Кинетика и катализ, 2021, T. 62, № 5, стр. 602-618

ВВЕДЕНИЕ

Высокотемпературное окисление аммиака кислородом воздуха до оксида азота NO на платиноидных сетках с преимущественным содержанием платины широко используют в промышленном производстве азотной кислоты [1–3]. Металлическая платина обладает высокой активностью и селективностью в окислении NH₃ кислородом до NO при температурах 600–1000°С и давлении реагентов 1–12 бар. Платина имеет подходящие механические характеристики для использования в виде сеток (прочность, пластичность и др.), однако она быстро теряет механическую прочность и разрушается при высоких температурах под воздействием реакционной среды [1–3]. Это приводит к большим потерям дорогостоящего металла и снижению выхода NO, что инициирует поиски сплавов Pt с другими металлами для изготовления активных катализаторов, имеющих повышенную устойчивость в реакционной среде по сравнению с чистой Pt. Для этих целей было испытано большое число различных сплавов на основе платины, а также изучены другие металлы и их соединения [1–3]. В 1928 г. для изготовления сеток было предложено использовать сплав платины с родием, поскольку добавление до 5–10 мас. % Rh в Pt увеличивает выход NO при 800–900°С на 3.0–5.0% по сравнению с чистой Pt (~94%) [4]. Кроме того, при введении Rh в платину заметно сокращается потеря катализатора и возрастает механическая прочность и продолжительность работы сеток. До настоящего времени подобные сетки используют в химической промышленности для производства азотной кислоты.

В работе [3] приводятся содержащиеся в 39 патентах, преимущественно полученных в Германии и США с 1902 по 1972 гг., составы сеток, испытанных в процессе окисления NH₃. Изготовленные из сплава Pt с металлами платиновой группы и с элементами групп V, Cr, Mn и др., сетки демонстрировали высокую активность в реакции окисления NH₃. Авторы [3] отмечали, что высокую активность в реакции окисления NH₃ проявляет подавляющее большинство металлов и их соединений, но высокий выход NO (>90%) обеспечивают очень немногие из них. Кроме того, еще меньшее их число обладает, в том числе, подходящими эксплуатационными качествами (достаточная продолжительность работы, низкие потери катализатора и др.). Благоприятный эффект на эти характеристики катализатора, используемого для окисления NH₃, обнаруживается при добавлении в платину Rh, Pd и Ru [3, 4] – механическая прочность сплава возрастает [3]. После введения в Pt до 1 мас. % Ru или около 7 мас. % Rh или Pd величина предела прочности сплава увеличивается приблизительно вдвое по сравнению с чистой платиной. Учитывая высокую каталитическую активность и повышенную механическую прочность таких сплавов, для промышленного окисления NH₃ в России были разработаны Pt–Pd–Rh- и Pt–Pd–Rh–Ru-сплавы с составом 92.5, 4.0, 3.5 мас. % и 81.0, 15.0, 3.5, 0.5 мас. % соответственно. Наряду с высокой активностью и селективностью в реакции окисления NH₃ до NO, такие сплавы при 1000°С характеризуются высоким пределом прочности с относительным удлинением 15–20% и небольшим размером зерен около 55 и 37 нм, что свидетельствует о хорошей пластичности и большой механической прочности этих сплавов при высоких температурах [3]. Каталитические сетки, изготовленные из проволоки диаметром 0.09 мм такого состава широко применяются в России для промышленного окисления NH₃.

В процессе окисления NH₃ происходит глубокая структурная перестройка поверхностного слоя проволоки каталитических сеток с образованием шероховатого слоя (каталитическая коррозия) [1–3, 5–10]. В ходе каталитической коррозии формируется поверхностный шероховатый слой из ямок травления, фасеток, кристаллов и крупных агломератов типа “cauliflowers” на поверхности проволоки, изготовленной из чистых металлов (Pt, Rh, Pd, Ag, Ir) и их сплавов после окисления NH₃ в лабораторных условиях [11–13], а также после эксплуатации Pt–Rh-сеток в промышленных реакторах [14–16]. В работах [11–13] исследование морфологии использованных в окислении NH₃ катализаторов из металлов Pt, Rh, Pd, Ag, Ir, Au и сплавов Pt/5–40 мас. % Rh, Pt/10–20 мас. % Ir и Pd/5 мас. % Ni показало сильное влияние состава катализатора на его коррозию. После окисления NH₃ на Pt/5 мас. % Rh по данным волнодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ВДС) обнаруживается обогащение поверхности “cauliflower” родием в процессе окисления NH₃ [12]. В работах [14–16] на Pt–Rh-сетках, применяемых в промышленном окислении NH₃, методом РФЭС были обнаружены повышенная поверхностная концентрация Rh по сравнению с объемной и оксид Rh₂O₃.

