Химия твердого топлива, 2022, № 5, стр. 52-59

ВВЕДЕНИЕ

Угленосность Каа-Хемского каменноугольного месторождения Улуг-Хемского бассейна связана с отложениями эрбекской свиты среднеюрского возраста, в свите содержится один повсеместно распространенный основной угольный пласт 2.2-Улуг (М = 0.85–12.0 м, преобладает 3–6 м) и пять относительно выдержанных сопутствующих пластов с рабочей мощностью 1.0–2.2 м на разрозненных участках с протяженностью 0.22–1.2 км, последние расположены выше пласта Улуг [1]; при добыче угля отрабатываются все пласты. Органическое вещество пласта Улуг сложено на 95% мацералами группы витринита (Vt), доля мацералов группы инертинита (I) 2%, группы липтинита (L) 3%; в углях сопутствующих пластов содержание мацералов Vt 82–88%, Sv 1–6%, I 5–11%, L 1–6% [1, 2].

Каахемский уголь используется в Республике Тыва для выработки электрической и тепловой энергии. Качественный показатель продукции угольного разреза Каа-Хемский согласно ТУ 032031-001-00164799-01: марка угля Г, ГЖ, размер кусков 0–300 мм, ${{A}^{d}}{\text{ }} \leqslant {\text{19}}{\text{.3\% }}$ (преобладает 10–15), $W_{i}^{r}{\text{ }} \leqslant {\text{8}}{\text{.1\% }}$, ${{V}^{{daf}}}{\text{ 46}}{\text{.0\% ,}}$ $Q_{i}^{r}{\text{ 6500}}$ ккал/кг, $S_{t}^{d}{\text{ }} \leqslant 0.9\% $, ${\text{C}}{{{\text{l}}}^{d}}{\text{ }} \leqslant {\text{0}}{\text{.6\% ,}}$ $A{{s}^{d}}{\text{ }} \leqslant {\text{0}}{\text{.02\% }}$, минеральные примеси <2.5%.

На Кызылской ТЭЦ рядовой уголь измельчают до размеров <2.5 мм, высушивают и сжигают в котлах БКЗ-75-39ФБ (тепловая мощность 60.13 МВт, производительность пара 75 т/ч), температура топочной камеры в ядре горения угля 1270–1300°С, на выходе из топки 950–1000°С, в уходящих газах 130°С. Основная часть мелкодисперсного золоуноса (~90%) улавливается в батарейных циклонах БЦ-56–224, шлак и грубодисперсный золоунос осыпается в шлакосборник. В котельных (Барнаульский котлоэнергетический завод [3]) и бытовых печах уголь сжигается в товарном виде без измельчения. По данным мэрии г. Кызыл, в 2021 г. общее количество объектов, использующих уголь для отопления жилых/нежилых зданий и помещений, составило 24 484, в том числе 18 521 индивидуальных дома, 89 водогрейных котельных с ручной топкой (КВр) с мощностью от 0.1 до 0.93 МВт и 5874 кооперативов, обществ, организаций.

Золоотвал ТЭЦ и золошлаковые отходы (ЗШО) котельных и печей, вывезенные на свалки, под воздействием ветра, жары, дождя, талых вод становятся источниками техногенного загрязнения окружающей среды. В золоотвале ТЭЦ накоплено ~250 тыс. тонн ЗШО, в настоящее время они не находят дальнейшего применения, хотя до 1993 г. местные организации выкупали ~1/3 от годового объема отходов (~34.5 тыс. т) для использования в строительстве одноэтажных сооружений (дома, гаражи, бани и др.). Между тем известно, что золошлак ТЭЦ г. Кызыл является перспективным сырьем для производства керамических стеновых материалов и зольных кирпичей [4, 5], микросферы золоуноса могут быть использованы в качестве наполнителей композитов при изготовлении тепло-, звукоизоляционных материалов и конструкций [6].

