Химия твердого топлива, 2022, № 5, стр. 38-44

ВВЕДЕНИЕ

Исследования углеродных наноматериалов в последние несколько десятилетий активно развиваются. К числу таких материалов относится и оксид графита (ОГ) – графитоподобный 3D-материал, на поверхности которого находятся различные функциональные группы [1], а в межслоевом пространстве присутствует вода в интеркалированной форме [2].

ОГ может использоваться для получения графена и графеноподобных материалов (оксид графена [3], восстановленный оксид графена [4], графитовые нанопластинки [5] и др.), в качестве активного материала газовых сенсоров [6–8], для очистки вод от различных загрязнителей [9–11], в качестве добавки в полимерные композиты [12, 13], как компонент фильтрующих материалов [14] и т.п. Среди основных методов синтеза оксидов графита можно выделить метод Броди (Brodie) [15], метод Штауденмайера (Staudenmaier) [16], метод Хоффмана (Hoffman) [17] и метод Хаммерса (Hummers) [18]. Последний метод наиболее часто используется для синтеза оксидов графита и обладает множеством модификаций. Возникает значительный интерес и к новым методам, которые отличаются большей экологичностью, например, методу Тоура (Tour) [19, 20].

Широко распространены работы, в которых оценивают влияние различных прекурсоров и параметров синтеза на свойства ОГ. Так, в [21] оценивали влияние формы и размера частиц графита, используемого для получения оксида графита по методу Хаммерcа. Было установлено, что необходимое время окисления графита зависит от размера частиц графита и для порошковых образцов составляет 2 ч. Для повышения полноты окисления часто используют предварительную выдержку графита. Так, в [22] использовали обработку порошка графита в смеси H₂SO₄, K₂S₂O₈, P₂O₅. В работе [23] установили, что предварительная обработка микроволнами суспензии графит/вода позволяет добиться отношения С:О на уровне ~2, значительно интенсифицируя синтез оксида графита. Одним из важных реагентов для синтеза ОГ является H₂O₂ и в работе [24] повышение объема пероксида водорода от 0 до 40 мл приводило к снижению содержания кислорода от 47.95 до 43.76 мас. % соответственно.

Использование H₂SO₄ различной концентрации позволяет значительно увеличить степень окисленности материала, причем, согласно термическому анализу, большей окисленности можно достичь при концентрации 97% [25]. Другим важным реагентом в синтезе является вода, но часто при синтезе могут возникать микровзрывы и сильный перегрев, поэтому в некоторых работах воду заменяют на лед. Впервые лед вместо воды для синтеза ОГ по методу Хаммерса был использован в работе [26] для снижения перегрева системы, часто возникающего при добавлении воды. Исследования динамики синтеза оксида графита по модифицированному методу Хаммерса позволили сделать вывод, что сильное окисление возникает при добавлении льда в реакционную смесь, а также при добавлении H₂O₂ [27], поэтому управление двумя этими этапами позволяет получать оксиды графита высокой степени окисленности. Стоит отметить, что влияние количества льда, вводимого в реакционную смесь, практически не исследовали.

Классически в методе Хаммерса для синтеза ОГ используется вода [18]. В данной работе предлагается использовать лед вместо воды, поскольку этот подход обеспечивает наилучший гидролиз и проведение процесса при низких температурах, исключая перегрев реакционной смеси. Было изучено влияние различного содержания льда в реакционной смеси на фазовый состав, химический состав и концентрацию поверхностных функциональных групп в оксиде графита. Для оптимизации параметров синтеза в реакционную смесь вводился замороженный пероксид водорода.

Цель работы – установить влияние добавки льда в реакционную смесь на элементный состав, фазовый состав и концентрацию функциональных групп в оксиде графита.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все исследуемые образцы были получены из ниппельного мелкодисперсного графита с помощью модифицированного метода Хаммерса с различным содержанием льда в своем составе. Маркировка образцов представлена в табл. 1.

