Химия твердого топлива, 2022, № 5, стр. 45-51

ВВЕДЕНИЕ

Высокие темпы урбанизации современных городов приводят к увеличению площадей полигонов сухих иловых остатков сточных вод (ОСВ), которые получаются в процессе очистки городских и промышленных стоков. Попытки применения ОСВ как удобрения в сельском хозяйстве не принесли ожидаемых результатов, в теплоэнергетике ОСВ не применяются. ОСВ складируются на иловых полигонах за пределами городов, площадь таких полигонов с каждым годом увеличивается, в целом это представляет экологическую угрозу для окружающей среды, так как многокомпонентная минеральная часть ОСВ может проникать с дождевой водой в подземные воды. В европейских странах для утилизации ОСВ применяются технологии захоронения в водоемах, компостирование и термическая обработка [1]. Под термической обработкой подразумеваются пиролиз, газификация и сжигание, но технологии пиролиза и газификации требуют сложного и дорогостоящего оборудования [2]. Один из доступных методов утилизации ОСВ – в качестве добавочного энергетического топлива в котлах, работающих на твердом ископаемом топливе.

Провести предварительную оценку горения ОСВ для определения основных характеристик горения можно, применив типичный метод термогравиметрического анализа (ТГА) [3–6]. Метод ТГА позволяет анализировать изменение массы, скорость изменения массы и дифференциальную сканирующую калориметрию исследуемого топлива в процессе его медленного нагрева от 300 до 1300 Кв окислительной (воздух/кислород) или инертной среде в зависимости от поставленных задач. К настоящему времени информация о результатах исследования горения топливных смесей на основе остатков сточных вод и твердых ископаемых топлив в рамках ТГА ограничена. Большинство научных работ посвящены исследованию горения топливных смесей на основе ОСВ и биомассы [7–10].

Цель данной работы – определение основных характеристик горения иловых остатков сточных вод и бородинского бурого угля в условиях неизотермического нагрева в окислительной среде. Результаты данной работы можно использовать при проектировании объектов теплоэнергетики и при моделировании работы котлоагрегатов на непроектных топливах.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

В качестве объектов исследования были выбраны следующие топлива (рис. 1).

1. Бородинский бурый уголь (УГ), отобран на Бородинском разрезе, Канско-Ачинского угольного бассейна (рис. 1, а).

2. Иловые остатки сточных вод (ОСВ), отобраны на иловых полях г. Красноярска (рис. 1, б).

Топлива условно обозначили следующими символами: УГ и ОСВ (как приведено выше). Топливные смеси состоят из компонентов с массовыми концентрациями (%): УГ 100; УГ 75 + ОСВ 25; УГ 50 + ОСВ 50; УГ 25 + ОСВ 75; ОСВ 100. Для измерения необходимого количества компонентов при составлении топливной смеси в соответствии с пропорциями, представленными выше, применялись аналитические весы MS105du (Mettler Toledo, Швейцария).

Измельчение топлив проводилось в дисковой мельнице Retsch DM 200 (Retsch GmbH, Германия) по отдельности, далее измельченные топлива для получения нужной дисперсности поступали в аналитическую просеивающую машину RETSCH AS 200 BASIC (Retsch GmbH, Германия), на выходе из которой получалось топливо дисперсностью 100–200 мкм.

Теплотехнический и элементный анализы топлив, результаты которых представлены в табл. 1, проводились согласно следующим ГОСТ: ГОСТ 8.649-2015; ГОСТ 55661-2013; ГОСТ R 55660-2013; ГОСТ 32979-2014; ГОСТ 147-2013; ГОСТ 32979-2014; ГОСТ 27313-2015.

ТГА проводился после достижения топливами воздушно-сухого состояния с помощью синхронного термического анализатора SDT Q600 (TA Instruments-Waters LLC, США) в потоке воздуха с расходом 50 мл/мин при скорости нагрева 20К/мин, навеска топлив составляла около 6 мг. Обработка термограмм проводилась с помощью ПО Universal Analysis 2000 (TA Instruments-Waters LLC, США).

По результатам обработки термограмм определялся количественный показатель – индекс горения топлива (S), использование которого обусловлено необходимостью сравнения горючести разных топлив и включает в себя зажигание, максимальную и среднюю скорость реакции, а также температуру выгорания [11, 12]. Высокое значение индекса горения характерно для топлив с низкой температурой зажигания, низкой температурой выгорания и высокой скоростью реакции. Такие топлива имеют низкую влажность и зольность, высокое содержание летучих компонентов и, как правило, низкую калорийность. Для вычисления значений S по профилям кривых изменения массы (ТГ) и скорости изменения массы (ДТГ) определялись температура зажигания (T_з) и температура выгорания (T_в) по типичному методу пересечения кривых [13, 14]. Значение T_ДТГ соответствовало максимальной скорости реакции (ДТГ_макс).