Для новых и использованных в окислении NH₃ сеток отмечаются изменения в химическом составе по мере удаления поверхностных слоев катализатора бомбардировкой ионами Ar+ [16, 17]. Для новой сетки состава Pt/10 мас. % Rh величина отношения интенсивности РФЭ-пиков Rh3d_3/2/Pt4f_7/2 понижалась от ~0.2 на поверхности до ~0.1 на глубине 10 нм, соответствующей объемному содержанию сплава [16]. После использования этой сетки в промышленном окислении NH₃ отношение интенсивности этих РФЭ-пиков на поверхности равнялось ~0.4 и постепенно снижалось в глубину до 1 мкм до значения ~0.1. Для 20 сеток с составом (мас. %) Pt (92.5)–Pd (4.0)–Rh (3.5) и Pt (93.0)–Rh (7.0) после обработки в различных средах и окисления NH₃ было обнаружено изменение химического состава от поверхности в глубину до 12 нм [17]. 15 новых сеток были обработаны жидкими реагентами, прогреты в различных газах, в том числе, в водородном пламени, 5 из этих обработанных сеток использовали в окислении NH₃ в лабораторном реакторе при Т ~ 780°С и Р ~ 1 бар в течение 100 ч. Концентрационные профили элементов, в том числе для С и О, были получены по мере удаления слоев катализатора ионами Ar+ и регистрации элементов методом электронной Оже спектроскопии (ЭОС). Элементы были зарегистрированы на поверхности и на глубинах равных 4, 8 и 12 нм. За исключением одной сетки на поверхности остальных концентрация С менялась в интервале от 5 до 66 ат. %, а концентрация О имела значения около 7.4 ат. %. Для всех сеток было обнаружено снижение концентрации для С, О и рост для Pt, Pd, Rh от поверхности в объем, причем наибольшие изменения происходили для С и Pt от поверхности до глубины 4 нм, далее до 12 нм фиксировались незначительные изменения [17]. Сравнение концентрационных профилей С и О для предварительно обработанных различными реагентами сеток с их профилями после использования сеток в окислении NH₃ показало существенное увеличение концентрации С во всех слоях и лишь незначительное изменение концентрации О после окисления NH₃.

По данным [17] для новой Pt–Pd–Rh-сетки (без предварительной обработки) и после ее использования в окислении NH₃ поверхностная концентрация С оказалась равной 45.8 и 58.2 ат. %. В приповерхностном слое на глубинах 4 и 12 нм концентрация С имела значения 7.9 и 4.1 ат. % для новой сетки и 29.1 и 12.4 ат. % для использованной. Поверхностная концентрация О для этих сеток оказалась равной 17.2 и 5.7 ат. %, а на глубинах 4 и 12 нм она имела значения 9.8 и 3.4 ат. % для новой сетки и 8.0 и 6.1 ат. % для использованной. После окисления NH₃ в приповерхностных слоях на глубинах 4, 8 и 12 нм концентрация С была примерно в 3 раза выше, чем в новой сетке. Концентрация О в этих слоях для новых и использованных в окислении NH₃ сеток имела близкие значения и изменялась в интервале от 3 до 6 ат. %. Концентрации О и С в приповерхностных слоях существенно влияют на активность катализатора в окислении NH₃ [17].

Приведенные в литературе данные по составу поверхности каталитических сеток, используемых в окислении NH₃, преимущественно касаются содержания металлов, тогда как количественные характеристики по содержанию C, N и O в приповерхностных слоях таких сеток приводятся в ограниченном числе работ, что не позволяет выявить влияние химического состава катализатора на коррозионный процесс. Кроме того, отсутствуют данные о локальном составе характерных участков коррозионного слоя на каталитических сетках, что также затрудняет выяснение механизма каталитической коррозии.

В наших ранее опубликованных работах [18–20] приводятся в основном данные по изучению морфологии поверхностного шероховатого слоя, который формируется в ходе каталитической коррозии Pt–Pd–Rh–Ru-сетки в процессе окисления NH₃. В настоящей работе мы приводим результаты по локальному химическому анализу в областях коррозионного слоя с различной степенью коррозии, в том числе на зернах, “cauliflowers” и в приповерхностных порах на фронтальной стороне Pt–Pd–Rh–Ru-сетки после окисления NH₃ воздухом при Т = 1133 К. Задачами настоящей работы являются получение методом ЭДС новых надежных количественных данных по содержанию как металлов, так и C, N, O, включая сведения о концентрациях N и O на характерных участках коррозионного слоя. Полученные данные о локальном составе различных областей коррозионного слоя Pt–Pd–Rh–Ru-сетки позволят всесторонне анализировать процесс каталитической коррозии, инициированной реакцией окисления NH₃.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали вязаные сетки из проволоки диаметром 82 мкм 3Х82, измеренным на микроскопических изображениях в настоящей работе. Сетки произведены Екатеринбургским заводом по обработке цветных металлов согласно СТО 00195200-014-2007 (Factory standard). Проволока сеток изготовлена из сплава, включающего Pt, Pd, Rh и Ru в концентрациях 81, 15, 3.5 и 0.5 мас. % соответственно. Согласно ГОСТ 13498-2010 (State standard of Russia) содержание возможных примесей Ir, Fe, Au, Pb, Si, Sn, Zn не более 0.11 мас. %, плотность (ρ) и температура плавления (Т_пл) этого сплава равны 18.76 г/см³ и 2053–2073 К соответственно. С учетом приведенного значения ρ удельная геометрическая поверхность используемых исходных сеток составляет 26.0 см² г^–1.

