и структуры углей метод ЭПР-спектроскопии характеризуется широкими возможностями изучения различных типов взаимодействия на начальном этапе, в том числе низкотемпературного окисления углей. Анализируемыми параметрами являются ширина и форма линии ЭПР-спектра, средняя интенсивность сигнала, величина фактора спектроскопического расщепления (g-фактора), а также расчетное количество парамагнитных центров ПМЦ.

ЭПР-спектр нативного длиннопламенного угля имеет гладкий профиль, слагающийся из суперпозиции сигналов нескольких типов радикалов. Гладкая форма линии профиля свидетельствует о наличии стабильных радикалов в структуре угля [25]. Спектр имеет форму Лоренца, характеризуется g-фактором, равным ~2.0031, шириной линии ∆Н = 3.97 Гс и количеством ПМЦ N = 4.40 ⋅ 10¹⁹ спин/г (табл. 2). Значение g-фактора связано с окружением радикала неспаренными электронами и может быть использовано в качестве определения типа радикальных структур. Исходный ЭПР-спектр угля интегрируется на две лоренцевы составляющие, позволяющие судить о существовании не менее двух типов ПМЦ – с g = 2.0050 (электроны локализованы на атоме кислорода) и с g = 2.0029 (электроны локализованы на атоме углерода) [13, 25, 26]. Количество ПМЦ второго типа превышает число ПМЦ первого типа на порядок (рис. 1), что указывает на доминирующий вклад стабильных углеводородных радикалов в химический состав поверхности нативного низкометаморфизованного угля марки Д.

Рис. 1.

Изменение количества ПМЦ (а) и g-фактора (б) первого (электроны, локализованные на атомах кислорода) (1) и второго (электроны локализованы на атомах углерода) (2) типов по данным ЭПР-спектроскопии угля марки Д при его низкотемпературном окислении в воздушной среде.

При попадании нативного угля в кислородсодержащую среду запускаются процессы сорбции кислорода угольной поверхностью и развитие радикально-цепных окислительных реакций. Это отражается в существенном снижении величины удельной поверхности, определяемой по сорбции азота (S_BET) (рис. 2). По-видимому, этому способствуют блокировка физически адсорбированным кислородом адсорбционных центров на внутренних стенках пор, а также стерические препятствия, создаваемые газу-сорбату (азоту) продуктами хемосорбции – поверхностными кислородсодержащими группами. По данным ЭПР-спектроскопии, по истечении первых суток нахождения угля Д в воздушной среде наблюдается интенсивный рост числа ПМЦ, обусловленный более чем троекратным увеличением концентрации кислородсодержащих радикалов (g₁) и двукратным превышением количества углеводородных радикалов (g₂). Рост числа ПМЦ оказывает влияние на увеличение интенсивности и уширение линии ЭПР-спектра (рис. 1, табл. 2).

Рис. 2.

Изменение удельной поверхности (по азоту) угля марки Д при его низкотемпературном окислении в воздушной среде.

Увеличение количества ПМЦ, отвечающих СН- и СН₂-радикалам (g₂), на раннем этапе контактирования угля с воздушной средой, вероятно, связано с вовлечением углеводородных фрагментов ОМУ в реакции цепного окисления. По данным ИК-спектроскопии в первые сутки окисления фиксируется уменьшение относительного содержания СН_n-алифатических (2920, 1380 см^–1) и в меньшей степени СН-ароматических (3040, 820 см^–1) групп (рис. 3). Стремительный рост кислородсодержащих радикалов (g₁) может быть обусловлен активацией ОН- и С–О-групп, на что указывает снижение интенсивности поглощения фенольных (3400 см^–1) и эфирных (1260 см^–1) групп (рис. 3, табл. 2). Результатом окислительных преобразований на начальном этапе является накопление карбонильных (1650 см^–1) и карбоксильных (1720 см^–1) групп.

Рис. 3.