Индекс горения:

где ДТГ_макс – максимальная скорость реакции, %/мин; ДТГ_сред – средняя скорость реакции (от воспламенения до выгорания углеродного остатка), %/мин; T_з и T_в – температуры воспламенения и выгорания углеродного остатка, К.

По профилям кривых дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) определялись основные эндотермические и экзотермические эффекты, а также максимальная интенсивность теплового потока (ДСК_макс) и температура, соответствующая ей (T_ДСК).

Определение влияния компонентов смеси друг на друга в процессе горения топливной смеси проводилось по типичной методике [15–17] путем сравнения экспериментальных и расчетных значений, полученных по следующему соотношению:

где ДТГ₁ и ДТГ₂ – скорость изменения массы для компонентов смеси; х₁ и х₂ – массовые доли компонентов в смеси, сумма которых равна единице.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены профили кривых ТГ, ДТГ, ДСК, демонстрирующие процесс горения УГ, ОСВ и их смесей. Процесс горения принято разделять на три основных этапа: сушка и удаление абсорбированной влаги; начало термического распада, обусловленное зажиганием и горением летучих веществ; зажигание и горение коксового остатка.

Удаление абсорбционной влаги у топлив проходит в интервале температур 300–400 К (рис. 1, а), при этом убыль массы УГ составила около 14%, что соответствует значению влаги угля в аналитическом состоянии (табл. 1), данный этап горения сопровождался характерным эндотермическим эффектом (рис. 1, в). Убыль массы ОСВ в этом же интервале температур составила 2.9%, что так же соответствует значению влаги в аналитическом состоянии (табл. 1), при этом эндотермический эффект был меньше, чем у угля (рис. 1, в). У топливных смесей убыль массы при испарении влаги составляет около 6% (рис. 1, а), увеличение содержания влаги в смесях повлияло на увеличение эндотермического эффекта, сопровождающегося поглощением тепла для удаления влаги (рис. 1, в).

Термический распад легких веществ при увеличении температуры сопровождается началом выхода и горения летучих веществ. Горение летучих веществ происходит в следующих интервалах температур: УГ 500–605 К; ОСВ 460–530 К. Содержание в ОСВ биомассы (высушенной травы, корней и др. органических веществ) обеспечивает начало термического распада в области более низких температур. При горении летучих убыль массы УГ составила 9%, у ОСВ 3%, хотя содержание летучих веществ ОСВ выше, чем у угля в 1.7 раза (табл. 1). При добавлении ОСВ к углю происходит увеличение зольности топливной смеси, что отчетливо видно на рис. 1а, так как зольность ОСВ выше, чем у УГ более чем в 19 раз (табл. 1).

В табл. 2 представлены основные характеристики горения топлив.

Условия, при которых происходит зажигание кокосового остатка топливных частиц, обусловлены процессом горения летучих веществ, в результате которого формируется тепловой поток к поверхности частиц. Этим условиям приблизительно соответствуют следующие температуры зажигания (табл. 2): УГ605 К; ОСВ536 К. При добавлении к углю 25% ОСВ происходит увеличение температуры зажигания на 1.7%, при добавлении 50% ОСВ температура зажигания снижается на 1.5, при добавлении 75% ОСВ температура зажигания снижается на 11% по сравнению с температурой зажигания кокосового остатка угля. Горение коксового остатка у топлив находится в следующих интервалах температур: УГ 605–828 К, ОСВ 536–874 К. Убыль массы угля при горении коксового остатка достигала 73%, у ОСВ 38%. Низкая убыль массы ОСВ при горении кокосового остатка обуславливается его высокой зольностью 62.3% (табл. 1).

Горение угля выражено одним пиком ДТГ (рис. 1, б) с максимальной скоростью реакции 27.9% мин при температуре 654 К, сопровождающееся экзотермическим эффектом с максимальной интенсивностью теплового потока 114 мВт/мг при температуре 684 К (рис. 1, в). Процесс горения ОСВ сопровождается двумя небольшими пиками ДТГ с широким интервалом температур (рис. 1, б), при этом максимальная скорость реакции меньше, чем у угля примерно в 6 раз при температуре 601 К (табл. 2), второй пик равен 1.2%/мин при температуре 804 К. Горение ОСВ сопровождается экзотермическим эффектом с максимальной интенсивностью теплового потока 9 мВт/мг при температуре 646 К.

При добавлении к углю 25% ОСВ основной пик ДТГ сдвинулся в область более высоких температур (рис. 1, б), при этом максимальная скорость реакции по сравнению с УГ не изменилась. Температура зажигания увеличилась незначительно, а температура выгорания снизилась на 2% (табл. 2). Основной пик ДСК также сместился в область более высоких температур (рис. 1, в), максимальная интенсивность теплового потока по сравнению с УГ не изменилась.