Порядок проведения синтеза представлен следующим образом. Графит (5 г) с размером частиц менее 250 мкм помещался в колбу с 2.5 г нитрата натрия (ГОСТ 4168–79, ч.д.а.) и 115 мл серной кислоты (ГОСТ 14262-78, о.с.ч.; содержание H₂SO₄ – 93.5–95.6%). Суспензию перемешивали магнитной мешалкой в течение 30 мин при 0°C (цвет суспензии – черный). По истечении 10 мин с начала процесса в смесь добавляли 15 г безводного перманганата калия (ГОСТ 20490-75) (цвет суспензии менялся на темно-зеленый, суспензия стала более вязкой). Далее смесь нагревали до 35°С и выдерживали в течение 30 мин. После этого смесь вливали в колбу со льдом различного количества, в соответствии с табл. 1, и оставляли на 30 мин, после чего добавляли 210 мл пероксида водорода (ГОСТ 10929–76, ч.д.а.; содержание Н₂О₂ – 29–32%) (цвет полученной суспензии переходил в желто-коричневый). После выдержки смеси в течение 15 мин при комнатной температуре ее отфильтровывали и многократно промывали дистиллированной водой до pH 7. Осадок сушили при 80°С в течение 16 ч.

С целью оптимизации метода синтеза оксида графита была исключена стадия добавления льда, при этом в реакционную смесь вводили замороженный пероксид водорода в количестве 287 г (образец GOHP). Полученную смесь выдерживали 45 мин при комнатной температуре (25 ± 1°С) с последующими стадиями фильтрования, промывки и сушки. Ранее в работах [26, 27] для получения оксидов графита тоже использовали лед, а не воду, которая изначально применялась в оригинальной методике, предложенной Хаммерсом (Hummers). Однако оценка влияния количества льда на получаемый оксид графита и его степень окисленности, включая количественный анализ содержания функциональных групп, не проводилась. Особенно оригинальным подходом является полное исключение льда или воды из синтеза, что и было реализовано в образце GOHP.

Полученные образцы исследовали с помощью различных физико-химических методов. Морфологию поверхности образцов исследовали с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) на микроскопе S-3400N (Hitachi, Япония), оснащенном анализатором для проведения энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) (Oxford Instruments). Фазовый состав полученных образцов исследовали на дифрактометре ДРОН-3 с использованием CuK_α-излучения (λ = 0.15406 нм). Доля атомов углерода в sp²-гибридизации в образце относительно чистого графита оценивали по степени графитации в соответствии с формулой Майера–Меринга [28]:

где γ – количество атомов углерода в sp² -гибридизации в образце относительно чистого графита, d₀₀₂ – межплоскостное расстояние в материале, нм.

Качественный состав функциональных групп в оксидах графита оценивали с помощью инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ИК-спектроскопия) на широкозонном инфракрасном спектрометре МИКРАН.

Титрование по методу Боэма (Boehm titration method) [29, 30] использовали для количественной оценки функциональных групп, присутствующих в материале. Для определения кислотности навеску углеродного материала (0.5 г) помещали в коническую колбу объемом 50 мл и заливали 40 мл соляной кислоты с концентрацией 0.05 моль-экв/л. После 1 ч встряхивания колб с помощью перемешивающего устройства LS-120 (АО “ЛОИП”, Россия) и 20 ч выдерживания отбирали по 25 мл раствора и проводили титрование 0.1 моль-экв/л раствором гидроксида натрия с использованием титратора МУЛЬТИТЕСТ ИПЛ-111-1 (НПП “Семико”, Россия). При определении функциональных групп навеску углеродного материала (0.5 г) помещали в коническую колбу объемом 50 мл и заливали растворами NaHCO₃ (определение карбоксильных групп), Na₂CO₃ (определение лактонных групп) и NaOH (определение фенольных групп) объемом 80–90 мл. Концентрации растворов до обработки материала составляли около 0.05 моль-экв/л. После 1 ч встряхивания и 20 ч выдерживания отбирали по 25 мл растворов и проводили титрование с использованием 0.1 моль-экв/л раствора соляной кислоты.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Морфология образцов оксидов графита, полученных с использованием различных количеств льда, была практически одинаковой. РЭМ-микрофотографии образца GO показаны на рис. 1. Образец представлен частицами графита, форма которых в результате окисления очень сильно искажается. Поскольку для синтеза использовали порошок фракцией менее 250 мкм, то размер частиц менялся в сравнительно широких пределах, также учитывая тот факт, что в процессе интенсивного окисления частицы графита измельчались на более мелкие.

