Кинетика и катализ, 2019, T. 60, № 1, стр. 93-107

Приготовление катализаторов

Катализаторы составляли из активного (цеолитного) компонента и матрицы. Матрица содержала два компонента – оксид алюминия и бентонитовую глину (монтмориллонит). Состав цеолитного компонента варьировали с использованием следующих веществ (“Zeolyst International”): морденит (CBV90A), ферриерит (CP914C), ZSM-5 (CBV-3024E, CBV-5524G, CBV-8014, CBV-30014G) и цеолит Y (CBV712). Фосфорсодержащий цеолит P-ZSM-5 получали путем пропитки цеолита HZSM-5 раствором (NH₄)₂HPO₄ с последующим прокаливанием при 650°С. Составы каталитических систем, использованных в настоящей работе, приведены в табл. 1.

Компоненты катализатора гомогенизировали. Полученную суспензию фильтровали на вакуумном фильтре. Пасту формовали с получением частиц размером 2 мм. Далее катализатор сушили на воздухе при комнатной температуре, а затем при 100°С с последующим прокаливанием при 650°С. Всего было приготовлено 13 образцов.

Исследование катализаторов

Пористую структуру образцов исследовали методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе ASAP-2020 (“Micromeritics”, США). Удельную площадь поверхности (S_БЭТ) определяли методом БЭТ. Общий объем пор адсорбции (V_адс) измеряли методом адсорбции азота при P/P₀ = = 0.99. Перед выполнением исследования образцы предварительно прокаливали при 650°С.

Суммарное количество кислотных центров определяли методом температурно-программируемой десорбции аммиака (ТПД-NH₃) на высокоточном хемосорбционном анализаторе AutoChem-2920 (“Micromeritics”) с использованием смеси 6 об. % NH₃ в гелии. Перед экспериментами образцы нагревали до 650°С в потоке 10 об. % О₂ в гелии, выдерживали при этой температуре в течение 1 ч и затем охлаждали в потоке гелия до 100°С. Адсорбцию аммиака проводили при той же температуре в течение 60 мин с последующей продувкой гелием при 100°С в течение 1 ч для удаления физически адсорбированного аммиака. ТПД-NH₃ проводили в интервале температур 100–600°С, скорость нагрева измерительной ячейки с образцом составляла 10 град/мин.

Химический состав компонентов и катализаторов определяли, разлагая образцы в минеральных кислотах (серная, хлорная, фтористоводородная) с последующим анализом раствора методами атомно-адсорбционной спектрометрии на приборе Shimadzu AA-6300 (Япония) и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (AES-ICP) на приборе Varian 710-ES (США).

Решеточный модуль цеолита (SiO₂/Al₂O₃, М) определяли методом ядерно-магнитного резонанса на ядрах ²⁹Si (²⁹Si ЯМР). Спектры твердых образцов снимали на ЯМР-спектрометре Avance-400 (“Bruker”, Германия, 9.4 Тл) с многоядерным зондом SB4, предназначенном для экспериментов с вращением под магическим углом (MAS) на частоте до 10 000 Гц со следующими параметрами одноимпульсного эксперимента: несущая (ларморовская) частота 79.5 МГц, ширина импульса 2.5 мкс (π/2), время повторения импульсов 2.0 с, общее количество импульсов 32 000.

Каталитические испытания

В качестве модельного сырья была выбрана смесь равных количеств циклогексана (“Sigma-Aldrich”) и гексена-1 (“Sigma-Aldrich”). Выбор этих модельных соединений обусловлен типичным составом промышленных бензиновых фракций. Циклогексан является основным компонентом фракции 62–85°С, а гексен-1 – непредельным соединением, отражающим высокую реакционную способность бензина замедленного коксования.

Исследование каталитических свойств образцов проводили на лабораторной установке с неподвижным слоем катализатора. Катализатор загружали в реактор в количестве 3 г в виде частиц размером 2 мм. Реактор помещали в трехзонную электропечь. Для фиксации образца использовали вставку из кварца. Лабораторная установка аналогична установке, описанной в Сборнике стандартов Американского общества испытания материалов ASTM D3107.