Каталитический процесс окисления аммиака воздухом проводили в течение 50 ч в лабораторном кварцевом реакторе проточного типа с внутренним диаметром 11.2 мм, в который помещали пакет толщиной ~1 мм, сформированный из четырех сеток 3Х82. Общий вес платиноидного пакета составил 0.61 г. Линейная скорость подачи предварительно подогретой в смесителе-подогревателе до 700 К реакционной смеси (~10 об. % NH₃ в воздухе) составляла 2.57 м/с, температура в области сеток 1133 ± 5 К и общее давление 3.6 бар. Подробное описание характеристик используемых сеток, реактора и условий проведения каталитического процесса приведены в работах [18–20]. Для исследований химического состава отдельных участков поверхности проволоки использовали фронтальную сторону первой по ходу потока газа сетки.

Морфологию поверхностного слоя проволоки изучали с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) JSM-6460 LV (“Jeol”, Япония) с вольфрамовым термокатодом и Regulus 8230 (“Hitachi”, Япония) с холодной автоэмиссией при величинах энергии электронов зонда (Е₀), равных 16, 20 и 25 кэВ. Микроскоп JSM-6460 LV был укомплектован энергодисперсионным рентгеновским спектрометром (ЭДС) INCA Energy-350 (“Oxford Instruments”, Великобритания), позволяющим определять химический состав приповерхностного слоя проволоки. Для калибровки спектрометра применяли эталоны, изготовленные из чистых образцов Si и Co. Количественный анализ проводили с использованием внутренних стандартов, содержащихся в базе спектрометра. Методы РЭМ и ЭДС обладают различной эффективной глубиной анализа [21, 22], так как они основаны на регистрации излучений, генерируемых в приповерхностных слоях различной толщины. Методом РЭМ регистрировали микроскопические изображения в режиме вторичных электронов (ВЭ), которые эмитируются из поверхностного слоя толщиной менее 5 нм [21]. Методом ЭДС регистрировали рентгеновские кванты характеристического рентгеновского излучения с энергией ≤10 кэВ, которые генерируются в приповерхностных слоях толщиной до 1 мкм [21, 22]. Для используемого в представленной работе сплава оценка глубины анализа методом ЭДС при Е₀ = 20 кэВ дает величину 490 нм [18]. Стоит отметить возможность проведения методом ЭДС локального химического анализа с пространственным разрешением меньше чем 1 мкм в областях, зафиксированных на микроскопических изображениях. В настоящем исследовании выполняли локальный химический анализ на участках размером 5 × 5 и 50 × 60 мкм, выбранных на поверхности проволоки.

Методом ЭДС регистрировали элементы Pt, Pd, Rh, Ru, имеющие значения атомного номера (Z), равные 78, 46, 45, 44, и C, N, O со значением Z = 6, 7 и 8. Количественный анализ методом ЭДС легких элементов (Z < 10) в образцах, содержащих тяжелые (Z > 40) является сложной задачей вследствие низкого разрешения ЭДС спектрометров при величине энергии фотонов менее 1 кэВ и перекрывания рентгеновских пиков легких и тяжелых элементов в этой области энергии фотонов [21]. Для исследуемого сплава, содержащего Pt, Pd, Rh и Ru, идентификация и количественное определение легких элементов С, О и N затруднено вследствие перекрывания К-пиков легких элементов с М-пиками тяжелых Pd, Rh и Ru. Рентгеновские пики М-серии для Pt регистрируются при энергиях >1.5 кэВ и не влияют на идентификацию пиков для легких элементов. Для СK_α1,2, NK_α1,2 и ОK_α1 пиков значения Е_р равны 0.277, 0.392 и 0.526 кэВ соответственно. Для рентгеновских пиков М-серии Pd, Rh и Ru наиболее интенсивными являются M_ζ- и M_γ-пики, для них значения Е_р равны 0.28, 0.26, 0.24 и 0.53, 0.50, 0.46 кэВ соответственно. В сплаве содержание Pd существенно превышает концентрацию Rh и Ru, следовательно влияние пика PdM_ζ на пик СК_α1,2 будет наиболее сильным, что может приводить к значительным ошибкам при количественном анализе. В настоящей работе для количественного анализа величина коэффициента совпадения (Fit index) для C составляет ~20 (нормальные значения 5–20), что превышает в 2–5 раз величины этого коэффициента для О, N и Ru с близкими концентрациями. Значение указанного коэффициента свидетельствует о величине систематической ошибки, возможно связанной с существенным различием профилей для линии углерода в стандарте и в образце. В ходе выполнения количественного анализа определяемые на разных участках поверхности концентрации C и Ru варьируют в широком интервале, включая отрицательные значения. При этом статистическая погрешность (сигма) превышает значение измеряемой концентрации, что свидетельствует о низком уровне достоверности получаемых данных. Углерод не растворяется в решетке Pt с образованием твердых растворов внедрения [23], поэтому на поверхности поликристаллической Pt и исследуемого сплава углерод образует поверхностную графитоподобную пленку [18, 24]. Стандартный количественный анализ методом ЭДС осуществляется в предположении гомогенного распределения элементов в области анализа. Поэтому поверхностные углеродные пленки будут вносить значительные погрешности в результаты анализа. Кроме того, в ходе накопления спектра ЭДС происходит увеличение концентрации углерода вследствие отложения атомов С на поверхности при разложении остаточных углеродсодержащих газов в камере под действием электронов зонда микроскопа. Количественный анализ в условиях роста концентрации углерода и формирования поверхностных углеродных пленок может приводить к существенному отклонению полученных величин концентрации от реального содержания в сплаве остальных элементов. При количественном определении Ru полученные высокие значения для Fit index и статистической погрешности возможно связаны с низкой концентрацией Ru в сплаве (около 0.8 мас. % по данным завода-изготовителя). Малое содержание Ru и возможное неравномерное его распределение в приповерхностных слоях сплава могут приводить к обнаруженному существенному разбросу измеренных концентраций Ru. Кроме того, следует отметить, что в ходе анализа методом ЭДС электроны зонда микроскопа, как правило, разрушают поверхностные адсорбционные слои и десорбируют адсорбированные молекулы. Учитывая этот факт и глубину анализа указанным методом при Е₀ = 20 кэВ (~490 нм), можно предположить, что зарегистрированные в значимых концентрациях атомы О и N, по-видимому, находятся в приповерхностных слоях сплава, а не на его поверхности.