Изменение интенсивностей (I, отн. ед.) полос поглощения (см^–1) углеводородных (а) и кислородсодержащих (б) фрагментов в ИК-спектрах угля марки Д при его окислении в воздушной среде.

По достижении 4 сут скорость окисления угольной поверхности замедляется (рис. 1–3). Количество ПМЦ, соответствующих кислородсодержащим (g₁) и углеводородным (g₂) радикалам, изменяется незначительно (рис. 1, а), что может быть связано как с образованием новых радикалов алкильных и кислородных групп, так и с их вовлечением в реакции окисления. Изменение значений g-фактора указывает на то, что в процессе низкотемпературного окисления угля образовались новые радикалы, имеющие структуру, отличную от радикалов, первоначально существующих в угле. Снижение значений g-фактора с 2.0050 до 2.0047 (g₁) и c 2.0029 до 2.0027 (g₂) (рис. 1, б) может быть обусловлено уменьшением числа радикалов с локализацией электрона на атоме кислорода (например, феноксильных или алкилэфирных) и относительным увеличением количества стабильных углеводородных радикалов [25, 26]. Изменения химического состава поверхности угля на данном этапе связано, главным образом, с взаимопревращением периферийных функциональных групп (рис. 3).

По достижении 7 сут процесс стабилизируется (рис. 1–3). Концентрация ПМЦ, характеризующих электроны, локализованные на кислородных атомах (g₁), держится около постоянного уровня; число ПМЦ, соответствующих углеводородным радикалам (g₂), понижается (рис. 1, а). Это становится возможным благодаря одновременно образованию новых радикалов, их рекомбинации и гибели при формировании периферийных функциональных групп и газообразных продуктов, а также за счет перехода процесса с поверхности частиц в область пористого пространства угля (медленная диффузионная стадия). Снижение удельной поверхности (S_BET), которое отмечалось на начальной стадии взаимодействия угля с кислородом воздуха, на этом этапе существенно замедляется (рис. 2).

Наиболее эффективным способом контроля развития процесса окисления является анализ изменений в составе газообразных продуктов взаимодействия угля с кислородом воздуха. Методом газовой хроматографии появление оксидов углерода в составе газовой среды регистрируется уже в первые сутки контакта угля с кислородом (табл. 3). По мере продолжительности окисления концентрация СО и СО₂ возрастает, а наибольшая интенсивность их выделения соответствует 4 сут пребывания нативного угля на воздухе. Наряду с кислородсодержащими газами в составе продуктов окисления угля также отмечается повышение концентрации водорода. Выделение СО₂, СО и Н₂ наряду с Н₂О связывают с разложением пероксидов – первичных продуктов окисления углей [13, 26]. Константа скорости процесса окисления, рассчитанная по методике [27], имеет максимальные значения (0.013 мг/г·ч) на начальном этапе и существенно снижается с повышением времени контакта нативного угля с воздухом. Это означает, что первоначальное поглощение кислорода происходит с высокой скоростью, которая со временем снижается из-за утрачивания доступных реакционноспособных центров.

Несмотря на то что метод ядерного магнитного резонанса регистрирует эффекты в объеме угольного вещества, для оценки вклада поверхностных эффектов окисления результаты ¹³С ЯМР-спектроскопии оказались не менее информативны, чем данные ИКС- и ЭПР-спектроскопии (табл. 4). Однако при этом периодичность изменения структурных фрагментов ОМУ не совпадает по времени с данными ЭПР- и ИК-спектроскопии (рис. 2–5 ). Согласно результатам ЯМР ¹³С, основные изменения в ОМУ при низкотемпературном окислении связаны с уменьшением относительного содержания эфирных (ОСН₃, С–О–С) групп. При этом суммарное количество алифатических СН₃- и СН₂-алкильных групп изменяется незначительно, что указывает на первичные преобразования главным образом кислородных атомов структурных единиц ОМУ. Ароматические структурные фрагменты также устойчивы к воздействию молекулярного кислорода при температуре окружающей среды, степень ароматичности угля в рамках продолжительности эксперимента остается практически неизменной. Количество фенольных групп убывает, а карбоксильных – возрастает. Таким образом, можно полагать, что в структуре низкометаморфизованного длиннопламенного угля активными центрами к взаимодействию с кислородом при температуре окружающей среды являются периферийные алкилэфирные и фенольные группы, что согласуется с данными ИК-спектроскопии и химического анализа.

