Кинетика и катализ, 2020, T. 61, № 4, стр. 520-525

ВВЕДЕНИЕ

Использование диоксида углерода в органическом синтезе представляет большой интерес для современной химии, так как позволяет уменьшить зависимость химической промышленности от нефтяного сырья. Реакция СО₂ с эпоксидами, протекающая в присутствии катализаторов, дает возможность получать алифатические поликарбонаты, содержащие в полимерной цепи одинаковое количество молекул эпоксида и диоксида углерода. Природа эпоксида оказывает влияние на физико-химические или механические свойства полимерного продукта. Так, сополимер СО₂ с пропиленоксидом имеет довольно низкую температуру стеклования (25–45°С [1]), что не позволяет применять этот материал как конструкционный пластик. При введении в сополимер эпоксидов циклического строения температура стеклования повышается, однако ухудшаются его физико-механические свойства [2, 3]. Один из подходов, позволяющих в широких пределах изменять свойства алифатических поликарбонатов, заключается в проведении реакции СО₂ одновременно с двумя разными эпоксидами (терполимеризация). Используя смеси эпоксидов различного состава, можно получать сополимеры как с низкой температурой стеклования (менее 0°С), так и с высокой (более 150°С) [2, 3], регулируя одновременно их физико-механические свойства. Одна из проблем в осуществлении процессов терполимеризации – различная реакционная способность сомономеров (эпоксидов). Известно, что сополимеризация СО₂ с пропиленоксидом (PO) протекает с высокой скоростью [1–3]. Однако терполимеризация PO с некоторыми эпоксидами (например, стиролоксидом) проходит с трудом из-за малой реакционной способности стиролоксида [2].

В литературе нет данных о кинетических закономерностях процессов терполимеризации эпоксидов с СО₂. Выводы о средней скорости реакции делают, как правило, на основании измерения выхода сополимера. Ранее [4] нами была исследована кинетика терполимеризации PO с бутеноксидом (BO) или циклогексеноксидом. Показано, что скорость терполимеризации постепенно снижается по мере увеличения содержания менее реакционноспособного эпоксида в смеси. Состав терполимеров определялся составом смеси. В присутствии двухкомпонентной каталитической системы salenCoDNP/PPNCl (salen – (R,R)-N,N'-бис-(3,5-ди-трет-бутилсалицилиден)-1,2-диаминоциклогексан, DNP – 2,4-динитрофеноксид, PPNCl – бис-(трифенилфосфин)иминия хлорид) в мягких условиях реакции (45°С, 0.6 МПа) скорость сополимеризации СО₂ с BO была всего в 2 раза ниже, чем сополимеризации СО₂ с PO. Используя гексеноксид (HO) в качестве второго сомономера, можно получать полимеры с температурой стеклования менее 0°С, сохраняющие эластичность в условиях низких температур [5]. Синтез тройных сополимеров CO₂/PO/HO с применением кобальтого катализатора нового поколения с лигандом сложного строения был описан в работе [6]. Процесс терполимеризации проводили в довольно жестких условиях (70–75°С, 2 МПа). Температура стеклования сополимера CO₂/HO составляла –15°С по данным этой работы и –18°С по данным [5]. В цитируемой работе синтез сополимера осуществляли в присутствии биядерного цинк–кобальт цианидного комплекса при 50°С, давлении 4 МПа в течение 15 ч.

Задача представленной работы заключалась в исследовании кинетики процесса терполимеризации CO₂/PO/HO в мягких условиях проведения реакции с использованием каталитической системы salenCoDNP/PPNCl для сравнения кинетических особенностей протекания этого процесса с изученной ранее терполимеризацией CO₂/PO/BO в тех же условиях. Необходимо было получить новые данные о влиянии состава эпоксидов на скорость процесса и состав терполимера, а также определить соотношение констант сополимеризации СО₂ с эпоксидами PO и HO.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Процесс терполимеризации CO₂/PO/HO проводили в условиях, которые были использованы ранее для исследования кинетики терполимеризации СО₂ с пропиленоксидом, бутеноксидом или циклогексеноксидом [4]: температура 45°С, давление 0.6 МПа. Общая схема процесса терполимеризации СО₂/PO/НО представлена ниже (схема 1 ):

Схема 1 . Общая схема процесса терполимеризации СО₂/PO/НО.

Выбор условий определялся следующими факторами: при 45°С реакция протекала с селективностью по поликарбонату более 96%, в качестве побочных продуктов наблюдалось образование лишь небольшого количества циклических карбонатов. Повышение температуры процесса приводит, с одной стороны, к ускорению реакции, а с другой – к снижению селективности по полимерному продукту. С увеличением давления до 0.6 МПа наблюдался линейный рост скорости реакции, а в диапазоне 0.6–1 МПа скорость реакции возрастала всего на 20%, поэтому для исследования процессов терполимеризации были выбраны наиболее мягкие условия.

