Кинетика и катализ, 2020, T. 61, № 4, стр. 469-481

1.1. Получение незамещенного антрахинона из 1,4-нафтохинона и 1,3-бутадиена

В наших работах [22–28] были исследованы one-pot процессы синтеза АХ и его замещенных аналогов в присутствии растворов ГПК-x, протекающие в соответствии со следующей схемой (схема 1 ):

Схема 1 . Получение АХ из НХ и замещенных 1,3-бутадиенов.

В ранней работе [22] нами была исследована реакция НХ с 1,3-бутадиеном в присутствии водных растворов ГПК-4 (брутто-состава Н₇РМо₈V₄O₄₀), протекающая в отсутствие органического растворителя. При температуре не выше 40°С и времени реакции 5–7 ч конверсия НХ была низкой, в реакционной смеси обнаруживались только ТГА и ДГА, АХ не образовывался. Продукт такой реакции в воде нерастворим и легко отделялся от раствора ГПК-4 простым фильтрованием.

При повышении температуры степень превращения НХ быстро росла, содержание АХ в реакционной смеси также возрастало (рис. 1) [22, 23]. При температуре 80°С достигалась полная конверсия НХ, однако в смеси оставались значительные количества ТГА и ДГА. Дальнейшее повышение температуры (до 135°С) потребовало увеличения давления выше атмосферного, однако не привело к существенному росту содержания АХ в смеси. Поэтому дальнейшие исследования по оптимизации one-pot процесса синтеза АХ в отсутствие органического растворителя мы вели при температурах ниже 100°С.

Рис. 1.

Зависимость конверсии НХ (γ) (1, 2) и выхода АХ (α) (3) от температуры: 1 – конверсия НХ за 7 ч (анализ методом ЯМР ¹Н); 2 – конверсия НХ за 5 ч (анализ методом ГЖХ); 3 – выход АХ за 7 ч (анализ методом ЯМР ¹Н). Условия реакции: 25 мл 0.2 М ГПК-4, 0.79 г НХ; атм. 1,3-бутадиена.

При Т = 80°С практически полная конверсия НХ достигалась за 2 ч. В то же время при этой температуре даже за 9 ч реакции содержание АХ в продуктах реакции не превышало 51% (остальное – ДГА и ТГА) [23]. Таким образом, стадией, определяющей скорость всего one-pot процесса синтеза АХ из НХ и 1,3-бутадиена в присутствии растворов ГПК-x, является не реакция диенового синтеза, а окисление аддукта этой реакции.

В работе [23] мы продемонстировали, что использование вместо ГПК-4 некеггиновского высокованадиевого раствора ГПК-7 (H₁₅P₄Mo₁₈V₇O₈₉) как более сильного окислителя позволило в тех же условиях увеличить содержание АХ в продуктах реакции в отсутствие органического растворителя только до 55%.

Применение же в реакции гидрофобных органических растворителей (бензол, хлороформ, октанол-1) не улучшало показатели процесса синтеза АХ из НХ и 1,3-бутадиена в присутствии растворов ГПК-х.

Таким образом, в работах [22, 23] нами было показано, что при осуществлении one-pot процесса получения АХ при температурах 80−135°С в отсутствие органического растворителя или в присутствии несмешивающегося с водой растворителя получаются смеси (ТГА + ДГА + АХ), содержащие не более 50−55% АХ. Мы предположили, что неполнота окисления аддукта диенового синтеза в присутствии водных растворов ГПК-х связана с тем, что реакционная смесь является гетерогенной (НХ в холодном растворе ГПК-х растворим мало, а ТГА и ДГА плохо растворимы даже при нагревании; использованные ранее неполярные органические растворители не смешиваются с водным раствором ГПК-х). Поэтому реакция окисления аддуктов на границе раздела фаз протекала довольно медленно. Мы решили, что одним из вариантов оптимизации условий one-pot процесса получения чистого АХ может быть применение органических растворителей, растворяющих НХ, ТГА, ДГА и смешивающихся с водой. Обязательным требованием к таким растворителям является также их устойчивость к действию ГПК-х (довольно сильных окислителей).