В работе проведен сравнительный анализ содержаний макроэлементов и элементов-примесей каахемских углей в золошлаках ТЭЦ, котельных и печей. Изучение структурно-вещественного и химического состава золоуносов и золошлаков имеет важное значение для понимания превращений минеральных компонентов в процессах окислительной деструкции угля, для выявления возможностей снижения негативного воздействия ЗШО на окружающую среду за счет их вторичного использования в производстве строительных и др. материалов.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объекты исследования – рядовой уголь Каа-Хемского месторождения (n = 2, отобран на угольном разрезе), золоунос (n = 2) и золошлак (n = 2) Кызылской ТЭЦ, золошлак котельных водогрейных (n = 2), золошлак бытовых печей (n = 2). Золоунос (ЗУ) – частицы золы тонкодисперсные, уносимые дымовыми газами из пространства топочной камеры, шлак (Ш) – частицы золы агрегированные, сплавленные, полидисперсные; золошлак (ЗШ) содержит частицы шлака и крупнодисперсного золоуноса. Абсолютное большинство котельных и все домашние печи в г. Кызыл не оборудованы системами улавливания золоуноса. Пробоподготовка угля и золошлаковых продуктов выполнена согласно ГОСТу 10742-71.

Зольность угля определена по ГОСТу 11022-95 (ИСО 1171-97) при (815 ± 10)°С в условиях медленного ступенчатого повышения температуры печи (скорость 3 град/мин) для минимизации потерь микроэлементов. Потери при прокаливании (п.п.п.) золы угля, золоуноса и золошлака определены по ГОСТу 5382-2019 при (1000 ± 10)°С.

Содержания породообразующих оксидов в золе и продуктах сжигания угля (SiO₂, CaO, Fe₂O₃, Al₂O₃, MgO, Na₂O, K₂O, TiO₂, MnO, SO₃, P₂O₅, а также Sr, Ba, Zr) определены на рентгенофлуоресцентном анализаторе СРМ-25. Содержания оксидных форм элементов-спутников кальция (SrO, BaO, ZrO₂) определены расчетным путем из содержания элемента в породе с использованием коэффициента пересчета [7]. Содержание общей серы определено на спектрометре Bruker S4 Pioneer. Содержания микроэлементов в золе угля, ЗУ, ЗШ определены на масс-спектрометре ISP-MS. Анализы выполнены в ИГХ СО РАН им. А.П. Виноградова.

Состав породообразующих минералов в прозрачных шлифах угля изучен на поляризационном микроскопе ПОЛАМ Л-213М. Структура поверхности образца (золоунос, золошлак), приклеенного на двусторонний углеродный скотч, исследована на сканирующем электронном микроскопе TM-1000 HITACHI. Гранулометрический состав образца описан в соответствии с классификацией осадочных пород по Л.Б. Рухину [8], мм: грубозернистые (2–1), крупнозернистые (1.0–0.5), среднезернистые (0.5–0.25), мелкозернистые (0.25–0.10), тонкозернистые (0.1–0.05), алевритовые (0.05–0.005), пелитовые (<0.005).

Поведение (распределение) элемента в процессе углесжигания охарактеризовано по коэффициенту обогащения (${\text{КО}}_{i}^{{\text{П}}}$), передающему кратность изменения содержания элемента в продукте сжигания в сравнении с его содержанием в исходном угле [9]:

где $\left[ {{{{\text{Э}}}_{i}}} \right]$ и $[{\text{Э}}_{i}^{{\text{П}}}]$ – содержание элемента в угле и в продукте сжигания (шлак, унос, золошлак), A^d – зольность угля.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Минеральная примесь угля. Образцы рядовых каахемских углей блестящие и полублестящие, однородные и неяснополосчатые, разбиты трещинами кливажа, в трещинах и на плоскостях скольжения присутствуют тонкие пленки карбонатов и мелкие вкрапления пирита (рис. 1). На наличие карбонатов указывает качественная реакция с 5%-ной HCl (“вскипание” с шипением), пирит определяется визуально по металлическому блеску.

На микрофотографиях шлифов угля в поляризационном микроскопе идентифицируются обломки породообразующих минералов кварца, полевых шпатов, слоистых алюмосиликатов с алевритовой и пелитовой размерностями (рис. 2, а–г). В золе каахемского угля методом рентгенофазового анализа нами ранее [10] были определены, наряду с перечисленными, и такие минералы, как муллит, серицит, монтичеллит, кальцит, ангидрит.