Таким образом, количественный анализ элементов Pt, Pd, Rh, Ru, N, О методом ЭДС в приповерхностном слое Pt–Pd–Rh–Ru-сплава в глубину до 490 нм при исключении углерода из списка анализируемых элементов может давать надежные данные о концентрациях этих элементов.

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Морфология поверхности Pt–Pd–Rh–Ru-сеток после окисления NH₃

На рис. 1 приведены изображения фрагментов проволоки Pt–Pd–Rh–Ru-сетки после окисления NH₃ в промышленном реакторе при ~1133 K в течение 3000 ч. Видно, что сетка покрыта сплошным коррозионным слоем из пористых кристаллических агломератов типа “cauliflowers” с различной формой и размером (рис. 1a и 1б). Кроме того, “cauliflowers” размером 10–50 мкм связаны с сеткой тонкими фрагментами диметром менее 1 мкм. Такие фрагменты могут легко ломаться, а “cauliflowers” будут отрываться от проволоки и уноситься газовым потоком из реактора. Эти процессы могут приводить к значительным потерям Pt, Pd, Rh, Ru в ходе окисления NH₃. Приведенные на рис. 1 изображения свидетельствуют о сильной каталитической коррозии, инициированной окислением NH₃. Подобные “cauliflowers” были обнаружены на поверхности Pt–Rh-сеток после окисления NH₃ в промышленных реакторах [14–16].

Рис. 1.

Микрофотографии Pt–Pd–Rh–Ru-сетки после окисления NH₃ в промышленном реакторе при Т ~ 1133 K в течение около 3000 ч. а–г – Изображения, полученные при Е₀ = 16 кэВ в режиме ВЭ на различных участках каталитической сетки.

В наших работах [18–20] методом РЭМ проведено исследование морфологии Pt–Pd–Rh–Ru-сеток c используемым в настоящей работе составом после обработки при Т = 1133 К в течение 50 ч в разных средах – на воздухе, в аммиаке, а также после окисления NH₃ воздухом. После отжига сеток на воздухе на поверхности проволоки была зарегистрирована сетчатая структура, разделяющая зерна с размером около 2.5 мкм и включающая углерод на межзеренных границах [18]. После отжига сеток в аммиаке фиксировался рост зерен до размера около 10 мкм. После каталитического окисления аммиака воздухом на тыльной по ходу газового потока стороне сетки были обнаружены области размером 100–200 мкм с различными степенями коррозии (минимальная, средняя и максимальная) [19]. С ростом степени коррозии отмечалось уменьшение концентрации обнаруженных ямок травления на поверхности зерен от 4.2 × 10⁸ до 8.9 × 10⁶ см^–2 и увеличение их среднего размера от 72 до 350–400 нм. На фронтальной стороне сетки был обнаружен практически сплошной шероховатый слой из “cauliflowers” с линейным размером от 3 до 18 мкм (средний размер около 10 мкм), в концентрации равной 4.9 × 10⁵ см^–2 [20]. На поверхности “cauliflowers” были зарегистрированы поры с диаметром от 0.1 до 1.7 мкм в концентрации 1.3 × 10⁷ см^–2. “Сauliflowers” были разделены поровыми пустотами шириной 5–15 мкм и глубиной до 10 мкм с повышенной удельной поверхностью и пониженной концентрацией ямок травления. Максимальное значение для концентрации ямок травления было зафиксировано на зернах с низкой коррозией, тогда как на поверхности “cauliflowers” и дне поровых пустот ямок травления обнаруживается значительно меньше [20]. В работах [18–20] приведены имеющиеся в литературе различные представления о механизме каталитической коррозии, инициированной окислением NH₃. Коррозию поверхности катализатора связывают с формированием сверхравновесной концентрации адсорбированных атомов металла и их ускоренной диффузией под влиянием окисления NH₃. Кроме того, глубокую коррозию поверхности катализатора объясняют переносом образующихся на горячих участках поверхности летучих оксидов (PtO₂(газ), RhO₂(газ) и др.) и паров этих металлов на холодные участки поверхности. Однако единого представления о механизме каталитической коррозии, инициированной окислением NH₃, до настоящего времени не сформулировано.