В табл. 1 приведены результаты экспериментов в присутствии ГПК-4 с несколькими гидрофильными растворителями [24, 25]. Можно видеть, что использование ацетона и 1,4-диоксана позволяет получить продукт, в состав которого входят в основном АХ и ДГА, а содержание же ТГА и исходного НХ очень мало. В случае диметилсульфоксида (ДМСО) и особенно изопропанола конверсия НХ были заметно ниже. Наблюдаемые изменения в составе продуктов реакции, вероятно, обусловлены неполной растворимостью субстрата в органическом растворителе.

Поскольку в присутствии названных выше растворителей в смеси все еще остается некоторое количество ДГА, вместо кеггиновского раствора ГПК-4 в процессе синтеза АХ были опробованы также растворы ГПК-х с бóльшим содержанием ванадия, такие как ГПК-7 и ГПК-10 (H₁₇P₃Mo₁₆V₁₀O₈₉), сохраняющие высокие значения окислительного потенциала в ходе всего процесса [29].

Результаты опытов приведены в табл. 2. При использовании ГПК-7 и ацетона в качестве органического растворителя в ходе one-pot процесса образовалась смесь продуктов, содержащая 91.6% АХ и 8.4% ДГА. Применение раствора ГПК-10 и 1,4-диоксана в качестве растворителя при температуре 90°С и времени реакции 7 ч позволило получить продукт, содержащий 97% АХ и 3% ДГА. Конверсия НХ в этом случае была 99.7%, выход АХ около 70%.

Таким образом, совместное применение смешивающегося с водой органического растворителя и более сильного, чем кеггиновский раствор ГПК-4, окислителя (раствор ГПК-10) позволило получить практически чистый АХ, который отделяется от восстановленного раствора катализатора простым фильтрованием.

Перед регенерацией катализатора по реакции (II) кислородом [30] растворители можно отделить отгонкой из реакционной смеси: ацетон – в чистом виде, 1,4-диоксан – в виде водного азеотропа (Т_кип = 88°С), содержащего 82% диоксана. Регенерированные растворители могут быть использованы многократно на следующих циклах процесса синтеза АХ.

1.2. Получение замещенных антрахинонов из 1,4-нафтохинона и замещенных 1,3-бутадиенов

По аналогичной методике в работах [26–28] нами осуществлен также синтез ряда замещенных антрахинонов в присутствии раствора ГПК-10 из НХ и соответствующих замещенных бутадиенов. Для синтеза были выбраны промышленно важные замещенные АХ. Условия и результаты экспериментов приведены в табл. 3.

Из табл. 3 видно, что все полученные замещенные АХ являются чистыми продуктами (95–99% основного вещества по данным ВЭЖХ), однако выход 2-метил- и 2-хлор-АХ невысок. Путем модификации условий реакции (изменение мольных отношений ГПК-10 : НХ и ГПК : диоксан) удалось повысить выход метилзамещенных АХ до 72–91% (табл. 4). Данные, представленные в табл. 4, свидетельствуют, что при получении замещенных АХ можно использовать существенно меньшие загрузки катализатора (мольное отношение ГПК-10 : НХ), чем 2 : 1 [27]. Тот факт, что выход замещенных метил-АХ в наших экспериментах все же не превышал 70–90%, объясняется протеканием в присутствии Мо–V–Р-ГПК-х побочных процессов, природа которых требует проведения дополнительных экспериментов.

Добиться увеличения выхода 2-хлор-АХ путем изменения мольных соотношений ГПК-10: НХ и ГПК: диоксан нам не удалось. Поскольку побочного образования смол в ходе процесса не наблюдалось, то для окончательного вывода о причинах полученного в работах [26, 27] низкого выхода 2-хлор-АХ необходимы дальнейшие исследования.

Заметим также, что разработанный нами способ получения антрахинонов применим только для диенов, устойчивых в сильнокислой среде. Так, 1,3-циклогексадиен при температуре реакции 80°С в присутствии ГПК-х полимеризуется, поэтому в реакции с НХ наблюдалось только образование смолы. По аналогичной причине в реакции 2,4-гексадиена (90% транс-транс-изомера) с НХ выход соответствующего 1,4-диметил-АХ не превышал 29% при конверсии НХ равной 85% [28].

Таким образом, в работах [22–28] нами были осуществлены one-pot синтезы АХ и его замещенных производных по реакциям 1,4-нафтохинона с 1,3-бутадиенами в присутствии водных растворов Мо–V–P-ГПК и смешивающихся с водой органических растворителей и показана принципиальная возможность получения таким способом антрахинонов с выходами до 90% и чистотой продукта 95–99%.