Газообразные продукты анализировали на газовом хроматографе ГХ-1000, снабженном капиллярной колонкой (SiO₂, 30 м × 0.32 мм) и пламенно-ионизационным детектором. Компонентный состав бензинов определяли на хромато-масс-спектрометре Shimadzu GCMS-QP2010, оборудованном колонкой HP-1ms (60 м × 0.25 мм × × 0.25 мкм) и дополнительным пламенно-ионизационным детектором. Октановое число (по исследовательскому методу, ИОЧ) определяли расчетным методом из компонентного состава по ASTM D5154.

Содержание кокса на катализаторе измеряли по потере массы при прокаливании образца катализатора на воздухе при 550–650°C.

Выход газообразных и жидких продуктов рассчитывали по формуле

где W_прод – выход продуктов (в мас. %), m_прод – масса продуктов, m_исх – масса сырья.

Конверсию сырья (Х, мас. %) рассчитывали по формуле

где W_ж.п – выход жидких продуктов (в мас. %).

Для оценки количественного вклада реакций межмолекулярного переноса водорода использовали коэффициент переноса водорода (Hydrogen transfer coefficient – HTC):

где $\Sigma {{{\text{C}}}_{{4 = }}}$ и $\Sigma {{{\text{C}}}_{4}}$ выход бутиленов и бутанов соответственно.

Свойства катализаторов

В табл. 2 представлены свойства компонентов, используемых для приготовления образцов катализаторов. Все компоненты характеризуются низким содержанием оксида натрия. С увеличением силикатного модуля ZSM-5 наблюдается снижение концентрации кислотных центров, что согласуется с результатами работ [14, 15]. Кислотность цеолитов различных типов существенно отличается. Так, цеолит Y характеризуется более высокой концентрацией кислотных центров, что связано с низким значением модуля цеолита и высоким содержанием оксида алюминия в каркасе цеолита. Кислотность цеолитов, исследованная методом ТПД-NH₃, уменьшается в ряду Y > > ZSM-5 > FER > MOR. Компоненты матрицы катализатора имеют существенно меньшую концентрацию кислотных центров по сравнению с цеолитами. Бентонитовая глина характеризуется минимальной концентрацией кислотных центров и, как следствие, практически не активна в реакциях крекинга. В то же время глина обладает хорошей связывающей способностью и обеспечивает необходимую прочность катализатора [13]. Оксид алюминия содержит только кислотные центры Льюиса [16] при относительно высокой концентрации кислотных центров, что является достаточным условием для осуществления первичного крекинга углеводородов.

Состав сырья для получения легких углеводородов каталитическим крекингом

Влияние состава сырья на распределение продуктов крекинга изучали при крекинге модельной смеси циклогексан + гексен-1 на катализаторе № 4 (ZSM-5, M = 300). Каталитические испытания проводили для индивидуальных компонентов и их смесей (с различным соотношением). Данные о материальных балансах представлены в табл. 3.

Состав продуктов при крекинге смесей циклогексана с гексеном-1 полностью соответствует значениям, рассчитанным по аддитивности из превращения индивидуальных компонентов сырья. Трансформация молекул нафтена (циклогексан) и олефина (гексен-1) происходит индивидуально, без какого-либо взаимодействия между компонентами как и при классическом каталитическом крекинге вакуумного газойля или безводородном каталитическом облагораживании. Максимальный выход C₂–C₄-олефинов был получен при крекинге гексена-1 и составил 49.2 мас. %. Среди углеводородов олефины обладают максимальной реакционной способностью в условиях кислотного катализа. Полученный результат хорошо согласуется с работой [17], где прослеживалось влияние группового состава используемого сырья на состав получаемых продуктов. При этом вклад реакций переноса водорода был значительно выше [17], что обусловлено особенностями приготовления катализатора и его селективностью по отношению к бимолекулярным реакциям.

Условия процесса (температура, соотношение водяной пар : сырье, весовая скорость подачи сырья)

Исследование влияния температуры, весовой скорости подачи сырья (Weight hour space velocity – WHSV) и разбавления реакционной зоны водяным паром выполняли при каталитическом крекинге легких углеводородов на катализаторе № 4 (ZSM-5, M = 300). Данные о материальных балансах представлены в табл. 4 и 5.

Температура оказывает влияние на выходы легких олефинов в соответствии с термодинамикой процесса. Повышение температуры от 540 до 640°C приводит к увеличению выхода более низкомолекулярных углеводородов. В результате резко возрастает выход этилена в диапазоне 590–640°С, а наибольший общий выход C₂–C₄-олефинов получается при температуре 640°C и составляет 43.9 мас. % (рис. 2а).