Таким образом, в работах [18–20] получены количественные характеристики морфологии коррозионного слоя каталитических сеток после окисления NH₃. Настоящая работа является логическим продолжением этих исследований. Она сконцентрирована на изучении локального химического состава наиболее характерных областей коррозионного слоя с различной степенью коррозии, в том числе на зернах, “cauliflowers” и в приповерхностных порах на Pt–Pd–Rh–Ru-сетке после окисления NH₃. Всесторонние данные о морфологии и химическом составе коррозионного слоя каталитических сеток позволят продвинуться в понимании механизма каталитической коррозии.

Локальный химический анализ методом ЭДС поверхности зерен на фронтальной стороне Pt–Pd–Rh–Ru-сетки после окисления NH₃ при 1133 К

На рис. 2 показана микрофотография фрагмента Pt–Pd–Rh–Ru-сетки (рис. 2б) и отдельных участков этого фрагмента (рис. 2а и 2в) на фронтальной стороне сетки после окисления NH₃ при 1133 К. Из рис. 2б видно, что поверхность горизонтального отрезка проволоки длиной около 1 мм преимущественно покрыта сплошным шероховатым слоем. На концах этого отрезка видны участки проволоки длиной 100–150 мкм с относительно гладкой поверхностью. Эти участки включают области с пониженной степенью коррозии, обнаруженные на тыльной стороне сетки после окисления NH₃ [19]. На рис. 2а приведено изображение обозначенной левым прямоугольником на рис. 2б области с пониженной степенью коррозии, граничащей с шероховатым слоем. На рис. 2в представлено изображение покрытого шероховатым слоем фрагмента проволоки, обозначенного большим прямоугольником в центральной части отрезка проволоки на рис. 2б. На рис. 2в виден сплошной слой из “cauliflowers” размером 3–18 мкм, разделенных протяженными пустотами шириной 5–15 мкм. Обнаруженные “cauliflowers” могут образовываться в ходе коррозии и рекристаллизации исходных зерен, а разделяющие “cauliflowers” пустоты – в ходе роста и слияния пор, расположенных на межзеренных границах. Такие поры обнаруживаются в областях с пониженной степенью коррозии на рис. 2a.

Рис. 2.

Микрофотографии поверхности проволоки на фронтальной стороне Pt–Pd–Rh–Ru-сетки, полученные при Е₀ = 25 кэВ в режиме ВЭ и различных увеличениях после окисления NH₃ при 1133 К в течение 50 ч: а – отмеченный левым прямоугольником на рис. 2б участок поверхности, показывающий область с пониженной степенью коррозии, граничащую с шероховатым слоем; б – фрагмент проволоки в центральной части сетки; в – отмеченный большим прямоугольником на рис. 2б участок проволоки, показывающий шероховатый слой из “cauliflowers”. Прямоугольниками на рис. 2a и 2в выделены области размером ~5 × 5 и ~50 × 60 мкм для локального химического анализа методом ЭДС.

На рис. 2a имеется участок поверхности длиной около 90 мкм с пониженной степенью коррозии. На поверхности этого участка видны зерна с относительно гладкой поверхностью и межзеренные границы, содержащие поры размером 0.1–1.0 мкм. Для выяснения распределения химических элементов по поверхности этого участка на рис. 2а приведена горизонтальная шкала (в мкм), отсчитываемая условно от начала анализируемого участка поверхности. Данные о химическом составе поверхностного слоя на этом участке были получены по результатам измерений концентраций элементов методом ЭДС на поверхности зерен. Измерения проводили на участках поверхности зерен размером около 5 × 5 мкм, обозначенных прямоугольниками на рис. 2а. Были зарегистрированы Pt, Pd, Rh, Ru, С, О и N. Измеренные величины концентраций для C и Ru варьируют в широком интервале. Для углерода были зафиксированы значения концентрации в интервале 20–70 ат. % (среднее значение ~45 ат. %), а для Ru – 0.01–0.8 ат. % (среднее значение ~0.35 ат. %). Углерод формирует поверхностную графитоподобную пленку на поверхности исследуемого сплава [18] и на поликристаллической платине [24] толщиной около 10 и 1–2 нм соответственно. Кроме того, в процессе регистрации ЭДС-спектров на поверхности проволоки накапливается углерод. Также количественное определение содержания углерода с использованием ЭДС-спектров для исследуемого сплава затруднено вследствие перекрывания СK_α1,2 и M_ζ-пиков для Pd, Rh, Ru. Вышеперечисленные факторы приводят к значительным отклонениям в рассчитанных концентрациях С в широком интервале от 20 до 70 ат. %, получаемых в результате стандартного количественного анализа на участках в области прямоугольников на рис. 2а по данным метода ЭДС. Это может существенно влиять на величины концентраций остальных элементов. Поэтому при количественном анализе элементов углерод исключали из списка зарегистрированных элементов. Существенное отклонение в получаемых значениях концентрации Ru (0.01–0.8 ат. %) может быть связано с его низкой концентрацией в сплаве. Согласно данным завода-изготовителя сеток содержание Ru в сплаве составляет 0.8 ат. % [18]. На тыльной стороне исследуемой сетки Ru не был зафиксирован, по-видимому, в области анализа его содержание было меньше предела обнаружения методом ЭДС (<0.1 мас. %) [19]. Обнаруженный Ru в низкой концентрации (~0.4 ат. %) незначительно влияет на величины концентрации других элементов, поэтому при количественном анализе Ru оставляли в списке зарегистрированных элементов.