Кинетика сополимеризации СО₂ с эпоксидами часто характеризуется наличием индукционных периодов, длительность которых повышается с уменьшением концентрации катализатора [8]. В данной работе для уменьшения величины индукционных периодов в процессах терполимеризации использовали концентрации катализатора в интервале (7.5–9.5) × 10^–3 моль/л. Мольное соотношение катализатор/сокатализатор составляло 1 и было оптимальным для достижения максимальной скорости и селективности по поликарбонату [8]. В описанных выше условиях терполимеризация CO₂/PO/HO шла длительное время с постоянной скоростью при различных соотношениях эпоксидов в реакционной смеси. Типичные зависимости поглощения СО₂ со временем в ходе реакции представлены на рис. 1.

Рис. 1.

Поглощение СО₂ со временем в терполимеризации СО₂/PO/HO при различном составе эпоксидов: f_HO равно 0.21 (1), 0.33 (2), 0.63 (3), 1 (4). T = 45°C, давление 0.6 МПа, [salenCoDNP]/[PPNCl] = 1.

До значения конверсии эпоксидов 40% реакция протекала при постоянной скорости. Дальнейшее уменьшение скорости может быть связано с накоплением продуктов, снижением растворимости СО₂, увеличением вязкости реакционной среды. Далее скорость реакции рассчитывали на стационарном участке кинетической кривой в параметрах TOF (ч^–1) как количество молей СО₂ в расчете на моль катализатора за час.

Повышение содержания HO в среде приводит к довольно резкому падению скорости терполимеризации. На рис. 2 показано изменение скорости в единицах TOF от относительного мольного содержания HO в смеси эпоксидов (f_HO).

Рис. 2.

Зависимость скорости реакции от состава эпоксидов в терполимеризации: 1 – СО₂/PO/НО, f = = n_HO/(n_PO + n_HO); 2 – CO₂/PO/BO, f = n_BO/(n_PO + n_BO).

Более плавная зависимость была получена ранее при исследовании процесса терполимеризации CO₂/PO/BO [4], для сравнения она также приведена на рис. 2. Эти данные показывают, что с ростом содержания атомов углерода в углеводородной цепи эпоксида происходит резкое снижение скорости сополимеризации. Так, сополимеризация СО₂/НО протекает в 3.5 раза медленнее, чем сополимеризация CO₂/BO. При одинаковом количестве атомов углерода циклогексеноксид по сравнению с гексеноксидом имеет циклическое строение и меньший размер молекулы. Сополимеризация СО₂ с циклогексеноксидом также идет с более высокой скоростью, чем с гексеноксидом [4]. Этo свидетельствует, что увеличение размера молекулы эпоксида сопровождается снижением скорости сополимеризации при проведении реакции в одинаковых условиях. Большие различия в скоростях внедрения двух эпоксидов могут приводить к затруднениям при формировании терполимера. Однако, несмотря на то, что скорости сополимеризации для РО и НО отличаются почти в 8 раз, были получены тройные сополимеры с различным содержанием звеньев –(CO₂–HO)–.

Значения скорости терполимеризации, данные о составе терполимера для ряда опытов с разным составом эпоксидов представлены в табл. 1.

С увеличением содержания гексеноксида в реакционной смеси растет мольная доля звеньев ‒(CO₂–HO)– в терполимере (F_HO = m/(m + n), см. схема 1 ), скорость процесса при этом уменьшается.

Изменение относительного мольного количества звеньев –(СО₂–НО)– в терполимере с содержанием НО в среде показано на рис. 3.

Рис. 3.

Зависимость относительного мольного количества звеньев –(СО₂–НО)– в терполимере от содержания HO в среде.

Зависимость носит нелинейный характер, количество звеньев –(СО₂–НО)– в терполимере растет с повышением содержания НО в среде. Полученные экспериментальные результаты позволяют провести расчет соотношения констант сополимеризации при внедрении PO и HO в терполимер с использованием соотношения Файнмана–Росса (Fineman–Ross) [4, 6]. Зависимость, рассчитанная в координатах Файнмана–Росса (X = [f_РО²/(1 – f_PO)²] × [(1 – F_PO)/F_PO]; Y = [f_PO/(1 – – f_PO)] × [(1 – 2F_PO)/F_PO]) для процесса терполимеризации CO₂/PO/HO, представлена на рис. 4 (F_PO = n/(m + n), см. схема 1 ).