Содержание изопарафинов и ароматических углеводородов повышается с ростом температуры. Это, в свою очередь, оказывает влияние на октановое число жидких продуктов. При повышении температуры от 540 до 640°C ИОЧ увеличивается от 100.4 до 110.9 ед. (рис. 2б). При повышении температуры от 590 до 640°С общий выход С₂–С₄-олефинов растет незначительно по сравнению с резким ростом конверсии исходного сырья. Это указывает на наличие большого количества побочных продуктов – преимущественно C₁–C₄ насыщенных углеводородов. Таким образом, с точки зрения максимального значения селективности образования С₂–С₄-олефинов оптимальная температура крекинга составляет ~590°С.

Исследование влияния весовой скорости подачи сырья (WHSV) в диапазоне 1.0–7.0 ч^–1 на состав получаемых продуктов при крекинге модельной смеси показало, что максимальный выход C₂–C₄-олефинов достигается при WHSV = 5 ч^–1 и составляет 41.6 мас. % (рис. 2в). В данных условиях обеспечивается протекание реакции без чрезмерного коксования катализатора и достаточное время контакта сырья и катализатора. Это способствует эффективному крекингу легких углеводородов и высокой селективности процесса по легким олефинам.

Процесс крекинга сырья при соотношении водяной пар : сырье = 1.45 позволяет увеличить выход С₂–С₄-олефинов на 6.2 мас. % (т.е. на 14.9 отн. %) (рис. 2г). Увеличение отношения приводит к росту селективности реакций крекинга и снижению вклада реакций переноса водорода, что сопровождается увеличением содержания ненасыщенных углеводородов в газообразных продуктах и уменьшением содержания кокса. Такое же влияние разбавления реакционной среды на распределение продуктов при крекинге н-октана было показано в работе [5].

Использование водяного пара в качестве разбавителя реакционной среды приводит к уменьшению выхода кокса на катализаторе. Так, при использовании разбавления реакционной среды водяным паром (соотношение водяной пар : сырье = 1.45) содержание кокса на отработанном катализаторе снижается с 2.0 до 1.0 мас. %. При этом содержание изопарафинов и ароматических углеводородов в жидких продуктах также уменьшается, что сопровождается закономерным снижением октанового числа жидкого продукта.

Тип цеолита в моноцеолитном катализаторе

Исследование влияния типа цеолита, используемого в качестве активного компонента, на распределение продуктов при каталитическом крекинге смеси циклогексан + гексен-1 показало, что выход C₂–C₄-олефинов уменьшается в ряду ZSM-5 > FER > MOR > Y (рис. 3, табл. 6). Наилучший результат был получен на цеолите ZSM-5 – общий выход олефинов составил 47.7 мас. %. Основной причиной каталитических свойств цеолита этого типа является его микропористая структура, оптимальная для протекания реакций крекинга С₆-углеводородов. Состав матрицы катализатора не оказывает существенного влияния на выход легких олефинов (см. табл. 6 и 7).

Существующие стерические ограничения цеолита ZSM-5 ограничивают протекание реакций переноса водорода и увеличивают селективность реакций крекинга углеводородов.

Катализаторы на основе цеолита FER имеют сходные свойства. Ограниченная диффузия молекул сырья в каналах этого цеолита способствует высокой селективности в реакциях крекинга с образованием олефинов [18]. Высокое содержание нафтенов (90.79%) в жидких продуктах указывает на низкую активность FER при крекинге относительно крупных молекул нафтенов. В моноцеолитном катализаторе FER размер каналов цеолита слишком мал.

Катализатор на основе MOR проявляет низкую активность, связанную с плохой термостабильностью этого цеолита [19].

Использование широкопористого цеолита типа Y, не имеющего стерических ограничений для реакций переноса молекулярного водорода, приводит к уменьшению выхода олефинов. Наблюдаемые результаты согласуются с данными, полученными несколькими исследователями в различных экспериментальных условиях [20–22].

Модуль цеолита ZSM-5

Исследования катализаторов крекинга на основе цеолита ZSM-5 с различными модулями (М = 30, 55, 80 и 300) показали, что увеличение модуля приводит к увеличению выхода C₂–C₄-олефинов (материальные балансы представлены в табл. 7). Увеличение решеточного модуля цеолита ZSM-5 сопровождается ростом его стабильности, уменьшением концентрации кислотных центров и увеличением их силы [14, 15]. В результате вероятность бимолекулярных реакций снижается, поскольку кислотные центры максимально изолированы друг от друга. Максимальный общий выход С₂–С₄-олефинов (39.9 мас. %) был получен на цеолите ZSM-5 с модулем 300 (рис. 4).