На рис. 3а приведены полученные данные о химическом составе поверхностного слоя в области прямоугольников на рис. 2а. Значения концентрации были рассчитаны при исключении С из списка элементов. Видно, что концентрации элементов Pt, Pd, Rh, Ru, О и N отличаются несущественно на различных участках поверхности и близки к их средним величинам (рис. 3б). Зафиксированные методом ЭДС атомы О и N в такой концентрации в основном сосредоточены в приповерхностных слоях сплава в глубину до 490 нм. Результаты анализа (рис. 3б) обнаруживают пониженное содержание (ат. %) для Pt (55.9), Pd (19.5), Rh (4.8) и повышенное – для О (8.7), N (11.1) и Ru (0) по сравнению с полученными ранее в аналогичной области на тыльной стороне такой сетки после окисления NH₃ кислородом воздуха при 1133 К [19]. Пониженное содержание Rh (2.8 ат. %) и повышенное Ru (0.4 ат. %) в поверхностном слое на фронтальной стороне сетки по сравнению с тыльной может быть следствием миграции атомов Rh и Ru в приповерхностных слоях в ходе более интенсивного протекания окисления NH₃ на фронтальной стороне. Кроме того, по-видимому, Ru распределен в объеме крайне неравномерно и поэтому на тыльной стороне сетки не регистрируется вследствие содержания в некоторых областях на глубине до 1 мкм на уровне предела обнаружения метода ЭДС. Повышенное содержание О и N в области пониженной коррозии на фронтальной стороне (18.6 и 17.1 ат. %) по сравнению с тыльной стороной сетки (8.7 и 11.1 ат. %) также может быть следствием более интенсивного окисления NH₃ на фронтальной стороне сетки, приводящего к росту температуры и накоплению внедренных атомов О_ab и N_ab в приповерхностных слоях сплава. На рис. 3в приведены значения относительной концентрации Pt, Pd, Rh, Ru, рассчитанные из данных рис. 3б при исключении O и N из списка анализируемых элементов (красные правые столбцы). Полученное содержание металлов в поверхностном слое на фронтальной стороне сетки в области с пониженной степенью коррозии оказалось близким к объемному составу сплава, заявленному заводом-изготовителем, рис. 3в (черные левые столбцы).

Рис. 3.

а – Значения концентрации элементов по данным метода ЭДС на участках, обозначенных прямоугольниками и отмеченных на горизонтальной шкале на рис. 2а; б – средние значения концентрации элементов, полученные из данных рис. 3а; в – значения концентрации металлов, полученные из данных рис. 3б при исключении O и N из списка анализируемых элементов (зеленые правые столбцы) и по данным завода-изготовителя (черные левые столбцы).

Таким образом, на фронтальной стороне Pt–Pd–Rh–Ru-сетки в области с пониженной степенью коррозии в приповерхностных слоях зерен локальный химический анализ методом ЭДС обнаруживает повышенные значения концентрации О и N (18.6 и 17.1 ат. %) по сравнению с тыльной стороной такой сетки (8.7 и 11.1 ат. % [19]). Концентрация ямок травления в области с пониженной степенью коррозии имеет более высокие значения на фронтальной стороне сетки (6.0 × 10⁸ см^–2 [20]) по сравнению с тыльной (4.2 × 10⁸ см^–2 [19]). На фронтальной стороне сетки концентрация дефектов и температура выше вследствие более интенсивного окисления NH₃, поэтому атомы О и N активнее внедряются в приповерхностные слои сплава, в том числе, на дефектах типа межзеренные границы, ямки травления и дислокации. Внедрение атомов О преимущественно на дефектах было обнаружено на Pt(poly) после отжига в О₂ [24]. Полученное близкое содержание металлов в сплаве к данным завода-изготовителя сеток свидетельствует о начальной стадии коррозионного процесса, протекающего на поверхности зерен.