1.3. Получение антрахинонов из гидрохинона и 1,3-бутадиенов

В качестве исходного субстрата для получения АХ диеновым синтезом может быть использован не только НХ, но и 1,4-бензохинон (БХ) [31]. По нашим данным БХ количественно образуется при окислении гидрохинона (ГХ) в растворах ГПК-х, поэтому вполне логично ожидать получения производных АХ при проведении реакции между ГХ и замещенными диенами в присутствии раствора ГПК-x.

В работах [23, 32] была исследована реакция ГХ или БХ с 1,3-бутадиеном в присутствии водного раствора ГПК-6 (H₉PMo₆V₆O₄₀), протекающая без органического растворителя либо в присутствии гидрофобных органических растворителей (хлороформ, трихлорэтилен). Установлено, что реакция ГХ с 2 молями 1,3-бутадиена может протекать при комнатной температуре, давая смесь АХ, ТГА и ДГА при полной конверсии ГХ. Использование гидрофобного растворителя в этой реакции не улучшает, а ухудшает показатели процесса (табл. 5). Это можно объяснить тем, что катализатор и реагенты находятся в разных фазах. Повышение температуры до 45°С, а также увеличение мольного отношения ГПК: ГХ позволяют добиться большей конверсии НХ и роста содержания АХ в продуктах реакции.

Отметим, что реакция БХ с 1,3-бутадиеном в этих условиях протекает так же легко, как и в случае ГХ, поскольку последний окисляется в БХ раствором ГПК-х очень быстро.

Для повышения выхода АХ и поиска оптимальных условий реакции в работе [33] была изучена возможность осуществления one-pot процесса получения алкилзамещенного производного АХ – 2,3,6,7-тетраметилантрахинона (ТМАХ) – из ГХ и 2,3-диметилбутадиена (ДМБ) в присутствии модифицированного раствора ГПК-10 и гидрофильного органического растворителя (1,4-диоксана) (схема 2 ):

Схема 2 . One-pot процесс получения 2,3,6,7-тетраметил-9,10-антрахинона (ТМАХ) при взаимодействии гидрохинона с 2,3-диметилбутадиеном (ДМБ) в присутствии раствора ГПК-10.

В ходе исследования было установлено, что наибольшее влияние на показатели one-pot процесса оказывают следующие параметры: время реакции, регенерация катализатора (ГПК-10) in situ в ходе процесса и мольное отношение ДМБ : ГХ. Условия осуществления one-pot процесса и полученные результаты представлены в табл. 6–8.

В табл. 6 приведены данные о влияние времени реакции на показатели процесса. При его проведении в течение 14 ч (условия см. в табл. 6) была получена трехкомпонентная смесь (ТГТМАХ + + ДГТМАХ + ТМАХ) с преобладанием ТМАХ (61%). При увеличении длительности процесса содержание ТМАХ в продукте реакции постепенно повышалось до 70 и 76% за 18 и 24 ч соответственно. Симбатно с этим возрастал и выход ТМАХ. Ясно, что в заданных условиях one-pot процесс по схеме 2 не протекает до конца. Бóльшая длительность процесса, вероятно, позволила бы несколько повысить содержание ТМАХ, однако в своих экспериментах мы, тем не менее, решили ограничить время реакции 24 ч. Именно столько длились процессы, результаты которых представлены в табл. 7–8.

Надо отметить, что суммарный выход твердого продукта в приведенных в табл. 6 условиях был не более 45%, т.е. значительная часть продуктов реакции оставалась в реакционном растворе.

В отдельных опытах для повышения значения Е раствора ГПК-10 прямо в ходе one-pot процесса проводили in situ частичную регенерацию катализатора добавками концентрированной азотной кислоты или Н₂О₂. С помощью этих процедур мы рассчитывали на улучшение показателей суммарного процесса.

Как следует из данных табл. 7, существенно увеличить содержание ТМАХ (выше 76%) в продуктах реакции за счет частичной регенерации ГПК-10 прямо в реакционной смеси не удалось как при использовании для этой цели концентрированной HNO₃, так и Н₂О₂. Тем не менее, промежуточная регенерация катализатора дала положительный эффект: она позволила повысить суммарный выход твердого продукта реакции, содержащего 2 компонента – ТМАХ и ДГТМАХ.

