Химия твердого топлива, 2022, № 5, стр. 32-37

Гуминовые вещества используются в различных отраслях хозяйства, в основном, как стимуляторы роста растений, микроудобрения и вещества, нейтрализующие экотоксины. Наличие ярко выраженных поверхностно-активных свойств обусловливает применение этих природных соединений в составе буровых растворов, а также для промывания водоносных горизонтов, загрязненных ароматическими веществами. Для указанных целей используют также синтетические стимуляторы и поверхностно-активные вещества, но, в отличие от них, гуминовые препараты совершенно безопасны для природы [1, 2]. Все это ставит перед исследователями задачу создания гуминовых веществ направленного действия, решение которой невозможно без фундаментального представления об их структуре и свойствах.

Гуминовые вещества – малоизученные органические соединения, состоят из продуктов разложения растительных организмов и образуют набор хаотических структур. Общего научного подхода к исследованию структуры и свойств гуминовых веществ пока не выработано. Согласно классификации, основанной на различной растворимости гуминовых веществ [3–5], их подразделяют на следующие группы: гуминовые кислоты – фракция гуминовых веществ, растворимая в щелочах и нерастворимая в кислотах (при рН < 2); фульвокислоты – фракция гуминовых веществ, растворимая в воде, щелочных и кислых растворах; гумин – практически нерастворимое и неизвлекаемое из природных тел органическое вещество. Иногда выделяют гиматомелановые кислоты, являющиеся растворимой в этаноле частью гуминовых веществ.

Для гуминовых кислот различного происхождения общим является наличие ароматического ядра, как наиболее зрелой и химически устойчивой части молекулы, замещенного алкильными радикалами и функциональными группами: карбоксильными –СООН, гидроксильными –ОН, хиноидными >С=О, метоксильными –ОСН₃ и аминогруппами –NH₂ [2, 3, 7]. По данным рентгеноструктурного анализа, молекулы гуминовых кислот характеризуются упорядоченным сетчатым строением, хотя и не имеют кристаллической структуры. Таким образом, гуминовые вещества – это смесь хаотически сложенных, сложных по строению природных органических соединений.

Для систематизации научных представлений при исследованиях структуры и свойств сложных природных соединений часто исходят из обобщенной структурной модели. На рис. 1 из работы [6] представлена структурная модель гуминовых кислот, основанная на данных элементного и количественного функционального анализов, полученных современными методами физико-химического исследования, такими как газовая хромато-масс-спектрометрия, твердофазная ЯМР-спектроскопия, ионизационная масс-спектроскопия. Предлагаемая макромолекулярная структура почвенной гуминовой кислоты основана на следующих общих характеристиках: элементный анализ (мас. % на daf): C 53.6; N 5.0; H 5.8; O 35.1; S 0.5; C/N 10.7; функциональные группы (смоль/г): карбоксильные – 376; фенольные – 188; общая кислотность – 564. Распределение углерода в гуминовых кислотах (в % от общего содержания углерода) по данным ЯМР-анализа в структурных фрагментах происходит следующим образом: алифатический 18.1, ароматический 20.9, углеводного характера 23.7, содержащийся в метоксигруппах 4.9, карбоксильный 8.4, кетоновый 4.5, фенольный 4.2, в остальных группах 15.3 [4].

В настоящее время ведутся научные исследования по изучению вещественного и функционального состава гуминовых веществ для направленного изменения их свойств [2]. О структуре и свойствах гуминовых веществ можно судить только по усредненным значениям, которые приводятся в литературных данных [3, 5]. Однако современные спектроскопические методы позволяют с хорошей точностью установить количество различных функциональных групп на единицу массы гуминовых веществ [7]. Тип и количество функциональных групп определяют растворимость гуминовых веществ. Следовательно, одним из путей направленного изменения их свойств является химическая модификация, изменяющая количество функциональных групп заданного типа.

Цель данной работы – вычисление энергии сольватации гуминовых кислот в среде различных органических растворителей и воде, проведенное с помощью современных квантовохимических методов. Основу расчета составляет модель структуры гуминовых кислот. Полученные результаты позволяют оценить эффективность применения различных органических веществ и воды в качестве растворителей для этих природных соединений.