Локальный химический анализ методом ЭДС поверхности “cauliflowers” на Pt–Pd–Rh–Ru-сетке после окисления NH₃

На рис. 4а приведена микрофотография использованного для определения химического состава поверхности “cauliflowers” участка шероховатого слоя, расположенного в центральной части фрагмента проволоки на расстоянии 401 мкм на рис. 2в. Локальный химический анализ на поверхности “cauliflowers” проводили методом ЭДС в пяти выделенных квадратных участках размером около 5 × 5 мкм, расположенных в центре “cauliflowers”, показанных на рис. 4а. Были зарегистрированы Pt, Pd, Rh, Ru, C, О и N. Углерод, как и ранее, исключали из списка зарегистрированных элементов в ходе количественного анализа. Измеренные величины концентрации остальных элементов между участками анализа различаются незначительно. Средние значения концентрации элементов (ат. %), полученные на участках рис. 4а, оказались равными: Pt (47.6), Pd (17.7), Rh (10.0), Ru (0.2), O (8.8), N (15.7).

Рис. 4.

а – Участок шероховатого слоя, расположенный на расстоянии 401 мкм (рис. 2в). Прямоугольниками отмечены участки на “cauliflowers” для локального анализа методом ЭДС. б – Средние значения концентрации элементов, полученные на участках поверхности 4–5 “cauliflowers”, расположенных в прямоугольниках на рис. 2в, в зависимости от расстояния вдоль проволоки по горизонтальной шкале (рис. 2в). в – Средние значения концентрации элементов на поверхности “cauliflowers”, рассчитанные по данным рис. 4б.

На рис. 4б приведены полученные в области прямоугольников на рис. 2в средние значения концентраций элементов на поверхности “cauliflowers” в зависимости от расстояния вдоль проволоки. Концентрации элементов различаются незначительно между собой от участка к участку вдоль проволоки. На рис. 4в показаны средние значения концентраций элементов, рассчитанные из данных рис. 4б. Найденные величины концентрации элементов (ат. %) на поверхности “cauliflowers” (рис. 4в) достаточно близки для Pt (45.0), Pd (16.1), Ru (0.4) и N (17.1%), выше для Rh (2.8 ат. %) и ниже для O (18.6 ат. %) по сравнению с таковыми для области с пониженной степенью коррозии (рис. 3б). Рассчитанное из данных рис. 4в содержание металлов (ат. %) в “cauliflowers” при исключении O и N из списка анализируемых элементов составляет: Pt (63.5), Pd (23.5), Rh (12.6), Ru (0.4). Полученные величины для Pt и Pd близки к данным завода-изготовителя сеток (рис. 3в). Повышенное содержание Rh (~12.6 ат. %) может быть следствием миграции атомов Rh на поверхность и образования оксида Rh₂O₃. В работах [14–16] на Pt–Rh-сетках, использованных в промышленном окислении NH₃, методом РФЭС также была обнаружена повышенная концентрация Rh по сравнению с объемной.

Таким образом, найденные концентрации элементов в поверхностном слое “cauliflowers” на фронтальной стороне сетки по сравнению с областью с пониженной степенью коррозии (рис. 3б) свидетельствуют о близком содержании N (16.8 против 17.1 ат. %) и меньшем содержании O (7.3 против 18.6 ат. %). “Cauliflowers” характеризуются пониженной концентрацией межзеренных границ и ямок травления по сравнению с зернами в области с пониженной степенью коррозии (рис. 2а). Видимо поэтому внедрение атомов O_ab в приповерхностный слой “cauliflowers” протекает в меньшей степени, чем на зернах, в результате на “cauliflowers” фиксируется пониженная концентрация атомов O_ab по сравнению с зернами. Высокая концентрация N_ab в поверхностном слое “cauliflowers” может указывать на внедрение атомов N_ab на дефектах, отличающихся от тех, в которые внедряются атомы O_ab. Атомы N_ab могут внедряться в области малоугловых субзеренных границ, разделяющих субзерна, или в междоузельные пустоты решетки металлического сплава с образованием растворов внедрения. Можно рассматривать внедрение атомов N_ab на таких дефектах как внедрение атомов в решетку металлического сплава. Атомы C_ab и O_ab в высокой концентрации, внедренные на высокоугловых межзеренных границах и ямках травления, могут блокировать места для внедрения на них атомов N_ab, поэтому внедрение атомов N_ab осуществляется на других дефектах.

Локальный химический анализ методом ЭДС внутренней поверхности пор на Pt–Pd–Rh–Ru-сетке после окисления NH₃