Результаты табл. 7 показывают, что частичная регенерация (доокисление) бифункционального катализатора (ГПК-10) позволяет обеспечить практически 100%-й выход антрахиноновых производных. Следовательно, в указанных условиях реакция диенового синтеза полностью смещена вправо, в сторону образования АХ-аддуктов.

Возрастания выхода ТМАХ и уменьшения количества веществ в продукте реакции до двух удалось добиться увеличением соотношения ДМБ : ГХ. Вероятно, здесь сказывается тот факт, что реакция диенового синтеза является обратимой [34]. Повышая количество диена и смещая вправо равновесие реакции циклоприсоединения, мы ускоряем протекание последующих стадий one-pot процесса, приведенного на схеме 2 . Так, из данных табл. 8 следует, что при увеличении избытка диена в 2 раза также в 2 раза повышается суммарный выход твердого вещества (с 45 до 93%) и, соответственно, выход целевого продукта – ТМАХ.

Влияние мольного отношения ДМБ: ГХ подтверждают и данные табл. 7, где показано, что увеличение этого параметра до значения 8.2 позволяет обеспечить 100% выход твердого продукта в расчете на ТМАХ.

Таким образом, во всех экспериментах, проведенных в оптимальных условиях, в смеси продуктов реакции кроме ТМАХ оставалось около 20% ДГТМАХ – недоокисленного дигидропроизводного ТМАХ. Для достижения полного превращения всех промежуточных соединенийв в ТМАХ по схеме 2 необходимы дополнительные исследования по оптимизации этого процесса. Однако продукт, полученный в новом one-pot процессе и представляющий собой смесь 79% ТМАХ и 21% его дигидропроизводного, может с успехом использоваться в качестве эффективного катализатора делигнификации древесины [31].

2.1. Получение 1,4-нафтохинонов из ГХ и 1,3-бутадиенов

В упомянутых выше работах [23, 32] было показано, что в присутствии растворов ГПК-х реакция между ГХ и избытком бутадиена в отсутствие органического растворителя в зависимости от температуры приводит к образованию смесей, содержащих НХ, АХ, а также гидрированных производных АХ в различных соотношениях. Если при проведении процесса при комнатной температуре в смеси преобладает НХ (до 70%), то при повышенных температурах – АХ и его гидрированные производные. Поэтому вполне логично ожидать образование именно НХ при взаимодействии ГХ и 1,3-диенов в мольном соотношении, близком к 1 : 1, в присутствии растворов ГПК-х при комнатной температуре.

В работе [35] изучены реакции между ГХ и различными 1,3-диенами, протекающие согласно следующей схеме (схема 3 ):

Схема 3 . Получение НХ из ГХ и 1,3-бутадиенов.

Кроме того, была изучена реакция ГХ с 1,3-циклогексадиеном, предположительно протекающая по схеме 4 :

Схема 4 . Реакция диенового синтеза между ГХ и 1,3-циклогексадиеном в присутствии раствора ГПК-х.

Для определения оптимальных условий реализации one-pot процессов было выбрано взаимодействие ГХ с изопреном (R₁ = CH₃; R₂ = H), а не с газообразным 1,3-бутадиеном ввиду бóльшей простоты контроля дозировки реагентов.

В первой серии экспериментов варьировали количество атомов ванадия в составе ГПК-х (х = 4, 7, 10), т.е. меняли концентрация ${\text{VO}}_{2}^{ + }$ − главной окисляющей частицы в растворах ГПК-х. При этом изменялось и значение редокс-потенциала раствора Е. Полученные результаты представлены в табл. 9.

Из данных табл. 9 видно, что выход целевого 6-метил-НХ при использовании высокованадиевых ГПК-7 и ГПК-10 несколько выше, чем в случае ГПК-4, однако наиболее чистым продукт получается именно в присутствии последней. По данным ВЭЖХ и ГХ-МС для высокованадиевых ГПК-х в продуктах имелась заметная примесь производных антрахинона. То есть в присутствии растворов ГПК-7 и ГПК-10, обладающих бóльшими значениями Е, one-pot процесс протекал глубже, при этом окислению подвергались уже аддукты диенового синтеза НХ и изопрена. Поскольку для получения замещенных НХ оказалось вполне достаточно ГПК-4, то дальнейшее исследование процесса синтеза 6-метил-НХ было проведено именно с ним, а не с высокованадиевыми растворами.