В табл. 2 показан элементный состав образцов, определенный по данным ЭДС. В большинстве своем образцы оксида графита включают в себя кислород и углерод. Также обнаружена сера, которая наблюдается во многих образцах оксидов графита, полученных различными методами [31]. В образцах содержатся следовые количества хлора, калия и марганца. Основным параметром, который оценивают по данным ЭДС, является отношение С:О, которое со значения 1.89 (GO) падало до 1.83 (GO57) при снижении количества льда. Таким образом, с повышением содержания льда в системе количество кислорода начинает постепенно снижаться.

РФА-спектры образцов показаны на рис. 2. Исходный графит показывает присутствие характерного наиболее интенсивного 002 рефлекса и рефлексов 100 и 004 с низкой интенсивностью. При синтезе в области 2θ = 10–11° появляется рефлекс 001, связанный с образованием оксида графита. Фаза графита присутствовала во всех образцах, что может быть связано с недостаточно полным окислением графита в силу его высокой упорядоченности.

Результаты рентгенофазового анализа (РФА) приведены в табл. 3, из которой видно, что межплоскостное расстояние d₀₀₁ падает с увеличением количества льда, d₀₀₂ снижается, что выражается в постепенном росте степени графитации материала. Добавление замороженного пероксида водорода вызывает снижение степени графитации до 69.8% и смещению рефлекса 001 до 2θ = = 10.6263° относительно 2θ = 11.0286° (образец GO).

Согласно ИК-спектроскопии, все оксиды графита показывают практически одинаковый качественный состав функциональных групп (рис. 3). Полосы при 1060, 1186, 1226 и 1290 см^–1 можно отнести к валентным колебаниям C–O, O–H (в фенольных группах), C–O (в эпоксидах) и C–OH деформационным колебаниям соответственно [32]. Полоса при 1720 см^–1 относится к деформационным колебаниям C=O связей в карбоксильных или карбонильных группах [33].

В табл. 4 приведены результаты титрования по методу Боэма. В базовом образце GO, который был получен при добавлении 230 г льда, содержались преимущественно карбоксильные и лактонные группы (0.67 и 0.86 ммоль/г соответственно). При этом содержание фенольных групп остается сравнительно низким. Содержание карбоксильных групп – несколько выше, чем у образца ОГ, полученного по методу Хаммерса, а содержание фенольных и лактонных групп было сравнительно близким [34]. Стоит отметить, что по данным титрования по методу Боэма большинство оксидов графита, полученных по методу Хаммерса и его модификациям, показали повышенное содержание карбоксильных групп по отношению к лактонным и фенольным [35]. Можно отметить, что для модифицированных методик, близких к оригинальному методу Хаммерса, содержание функциональных групп изменяется в ряду карбоксильные > лактонные > фенольные групп [36].