Гранулометрический состав ЗШО. Результаты ситового анализа твердых продуктов сжигания угля в разных топочных устройствах, приведены в табл. 1.

Золошлак на ТЭЦ по окрасу светло-коричневый, содержит ~18% стекловидных образований с размерами в пределах (0.3–1.5) × 7 см, оставшаяся часть в основном мелко-среднезернистая (0.5–0.1, 80%), тонкодисперсных зерен (0.1–0.05 мм) не более 11%, алевритовых (0.05–0.005 мм) менее 7%, крупнодисперсных (1.0–0.5 мм) ~2%, золоунос светло-коричневый, дисперсность преимущественно алевритово(45%)-тонкозернистая (37%), содержание мелкозернистой фракции не более 14%.

Золошлак в котельных темнокрасно-коричневый, в основной массе грубозернистый (>1 мм, 72%), крупнозернистых частиц (1.0–0.5 мм) не более 9%, средне-мелко-тонкозернистых ~15%, алевритовых ~3%. Золошлак печной ярко-коричневый, доля грубозернистых частиц, в сравнении с ЗШ котельных, снижена до 42% при повышении относительного содержания фракции среднезернистой (27%), тонкозернисто-алевритовой (23%). Грубозернистые частицы ЗШ котельных и ЗШ печей углефицированы на 66 и 32% соответственно, что свидетельствует о неполном сгорании угля.

Вещественный состав ЗШО. Электронные снимки изученных образцов (рис. 3 и 4) отображают разнородность продуктов сгорания угля.

Золоуносы ТЭЦ (рис. 3, а) состоят из технических образований, большую часть которых представляют однородные микросферы алюмосиликатного состава Si (21–35%), Al (10–23%) с гладкой поверхностью и с размерами 1.5–75.1 мкм, присутствуют осколки микросфер, а также рыхлые и пористые образования с налипшими минеральными частицами. К примеру, висмут-содержащее зерно имеет состав Bi–73%, Ca–9%, O–9%, Al–7%, Si–2% (рис. 4, а), в составе цериевой редкоземельной частицы Ce (34%), La (32%), O (14%), Al (12%), Ca (5%), Si (3%) (рис. 4, б). В этих данных, подтверждающих ранние наблюдения [11] о присутствии в ЗУ ТЭЦ алюмосиликатных микросфер с содержаниями Si (25–33%) и Al (9–22%), содержатся новые дополняющие сведения о наличии отдельных зерен микроэлементов.

В образцах золошлаков ТЭЦ (рис. 3, б) преобладают плоские темные стекловидные частицы с матовым блеском, присутствуют пластинчатые, губчатые и комковатые образования с размерами 45–300 мкм, деформированные микросферулы с рельефной поверхностью (50–150 мкм), в полостях встречаются малые микросферы. Состав микросферул: Fe (30–69%), Ca (9–43%) и Si (4–35%). В силикатных частицах с содержаниями Si 8–54% и Al 8–24% присутствует Ca (6–14%) или Fe (9–16%) и элементы-примеси Mn, Ti, Na, K, S (<4%).

Золошлак котельных (рис. 3, в) сложен большей частью из темно-серых плотных крупиц и пористых губчатых образований с размерами, варьирующими в пределах 25–300 мкм, присутствуют частицы с размерами <25 мкм. Темные пористо-губчатые образования (рис. 4, в) сформированы из термически преобразованного угля (кокс, полукокс) с составом С (74%), Fe (6%), Ca (5%), Si (2%), Al (2%), S (1%), O (10%). Плотные серые округленные образования (5–221 мкм) содержат железо (5–73%) и/или кальций (6–59%), так частица с размером 62 мкм (рис. 4, г) имеет состав Fe (64%), Al (9%), Si (8%), Ca (6%), Mg (3%), O (10%).