Для выбора оптимального времени one-pot процесса была изучена зависимость его показателей от времени. Оказалось, что через 6 ч ведения реакции основным продуктом взаимодействия ГХ с изопреном является 6-метил-ДГНХ. Через 24 ч в продукте остается еще заметная примесь гидрированных производных НХ (табл. 10), а через 30 ч процесс синтеза 6-метил-НХ практически завершается. Поэтому в дальнейшем one-pot процесс при комнатной температуре проводили в течение 30 ч.

Полученные данные показывают, что в присутствии раствора ГПК-х и гидрофильного органического растворителя возможно получение 6-метилнафтохинона из ГХ и изопрена в мягких условиях с достаточно хорошим выходом. Как и следовало ожидать, наиболее сильное влияние на показатели процесса при комнатной температуре оказывают длительность реакции, а также наличие гидрофильного органического растворителя. Заметим, что во всех проведенных экспериментах (кроме реакции в отсутствие растворителя) в продукте реакции не обнаруживались ни ГХ, ни БХ, то есть реакция диенового синтеза между БХ и диеном проходила полностью.

Было важно оценить возможность осуществления аналогичного процесса для других диенов. Процессы велись с использованием растворов ГПК-4 или ГПК-7. Данные представлены в табл. 11.

Хорошие результаты удалось получить для реакции ГХ с транс-пипериленом (транс-1-метилбутадиеном). В этом случае в присутствии ГПК-4 образуется чистый 5-метил-НХ с выходом 62%.

При реакции ГХ с 2,3-диметилбутадиеном (ДМБ) продукт содержит кроме соответствующего НХ (выход 77%) примесь производных антрахинона (8%).

В реакции ГХ со стехиометрическим количеством бутадиена (1 : 1) получается чистый НХ с выходом 51%.

Интересно было оценить возможность реализации one-pot процесса при взаимодействии ГХ с 1,3-циклогексадиеном. Оказалось, что в этом случае основными продуктами реакции (данные хромато-масс-спектрометрии) являются моноаддукт диенового синтеза I (М = 188) диена с БХ и неидентифицированный продукт с М = 238. Надо отметить, что М продукта II окисления аддукта диенового синтеза равна 186. Аддукт же с двумя молями диена (М = 268) обнаружен лишь в следовых количествах (менее 1%). Повышение температуры реакции выше комнатной ведет не к увеличению содержания аддукта с двумя молями 1,3-циклогексадиена, а к полимеризации последнего и осмолению реакционной смеси. Продукт II не образуется в ходе процесса ни при комнатной, ни при повышенной температуре, вероятно, потому что в данном случае при окислении аддукта реакции Дильса−Альдера I не происходит ароматизация кольца.

Таким образом, в работах [23, 32, 35] была показана возможность получения 1,4-нафтохинонов из ГХ и 1,3-бутадиенов в присутствии растворов ГПК-x в одну стадию с выходами 51−77% и чистотой 92−99%. До наших работ одностадийные способы получения нафтохинонов из ГХ в литературе описаны не были.

2.2. Получение менадиона (витамина К₃) реакцией диенового синтеза

2-Метил-1,4-нафтохинон (витамин К₃, менадион, МД) – жирорастворимый витамин группы К. Потребность в витаминах группы К постоянно растет, что заставляет искать эффективные способы их синтеза.

В промышленности МД в основном получают методом некаталитического окисления 2-метилнафталина (МН) хромовым ангидридом (схема 5 ) с использованием 5-кратного избытка CrO₃ [36]:

Схема 5 . Получение менадиона окислением 2-метилнафталина.

Производство витамина К₃ этим способом, с одной стороны, неэкологично вследствие обилия сточных вод, содержащих токсичные соединения хрома, смолы и кислоты. С другой стороны, оно также и неэкономично, поскольку селективность целевой реакции (схема 5 ) ниже 50%. Помимо окисления с помощью хромового ангидрида было предложено много других методов синтеза менадиона окислением МН, например [37–40]. Однако их эффективность не выше, чем у существующего промышленного способа. Известны и другие подходы к решению поставленной задачи. В частности, в патентах [41, 42] для получения витамина К₃ предлагается использовать реакцию диенового синтеза с последующим окислением аддуктов в отдельной стадии. Однако предлагаемые в этих патентах методы имеют существенные недостатки: малую доступность исходного сырья (1-ацетокси-1,3-бутадиена), многостадийность и неэкологичность.