На рис. 2 приведены модельные структуры гуминовых веществ, приятых для расчета. Расчеты сольватации модельных структур в различных растворителях проводились квантовохимическим методом ДФТ b3lyp/sto-3g* по программе [9].

Энергия сольватации представляет собой выигрыш в энергии, который получается при перенесении моля исследуемых веществ из вакуума в данный растворитель.

Модель поляризуемой непрерывной среды является одним из наиболее часто используемых методов сольватации непрерывной среды. В модели поляризованного континуума PCM (Polarizable Continuum Model) расчеты выполнены как для вакуума, так и для растворителя. В этой модели растворитель представляется как континуум, обладающий определенными значениями диэлектрической проницаемости и поляризуемости. В модели РСМ энергию сольватации рассчитывают как сумму трех вкладов:

где E_cav – кавитационная энергия, т.е. энергия образования полости в растворителе, где помещается молекула растворенного соединения; E_el – энергия электростатического взаимодействия между собственными и наведенными зарядами растворенного соединения и молекулами растворителя; E_disp – дисперсионная составляющая энергии взаимодействия, учитывающая ван-дер-ваальсовское взаимодействие.

Эти составляющие представляют собой электростатический (es) и дисперсионно-отталкивающий (dr) вклады в свободную энергию и энергию кавитации (cav). Все три члена рассчитываются с использованием полости, определяемой взаимосвязанными ван-дер-ваальсовыми сферами с центрами в атомных позициях. Электростатическая энергия по определению равна работе, произведенной при сближении двух зарядов с большего расстояния на заданное.

Органические растворители отличаются диэлектрической проницаемостью. Диэлектрическая проницаемость ε показывает, во сколько раз напряженность электрического поля в однородном диэлектрике Е меньше напряженности в вакууме.

Квантовохимические расчеты проводились по методу ДФТ b3lyp/sto-3g* с учетом диэлектрической проницаемости

Вычисляются следующие энергии:

где Ψ – волновая функция системы; H – гамильтониан системы; V – возмущение гамильтониана; E₁ – энергия невозмущенной системы, которая используется в качестве эталонной энергии для всех последующих этапов расчета; E₂ – включает взаимодействие неполяризованного растворенного вещества с неполяризованным растворителем; E₃ – энергия взаимодействия, которая составляет разницу между взаимодействием в растворителе и в газовой фазе, принятой за эталон сравнения; E₄ – энергия взаимодействия неполяризованного растворенного вещества с поляризованным растворителем; E₅ – энергия поляризации растворителя при взаимодействии с поляризованным растворенным веществом.

Энергия Гиббса раствора (∆G (раствор)) складывается из полной электростатической энергии и энергии неэлектростатического происхождения.

Результаты расчетов сольватации гуминового вещества с брутто-формулой С₃₂NH₁₅O₁₄ в различных органических веществах приведены в табл. 1 и 2.

Результаты исследования сольватационной способности воды и органических соединений при растворении модельной структуры гуминовых кислот по величине энергии Гиббса ∆G сольватации, вычисленной квантовохимическим методом ДФТ b3lyp/sto-3g*, показывают: сольватации модельной структуры гуминовых веществ с брутто-формулой С₃₂NH₁₅O₁₄, содержанием функциональных групп –СООН (2), –ОН (6), –О–(2), >C=O (2) лучше проходит в воде и спиртах (∆G_вода = –22.67 ккал/моль, ∆G_{метанол} = = –25.72 ккал/моль и ∆G_этанол = –28.50 ккал/моль). При сольватации той же модельной структуры, отличающейся содержанием функциональных групп –ОН (8), –О–(3), >C=O (3) результаты следующие: (∆G_вода = –26.57 ккал/моль, ∆G_{метанол} = = –35.66 ккал/моль и ∆G_этанол = –32.11 ккал/моль).

Таким образом, проведенное исследование показывает, что сольватация гуминовых веществ, даже одинакового элементного состава, зависит от количественного содержания функциональных групп. Выяснено, что увеличение содержания фенольных и спиртовых гидроксилов в составе гуминовых веществ увеличивает их растворимость в воде и низших спиртах. Этот результат в различных модификациях может быть использован на практике, в частности для фракционирования гуминовых веществ или при подборе растворителя для проведения направленной химической модификации этих природных соединений.