При снижении количества льда в 2 раза содержание функциональных групп перераспределялось. Например, концентрация лактонных групп падала до 0.29 ммоль/г, при этом концентрация карбоксильных групп возрастала в 2 раза, а фенольных – увеличивалась более существенно: с 0.08 до 1.47 ммоль/г. Еще более сильное снижение количества льда до 57.5 г приводило к небольшому повышению концентрации карбоксильных групп и лактонных групп, но концентрация фенольных групп возрастала сильнее. Содержание карбоксильных групп у образца GO57 приближалось к значениям, полученным для оксида графена в работе [37]. Таким образом, при повышении содержания льда в реакционной смеси концентрация фенольных групп падает и достигает минимального значения при количестве льда 230 г. Аналогичная зависимость наблюдается и для карбоксильных групп, содержание которых снизилось с 1.45 до 0.67 ммоль/г при повышении количества льда с 57.5 до 230 г. Интересно, что, с одной стороны, можно рассматривать снижение количества льда как аналог термического низкотемпературного восстановления оксида графита, которое было проведено в [34] и представляло собой мягкое восстановление оксида графита нагреванием, при котором соотношение С:О возрастало, но крайне незначительно. При таком воздействии снижалась концентрация всех видов групп вне зависимости от диапазона температур термического восстановления (100–200°С). С другой стороны, снижение содержания льда в свою очередь приводит к росту концентрации фенольных групп, поэтому в нашем случае не совсем уместно считать, что снижение содержания льда вызывает только восстановление ОГ, а это скорее перераспределение концентрации в сторону увеличения содержания фенольных групп.

Если оценить общее содержание функциональных групп по приведенным данным титрования, то при повышении количества льда в реакционной смеси их суммарная концентрация падает. Это хорошо согласуется с данными степени графитации, которая вырастает с 63.5% (образец GO57) до 91.5% (образец GO). Повышение содержания функциональных групп вызывает разрыв связей в полициклических структурах графита, вызывая тем самым снижение доли атомов углерода в sp²-гибридизации.

Во многих работах отмечают, что добавление воды в синтезе по методу Хаммерса приводит к образованию, главным образом, фенольных и эпоксидных групп [38]. При этом трансформация эпоксидных групп в фенольные происходит с повышением окисленности графеновых слоев [39]. В данном случае степень окисленности графита до добавления льда была одинаковой.

Также считается, что Mn(VII) восстанавливается водой с образованием MnO₂ [40], что оказывает ослабляющее воздействие на процесс окисления, но в нашей работе не было зафиксировано значительного изменения концентрации марганца в образцах при использовании различных количеств льда. Если рассматривать влияние льда на функциональные группы в оксиде графита, то его основная роль может заключаться в гидролизе интеркалированных соединений графита, которые образуются в процессе синтеза, и разбавлении реакционной смеси. Низкое содержание льда приводит к повышенному содержанию фенольных групп относительно всех остальных, в то время как постепенное его добавление в систему вызывает рост содержания карбоксильных групп. Стоит отметить, что вода, вводимая в реакционную смесь в виде льда, не является последним реагентом при синтезе ОГ, поскольку после нее добавляется пероксид водорода, который обеспечивает дополнительное окисление ОГ [27]. Исходя из методики эксперимента, количество пероксида водорода не менялось при изменении добавки льда в реакционную смесь, поэтому вклад воды можно оценить в проведенных экспериментах. Повышенное содержание карбоксильных групп при добавлении большого количества льда можно связать с разогревом системы, вызванным постепенным разбавлением серной кислоты большим объемом воды. Такой преимущественно карбоксилированный материал (оксид графена) был получен в работе [38] при повышении температуры системы (метод Хаммерса) в условиях добавления большого количества воды.

Отдельным аспектом, который заслуживает внимания, является возможность использования замороженного пероксида водорода для добавления вместо льда и жидкого H₂O₂. Если сравнивать образец GO с GOHP, то использование замороженного пероксида водорода приводило к снижению концентрации карбоксильных групп примерно в 2 раза, а концентрация лактонных групп снизилась до 0.28 ммоль/г, в то время как концентрация фенольных групп возрастала.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что при повышении содержания льда в реакционной смеси концентрация фенольных и карбоксильных групп падает и принимает свое минимальное значение при отношении массы исходного графита к массе льда, равном 1 : 46. Снижение содержания льда в реакционной смеси при синтезе ОГ с использованием модифицированного метода Хаммерса приводит к повышению степени окисленности оксидов графита. Введение замороженного H₂O₂ в реакционную смесь приводит к снижению концентрации карбоксильных и лактонных групп, но концентрация фенольных групп при этом возрастает.