В нашей работе [43] мы показали, что с использованием растворов ГПК-х можно в одну технологическую стадию получить менадион из таких доступных субстратов, как 2-метилфенол (о-крезол) или 2-метиланилин (о-толуидин), в присутствии 1,3-бутадиена (схема 6 ):

Схема 6 . One-pot процессы получения МД из 2-метилфенола и 2-метиланилина в растворах ГПК-х в атмосфере 1,3-бутадиена.

В качестве катализатора таких процессов на первом этапе исследований был выбран традиционный раствор ГПК-4. Согласно схеме 6 вышеназванные субстраты в растворе ГПК-4 сначала достаточно быстро окисляются в толухинон (2-метил-1,4-бензохинон), который далее конденсируется с 1,3-бутадиеном по реакции диенового синтеза. Полученные при этом аддукты окисляются раствором ГПК-4, а сама гетерополикислота постепенно восстанавливается.

Результаты изучения синтеза витамина К₃ в соответствии со схемой 6 [43] представлены в табл. 12. Температуру one-pot процессов с о-крезолом и о-толуидином в качестве субстратов варьировали в интервале 40−80°С. В случае обоих субстратов оптимально вести процесс при температуре 60°С. При получении МД из о-крезола в 0.2 М растворе ГПК-4 его выход не превышает 21%, а из о-толуидина – 29%. Побочно наблюдается образование большого количества полимерных продуктов окисления.

Вариант с о-толуидином выглядит несколько более перспективным, поскольку выход МД в этом случае выше. Было установлено, что образующийся вначале черный осадок политолуидина по ходу реакции частично растворяется, окисляясь в толухинон, однако бóльшая его часть все-таки остается в неизменном виде, что приводит к фактическому снижению выхода МД. Мы рассчитывали, что путем оптимизации этого процесса (снижения интенсивности образования полимера) удастся увеличить выход МД.

Для этого мы изучили влияние различных условий проведения синтеза МД из о-толуидина на количество и чистоту получаемого витамина К₃ [44]. В частности, было установлено, что способ введения о-толуидина в реакционную смесь (одной порцией или путем постепенного прикапывания его раствора в ДМСО), а также наличие гидрофильного органического растворителя (ДМСО или 1,4-диоксана) не оказывает практически никакого влияния на количество получаемого полимера и, соответственно, на итоговый выход МД [44].

Кроме того, в качестве бифункциональных катализаторов мы опробовали модифицированные растворы ГПК-х некеггиновских составов (x = 7, 10) [44]. За счет бóльшей (по сравнению с ГПК-4) концентрации V^V растворы ГПК-7 и ГПК-10 обладают более высоким окислительным потенциалом Е (см., например, табл. 2), гарантируя полное окисление аддуктов диенового синтеза в витамин К₃.

Результаты, полученные при исследовании one-pot процесса синтеза витамина К₃ из о-толуидина в растворах ГПК-7 и ГПК-10, приведены в табл. 12.

Отметим, что для one-pot процесса синтеза МД из о-толуидина в растворах модифицированных высокованадиевых ГПК-7 и ГПК-10, как и в случае кеггиновской ГПК-4, оптимальной является температура 60°С.

Также из данных табл. 12 следует, что ни увеличение содержания V^V в составе ГПК, ни рост избытка самой кислоты по отношению к субстрату (с 2 для ГПК-4 до 3 для ГПК-7 и ГПК-10) не приводят к заметному повышению выхода МД, который в случаях всех трех ГПК лежит в пределах 28–33%. При этом количество образующегося политолуидина также практически не изменяется.

С целью обнаружения возможных (кроме политолуидина) побочных продуктов реакции были проведены холостые опыты: в течение 5 ч в растворы ГПК-х подавали 1,3-бутадиен в отсутствие о-толуидина. При этом было установлено, что общее количество побочных продуктов, образующихся из 1,3-бутадиена в растворах ГПК-х не превышает 2%. Главными из них являются продукт гидратации бутадиена – 3-бутен-2-ол, а также получающийся из него при окислении метилвинилкетон [43].

Таким образом, в работах [43, 44] нами было показано, что МД может быть получен из о-толуидина в растворах ГПК-х (x = 4, 7, 10) по схеме 6 с выходом до 33%. Побочно образующийся в этом процессе политолуидин обладает достаточно высокой электропроводностью и поэтому может быть использован в электротехнике [45].