Модифицирование цеолита ZSM-5 фосфором

Использование различных модификаторов повышает стабильность цеолита ZSM-5 и в ряде случаев позволяет существенно увеличить выход целевых продуктов (легких олефинов). Модифицирование цеолита фосфором имеет сходный эффект с процессом деалюминирования, поэтому представляет интерес обработка низкомодульного цеолита (М = 30). Материальные балансы представлены в табл. 8. Образец цеолита с модулем 30, модифицированный фосфором, более стабилен по сравнению с исходным образцом. При модифицировании цеолита фосфором в количестве 7.7 мас. % снижается выход кокса и увеличивается выход целевых продуктов. При этом также наблюдается снижение кислотности с 920.3 до 502.5 мкмоль/г.

Таким образом, повышение эффективности катализаторов на основе цеолита ZSM-5 при крекинге легких углеводородов может быть достигнуто при повышении модуля цеолита или путем модифицирования фосфором низкомодульных образцов. Полученный результат хорошо согласуется с работами [12, 23], которые указали на эквивалентность модифицирования цеолита фосфором и его деалюминирование. Жидкие продукты, произведенные на P-модифицированном цеолите, отличаются высоким содержанием олефинов и низким – ароматических соединений. Согласно групповому составу, продукты имеют низкое значение ИОЧ по сравнению с продуктами, полученными на немодифицированном цеолите.

Би- и трицеолитные катализаторы

Различие в свойствах микропористых структур предполагает возможность создания комбинации цеолитов, обладающей оптимальной структурой для эффективного последовательного крекинга с высоким выходом легких олефинов.

Исследование влияния состава би- и трицеолитных катализаторов на направление превращения смеси циклогексан + гексен-1 показало, что наилучший результат может быть получен при совместном использовании цеолитов ZSM-5 и FER (табл. 9). Максимальный выход олефинов достигает 50.2 мас. %. Бицеолитная каталитическая система позволяет оптимально использовать структурные особенности каждого цеолита и проводить последовательный крекинг (включая стадию димеризации) исходных молекул углеводородного сырья в соответствии со схемой: матрица → → ZSM-5 → FER.

Большое влияние на свойства би- и трицеолитных катализаторов оказывает комбинированная система каналов и различная концентрация кислотных центров, что позволяет использовать смесь цеолитов для достижения необходимого выхода и селективности целевых олефинов.

Трицеолитный катализатор ZSM-5 + FER + Y обеспечивает выход C₂–C₄-олефинов, равный 41.3 мас. % при конверсии сырья 83.7%. Этот катализатор может быть использован для процесса классического каталитического крекинга (при переработке вакуумных газойлей) с целью повышения выхода олефинов.

Из данных рис. 5 следует, что максимальные выходы легких олефинов при крекинге модельной смеси 50% циклогексана + 50% гексена-1 были получены при использовании бицеолитного катализатора с активным компонентом на основе цеолитов ZSM-5 и FER.

На основании состава продуктов крекинга модельной смеси на моно-, би- и трицеолитных катализаторах можно предположить следующую схему превращений исходных молекул сырья (схема 2).

Схема 2. Схема каталитического крекинга С₆-углеводородов.

Исходные молекулы С₆-углеводородов крекируются на цеолите ZSM-5 с образованием С₂–С₄-олефинов. Кроме того, за счет протекания реакций димеризации происходит образование молекул С₁₂₊-углеводородов. Большие молекулы крекируются на матрице с образованием C₂–C₈-углеводородов. Цеолит FER позволяет крекировать линейные н-парафины, обладающие минимальной реакционной способностью и не претерпевающие превращений на других типах цеолитов. При этом цеолит FER не обладает каталитическим действием по отношению к нафтенам и полностью исключает возможность протекания реакций переноса водорода и полимеризации [24].

По сравнению с процессом глубокого каталитического крекинга соотношения продуктов этилен : пропилен : бутилены могут быть получены в более широких диапазонах, что делает этот процесс более гибким. Так, соотношение легких олефинов составляет 1 : (1.67–3.85) : (0.62–1.40), соответственно, при каталитическом крекинге легкого сырья и может быть изменено путем варьирования состава катализатора и условий процесса.