Золошлак печной (рис. 3, г) сложен из частиц с размерами (10–150 мкм) по окрасу красных, черных/темных, светло-серых с металлическим блеском, рыхлых образований (<10 мкм) и минеральных зерен. Светло-серые зерна кальций-железо-содержащих частиц имеют состав Ca (17–44%), Fe (15–40%), S (4–18%), O (20–46%), Si (3–11%) и Al (2–9%); состав темно-серых кремнийсодержащих частиц Si (25–31%), Fe (14–17%), Al (8–15%), С (2–22%), Ca (2–3%), K (2–3%), Mg (1–3%), O (29–41%), Ti (0–2%), S (0–2%), Na (0–2%). Светло-серые частицы с металлическим блеском железистые, Fe (30–77%); на рис. 4, д показан состав одного из таких зерен с размером 62 мкм: Fe (46%), Ca (21%), Si (10%), Al (9%), S (6%) и O (8%. Состав барий-содержащей частицы (5.7 мкм) Ba (45%), O (26%), Fe (11%), S (9%) Si (5%), Al (2%), Ca (2%) (рис. 4, е).

Химический состав золы и твердых отходов сжигания рядового каахемского угля приведен в табл. 2 и 3. Уголь низкозольный (A^d 6.4%), зола угля железисто-кальциево-кремнистая: Fe₂O₃ (32%), CaO (23%), SiO₂ (19%).

Золошлак и золоунос угля на ТЭЦ кремнисто-железисто-кальциевый SiO₂ (40 и 33%), Fe₂O₃ (23 и 23%), CaO (17 и 23% соответственно). Золошлак печной, подобно ЗУ^ТЭЦ и ЗШ^ТЭЦ, кремнисто-железисто-кальциевый SiO₂ (27%), Fe₂O₃ (22%), CaO (22%). Золошлак котельных по составу кальциево-железисто-кремнистый CaO (32%), Fe₂O₃ (29%), SiO₂ (15%), что достаточно близко к составу золы угля.

Содержание недожога (кокс/полукокс) в ЗУ^ТЭЦ 1.6%, а в золошлаках ТЭЦ, золошлаках печей и котельных – 4.0, 10 и 17% соответственно. Полагаем, что существенный рост доли кокса в ЗШ^Печ и ЗШ^Кот обусловлен вторичным науглероживанием поверхности золошлакового остатка продуктами термодеструкции угля; известно [12], что в условиях пиролиза каахемского угля, когда выделяемые газы удерживались в зоне реактора в помощью вентиля, выход коксового остатка повышался с 60 до 73%. Неполнота сгорания угля, очевидно, обусловлена с его специфическими особенностями: уголь пласта “Улуг” имеет низкую температуру перехода в пластическое состояние, при пластометрическом анализе пробы под давлением уголь размягчается при 250–310°С с интервалом температуры пластичности 120–190°С, толщина пластометрического слоя y > 25 мм [2]. Согласно сертификату соответствия качества угля № РОСС RU.ТУ. Н03145 (Кемеровский центр экспертизы угля, 22.01.2018 г), при испытании пробы каахемского угля в дилатометре Одибер-Арну без давления груза температура начала перехода в пластичное состояние ~350°С, интервал пластичности ∆Т 115°С, толщина пластометрического слоя y = 17 мм, выход “летучих” веществ 46–48%.

Для оценки поведения элементов-примесей в процессах сжигания угля рассмотрим результаты сравнительного анализа коэффициентов обогащения продуктов горения (${\text{КО}}_{i}^{{\text{П}}}$) по элементам (табл. 3).

В золошлаковые продукты ТЭЦ микроэлементы Sc, V, Y, Zr переходят в приблизительно равных количествах (${\text{КО}}_{i}^{{{\text{ЗУ ТЭЦ}}}}$ ≈ ${\text{КО}}_{i}^{{{\text{ЗШ ТЭЦ}}}}$). В ЗШ^ТЭЦ и ЗУ^ТЭЦ в сравнении с углем значительно увеличено содержание Cr (${\text{КО}}_{i}^{{{\text{ЗШ ТЭЦ}}}}$ = 6.3; ${\text{КО}}_{i}^{{{\text{ЗУ ТЭЦ}}}}$ = = 2.1). Элементы Be, Co, Rb, Sb переходят преимущественно в ЗУ^ТЭЦ (${\text{К}}{{{\text{О}}}_{i}}$ = 1.39, 1.28, 2.86, 1.56 соответственно), а Ni, Ga, Ce – в ЗШ^ТЭЦ (КО_i = = 1.18, 1.24, 1.68). Коэффициент обогащения золоуноса и золошлака по Cu, Zn, Ge, Mo, Sn, Hf, Bi меньше единицы (КО_i < 1), поэтому можно ожидать, что в условиях пылеугольного сжигания последние элементы образуют газообразные соединения, конденсирующиеся на выносимых из трубы золоуносах.