При добавлении к углю 50% ОСВ максимальная скорость реакции снизилась на 51% (табл. 2), кривая ДТГ выражена одним основным пиком. На кривой ДСК (рис. 1, в) процесс горения смеси выражен двумя пиками ДСК, интенсивность теплового потока при горении ОСВ равна 16 мВт/мг при температуре 610 К (табл. 2), второй пик ДСК с интенсивностью теплового потока в 4 раза выше, чем в первом пике ДСК, и соответствует тепловыделению при горении коксового остатка угля. Температура зажигания по сравнению с углем снизилась на 1.5%, а температура выгорания увеличилась на 2% по сравнению с УГ (табл. 2).

При добавлении к углю 75% ОСВ горение смеси выражено двумя пиками ДТГ (рис. 1, б) и двумя пиками ДСК (рис. 1, в). Пики ДТГ и ДСК находятся в интервалах температур, характерным для горения отдельных компонентов: УГ и ОСВ. Максимальная скорость реакции в пике равна 4.5%/мин, во втором пике 7.9%/мин (табл. 2). Максимальная интенсивность теплового потока в первом пике равна 12 мВт/мг, во втором пике 26 мВт/мг. Максимальная скорость реакции при горении смеси уменьшилась в 3.5 раза по сравнению с УГ, максимальная интенсивность теплового потока снизилась в 3 раза по сравнению с УГ. Температура зажигания смеси приблизилась к значению ОСВ и в 11 раз меньше, чем у УГ (табл. 2), температура выгорания смеси увеличилась на 4%.

Значение индекса горения у угля составило 29.9 × × 10^–8 мин^–2К^–3 (для сравнения: сосновые опилки имеют индекс горения, равный 79.3 × 10^–8 мин^–2К^–3; каахемский каменный уголь 15.3 × 10^–8 мин^–2К^–3; картон 76.6 × 10^–8 мин^–2К^–3). Самое низкое значение S у ОСВ 3.2 × 10^–8 мин^–2К^–3 (табл. 2), это обусловлено высокой температурой выгорания и низким значением максимальной скорости реакции. При увеличении массовой доли ОСВ в смеси происходит линейное снижение индекса горения (рис. 3).

На рис. 4 представлено сравнение расчетных значений (ДТГ_расч) и экспериментальных данных (ДТГ_эксп) при горении топливных смесей. На рис. 4, а представлены профили кривых ДТГ, демонстрирующие горение топливной смеси из следующей массовой пропорции УГ 75% + ОСВ 25%, расчетная и экспериментальная кривые ДТГ совпадают приблизительно до начала горения кокосового остатка, это свидетельствует о том, что в этот момент работает принцип аддитивности. После начала горения кокосового остатка кривые ДТГ расходятся (рис. 4, а). Основной пик ДТГ_расч находится в области более низких температур, чем пик ДТГ_эксп. При расчетных значениях основной пик ДТГ должен иметь раздвоение на два небольших острых пика (рис. 4, а), при экспериментальных данных получается один общий пик (без раздвоения). Максимальное значение ДТГ_эксп выше, чем у ДТГ_расч, на 33%, это говорит о положительном синергетическом взаимодействии компонентов ОСВ с углем, которое увеличивает максимальную скорость реакции.

В топливной смеси с массовой пропорцией УГ 50% + ОСВ 50% максимальная скорость реакции выше на 23%, чем при расчетных значениях, это позволяет сделать вывод о положительном взаимодействии угля и ОСВ (рис. 4, б).

В смеси, состоящей из 25% угля и 75% ОСВ, при расчетных значения максимальная скорость реакции на 7.6% выше, чем при экспериментальных данных, что свидетельствует об отрицательном эффекте взаимодействия компонентов друг с другом (рис. 4, в). При горении всех трех топливных смесей происходит смещение основного пика ДТГ_эксп в область более высоких температур (рис. 4), принцип аддитивности работает до и после горения кокосового остатка, в остальных случаях проявляется влияние компонентов друг на друга с синергетическим эффектом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Совместное горение бурого угля и иловых остатков сточных вод с применением термогравиметрического анализа показало, что температура зажигания остатков сточных вод, равная 536 К, ниже температуры зажигания бурого угля на 13%, а температура выгорания 874 К выше, чем у бородинского угля на 6%. Установлена эффективная массовая пропорция, состоящая из 75% угля и 25% остатков сточных вод. Добавление к бородинскому углю свыше 25% остатков сточных вод снижает максимальную скорость реакции и максимальную интенсивность теплового потока топливной смеси. При добавлении 25% остатков сточных вод к углю индекс горения снижается всего на 1%, а также проявляется синергетическое взаимодействие, положительно отразившееся на процессе горения смеси, увеличивая ее максимальную скорость реакции на 33%, по сравнению с расчетными значениями. Установлена линейная зависимость снижения индекса горения при увеличении содержания остатков сточных вод в топливной смеси. При горении топливной смеси взаимодействие компонентов друг с другом не подчиняется принципу аддитивности.