Рис. 4.

Зависимость Фaйнмана–Росса в процессе терполимеризации СО₂/PO/НО. Y = –1.24X + 0.77.

В процессе роста цепи терполимера внедрение эпоксидов может происходить в разной последовательности, варианты представлены на схеме 2 .

Схема 2 . Константы сополимеризации при внедрении эпоксидов в разной последовательности.

Анализ данных в координатах Файнмана–Росса позволяет определить соотношение констант при формировании разных последовательностей звеньев в полимерной цепи. Согласно полученным результатам соотношение констант k₁₁/k₁₂ (r_PO) равно 1.24, а k₂₂/k₂₁ (r_HO) – 0.77. В процессе терполимеризации CO₂/PO/BO значение r_PO составляло 1.15, r_BO было 0.66 [4]. Рассчитанные соотношения констант показывают, что скорость внедрения HO в последовательность звеньев с PO ниже, чем скорость внедрения BO в ту же последовательность. С другой стороны, внедрение HO в последовательность –(CO₂–HO)– протекает с более высокой скоростью, чем внедрение BO в последовательность –(CO₂–BO)–. В данном случае скорость внедрения PO служит реперным значением, позволяющим сравнивать скорости внедрения для второго эпоксида.

Рассчитанные значения r_PO и r_HO можно сопоставить с результатами для терполимеризации CO₂/PO/HO с использованием однокомпонентного катализатора нового поколения [6]. По данным работы [6] значение r_PO было 1.9, r_HO составляло 0.46. Различия с полученными нами величинами довольно существенны и указывают на то, что при применении однокомпонентного катализатора PO более успешно конкурирует с HO, чем в случае двухкомпонентной каталитической системы salenCoDNP/PPNCl.

Сополимер СО₂ с PO имеет температуру стеклования в пределах 25–45°С в зависимости от ММ, региорегулярности и других параметров. Модификация свойств алифатических поликарбонатов, повышение или понижение температуры стеклования возможно при введении в сополимеры других эпоксидов. При использовании эпоксидов циклического строения, например, в терполимеризации СО₂/циклогексеноксид/лимоненоксид [9], температура стеклования продуктов возрастает до 100°С и выше. Для применения полимерных материалов в условиях низких температур необходимо формирование терполимеров с возможно более низкой температурой стеклования. Увеличение содержания звеньев с HO в терполимере CO₂/PO/HO от 0.16 до 0.59 сопровождается снижением температуры стеклования от 26.3°С практически до 0°С (см. табл. 1). Одновременно наблюдается повышение температуры деструкции терполимеров от 254 до 281°С. Изменение термических характеристик с составом терполимера представлено на рис. 5.

Рис. 5.

Изменение температуры стеклования тройных сополимеров CO₂/PO/HO с ростом содержания звеньев с HO в терполимере.

Минимальная температура стеклования была близка к –10°С (сополимер СО₂/HO), а введение до 40% пропиленоксда позволяет варьировать этот показатель в диапазоне от 0 до –10°С. Температура стеклования сополимера CO₂/BO была выше и составляла 9.3°С [4].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В присутствии двухкомпонентной каталитической системы salenCoDNP/PPNCl в мягких условиях реакции (45°С, 0.6 МПа) процесс терполимеризации CO₂/PO/HO протекает длительное время с постоянной скоростью при различном составе эпоксидов в реакционной среде. Данные о стационарной скорости реакции получены на основании результатов измерения поглощения СО₂ со временем. Повышение содержания HO в смеси сопровождается снижением скорости процесса и постепенным увеличением содержания звеньев –(СО₂–НО)– в терполимере. Анализ соотношения констант сополимеризации при внедрении эпоксидов в различной последовательности по соотношению Файнмана–Росса показывает, что с наибольшей скоростью протекает внедрение PO в терполимер. С другой стороны, скорость внедрения PО в последовательность звеньев –(СО₂–НО)– в терполимере лишь в 1.3 раза выше, чем скорость внедрения НО в ту же последовательность. В процессе терполимеризации CO₂/PO/BO наблюдалось меньшее различие в скоростях внедрения PO или BO, и скорость реакции плавно изменялась с ростом содержания BO. Полученные результаты свидетельствуют, что небольшое увеличение длины углеводородной цепи в эпоксиде приводит к довольно значительному падению скорости внедрения эпоксида в терполимер.

Синтезированные тройные сополимеры CO₂/PO/HO характеризуются низкой температурой стеклования, которая снижается от 26.3 до –0.9°С с возрастанием относительного мольного содержания звеньев –(СО₂–НО)– в терполимере от 0.16 до 0.59.