Рис. 4.

Изменение ИК-спектрального параметра К_о (степень окисленности) (а) и угла смачивания поверхности θ (б) угля марки Д при его низкотемпературном окислении в воздушной среде.

Изменение функционального состава О-групп в поверхностном слое угольных частиц оказывает влияние на смачиваемость угля – параметр, от которого зависит взаимодействие угля с жидкостями различного состава, в том числе ингибиторами процессов самовозгорания в шахте. Метод определения смачиваемости угольной поверхности оказался весьма чувствительным для фиксации и анализа результатов начального окисления. Краевой угол смачивания θ изменяется антибатно с ИК-спектральным показателем окисленности (К_о), определенным по отношению суммарных интенсивностей п.п. кислородсодержащих и углеводородных фрагментов ОМУ (рис. 4). С увеличением степени окисленности поверхностного слоя угля на начальном этапе его взаимодействия с воздушной средой смачиваемость возрастает (угол смачивания снижается). После стабилизации процесса и изменения функционального состава (перераспределение количества ОН- и СООН-групп (рис. 3)) по достижении 4 сут пребывания угля на воздухе угол смачивания вновь повышается, т.е. гидрофобность поверхности возрастает.

Установленные изменения состава структурных фрагментов угля в первые несколько суток его нахождения в воздушной среде не оказывают ощутимого влияния на изменение интегральных технологических характеристик угля – выхода летучих веществ, зольности, спекаемости, теплоты сгорания и т.д., и не могут быть идентифицированы стандартными методами определения окисленности углей (петрографический, щелочной), поскольку ограничены тонким поверхностным слоем.

С учетом сформированных представлений о молекулярной структуре низкометаморфизованных углей [16], по аналогии с [25] проиллюстрировать изменения, протекающие в составе ОМУ на начальной стадии низкотемпературного окисления, можно на примере схемы с участием исходных реакционноспособных стабильных радикалов и структурных фрагментов ОМУ рис. 5(схема).

Рис. 5.

Схема

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ изменения химического состава поверхности и продуктов низкотемпературного окисления нативного угля позволяет полагать, что инициирование окислительных радикальных реакций начинается уже в момент высвобождения (раскрытия) нативной поверхности с участием стабильных радикалов, присутствующих в структуре угля. Процессы окисления запускаются с образования свободных радикалов и их взаимодействия с сорбированным на поверхности угля кислородом. Ввиду гетерофазности течения процесса, ограниченного толщиной диффузионного слоя, продолжительного развития цепи, по-видимому, не происходит. Свободные радикалы на обнаженной поверхности угля рекомбинируют с образованием газообразных продуктов, стабильных радикалов и макромолекулярных кислородсодержащих фрагментов (функциональных групп). В случае длиннопламенного угля доминирующая роль реакций с образованием свободных радикалов утрачивает свое значение спустя 24 ч пребывания угля в воздушной среде. Далее следуют реакции, связанные с взаимопревращением периферийных функциональных групп. По достижении 7 сут процесс окисления замедляется и для его дальнейшего развития требуется воздействие внешних физико-химических факторов, способствующих повторной активации стабильных радикалов (увлажнение, измельчение, температура, УФ-излучение и т.д.).

Для низкометаморфизованного длиннопламенного угля наиболее активными к взаимодействию с сорбированными на поверхности молекулами кислорода, вероятно, являются кислородсодержащие радикалы алкилэфирных и фенольных групп и алкильные радикалы.

Угли с повышенной пористостью характеризуются высокой скоростью развития окислительных процессов на начальной стадии низкотемпературного окисления вследствие свободной диффузии окислителя в глубь пористого пространства.