В золошлаке печном содержание Sb и Zn в сравнении с углем увеличено многократно, почти в 7 и 9 раз, кратность превышения концентрации для V, Cr, Co, Cu, Ge, Rb, Mo, Sn варьирует в пределах 2.1–3.7.

Золошлак котельных по отношению к углю обогащен элементами-примесями Sb, V, Cr, Sr (${\text{КО}}_{i}^{{{\text{ЗШ Кот}}}}$ в пределах от 1.1 до 1.7) без изменения содержаний Sc, Cu, Ga, La, Ce (${\text{КО}}_{i}^{{{\text{ЗШ Кот}}}} \approx 1$), обеднен Be, Co, Ni, Zn, Ge, Rb, Y, Nb, Mo, Sn, Yb, Hf, Pb, Bi (${\text{КО}}_{i}^{{{\text{ЗШ Кот}}}} < 0.93$). Одним из факторов, определяющих снижение содержания перечисленных микроэлементов в ЗШ^Кот, может быть конденсация/сорбция продуктов их термических превращений на поверхности хлопьев “сажи” с последующим выносом в воздушную атмосферу. Содержание сажи, осевшей на снеговой покров, в промышленной зоне г. Кызыл достигает 73% от массы пылевой фракции снега, вблизи застроек с печным отоплением 63% [13]. Образование хлопьев сажи обусловлено высоким содержанием битумов в исходном топливе, согласно данным [12] выход каменноугольной смолы и пирогенетической воды в каахемском спекающемся угле ГЖ достигает 13%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены предварительные данные о распределениях макроэлементов и микроэлементов каахемского спекающегося угля в золошлаковых продуктах котлоагрегатов ТЭЦ, котельных и печей. Исходный (рабочий) уголь низкозольный (A^d 6.4%), зола железисто(32%)-кальциево(23%)-кремнистая(19%). Состав ЗШ^Кот близок к золе угля – кальцево(32%)-железисто(29%)-кремнистый(15%). ЗШ^Печ, подобно ЗУ^ТЭЦ и ЗШ^ТЭЦ, кремнисто-железисто-кальциевый SiO₂ (27%), Fe₂O₃ (22%), CaO (22%).

ЗУ^ТЭЦ состоит преимущественно из однородных алюмосиликатных микросфер, имеются и рыхлые и пористые образования с вкраплениями Bi-, Ce-, La-содержащих частиц. В ЗШ^ТЭЦ присутствуют куски плоских стекловидных масс (18%), деформированные алюмосиликатные микросферулы с содержаниями Ca (6–14%) или Fe (9–16%) и элементов Mn, Ti, Na, K, S (<4%). ЗШ^Кот сложен плотными частицами и пористыми губчатыми образованиями с включениями частичек кокса, в последних среднее содержание C ~74%, Fe ~6%, Ca ~5%. ЗШ^Печ однородный, с минеральными зеренами Ca-, Fe-, Si-, Al-, Mg-, Ba-, K-, Na-, S-, O-содержащих частиц.

Уголь в котельных КВр сжигается с большим недожогом, в ЗШ^Кот доля кокса достигает 17%, многие микроэлементы (Be, Co, Ni, Zn, Ge, Rb, Y, Nb, Mo, Sn, Yb, Hf, Pb, Bi) содержатся в меньших концентрациях, чем в угле. Очевидно, газообразные соединения перечисленных элементов выносятся в атмосферу с дымовыми газами.