На рис. 5 приведены изображения фрагмента шероховатого слоя на фронтальной стороне Pt–Pd–Rh–Ru-сетки после окисления NH₃ при Т = = 1133 К. Изображения получены в области прямоугольника, расположенного на шероховатом слое на расстоянии 350 мкм (рис. 2в). В работе [20] предположили, что в ходе окисления NH₃ в коррозионном слое могут формироваться области с различной температурой. На поверхности “cauliflowers” образуется область с низкой температурой вследствие пониженной интенсивности окисления NH₃ из-за низкой концентрации дефектов и охлаждения “cauliflowers” газовым потоком реагентов. В поровых пустотах с повышенной удельной поверхностью сильно экзотермическое окисление NH₃ кислородом протекает интенсивнее, чем на “cauliflowers”, в результате на дне пор формируется зона с повышенной температурой. Для выделения областей с различной температурой эти области на микроскопических изображениях (рис. 5а–5в) были обозначены разными цветами; “cauliflowers” с пониженной температурой окрашены синим цветом, дно поровых пустот с повышенной температурой – красным, а промежуточная область между ними – желтым (рис. 5a'–5в'). На рис. 5а и 5a' показаны “cauliflowers” и поровые пустоты между ними. Видно, что поры распространяются в объем на глубину до 10 мкм относительно внешней поверхности “cauliflowers”. Эти поры образуются на месте межзеренных границ, разделяют “cauliflowers” и формируют поровое пространство в приповерхностном слое катализатора. На рис. 5б, 5б', 5в и 5в' видны участки поверхности внутри этого порового пространства, а на рис. 5в' – кристаллические фасетки высотой около 100 нм, свидетельствующие о повышенной концентрации поверхностных дефектов на дне поры по сравнению с “cauliflowers” (рис. 5б'). Кроме того, на дне поры (рис. 5в') фиксируется существенно меньше ямок травления, чем на поверхности зерен в области с пониженной степенью коррозии (рис. 2а, левая часть снимка). Внутри пор вследствие более интенсивного окисления NH₃ температура поверхности существенно выше, чем снаружи [20], поэтому дислокации и связанные с ними ямки травления на внутренней поверхности пор мигрируют и исчезают быстрее, чем на поверхности зерен в области с пониженной температурой. Рисунок 5 демонстрирует, что интенсивно протекающее травление, инициированное реакцией NH₃ c атомами кислорода на дефектах в области межзеренных границ, приводит к формированию поровых пустот между “cauliflowers” шириной 5–15 мкм и глубиной до 10 мкм.

Рис. 5.

a, б, в – Микрофотографии участка шероховатого слоя, расположенного в области прямоугольника на расстоянии 350 мкм на рис. 2в. Изображения получены на фронтальной стороне платиноидной сетки в режиме ВЭ при Е₀ = = 20 кэВ и различных увеличениях после окисления NH₃ при 1133 К. a', б', в' – Раскрашенные изображения a, б, в, демонстрирующие области с различной температурой. Синим цветом окрашены “cauliflowers” с пониженной температурой, красным – дно поровых пустот с повышенной температурой, а желтым – промежуточная область между ними. Прямоугольниками выделены участки, представленные микрофотографиями с бóльшим увеличением.

На рис. 6 приведены данные по химическому составу сплава на дне поры, показанной на рис. 5б и 5б' по данным метода ЭДС. ЭДС-спектры дважды накапливали в каждой отмеченной на рис. 5б и 5б' точке (1–4) в течение 150 и 300 с. В ходе количественного анализа углерод, как и ранее, исключали из списка элементов. На рис. 6а приведены величины концентрации элементов, полученные в точках 1–4 после усреднения данных, накопленных в течение 150 и 300 с. Видно, что концентрации от точки к точке отклоняются от своих средних значений на приемлемую величину. Поэтому данные рис. 6а были использованы для расчета средних значений концентрации элементов на дне пор (рис. 5б и 5б'). На рис. 6б показаны полученные средние значения концентрации элементов (ат. %) равные: Pt (39.4), Pd (13.3), Rh (3.1), Ru (0.2), О (10.4) и N (33.6) (левые красные столбцы). Обнаруживается пониженное, по сравнению со значениями, полученными в приповерхностных слоях “cauliflowers” (рис. 4в), содержание (ат. %) Pt (48.2), Pd (17.8), Rh (9.6) и Ru (0.3) и повышенное – O (7.3) и N (16.8). Фиолетовые правые столбцы на рис. 6б показывают концентрации элементов в центре раскрашенного в фиолетовый цвет монокристалла на рис. 5б и 5б'. Концентрации элементов на этом монокристалле определяли, как и ранее в точках 1–4 на дне пор (рис. 5б и 5б'). Видно, что концентрации элементов на монокристалле близки к таковым на дне пор.

Рис. 6.

а – Содержание элементов в точках 1–4 на рис. 5б и 5б', рассчитанные из данных ЭДС; б – средние значения концентрации элементов по данным рис. 6а (левые красные столбцы) и содержание элементов в монокристалле, расположенном в центре на рис. 5б, 5б' (правые фиолетовые столбцы).

Рассчитанное из данных рис. 6б содержание металлов в приповерхностном слое на дне пор и в монокристалле при исключении O и N из списка элементов составляют значения (ат. %) Pt (70.4), Pd (23.8), Rh (5.5), Ru (0.3) и Pt (67.5), Pd (24.6), Rh (6.6), Ru (1.3) соответственно. Полученные величины для всех металлов близки к данным завода-изготовителя сеток (рис. 3в). Зафиксированное отклонение для Ru может быть следствием миграции атомов Ru в приповерхностных слоях сплава.

Таким образом, в приповерхностной области шероховатого слоя на дне поровых пустот полученная величина концентрации О_ab (10.4 ат. %) близка к значению 7.3 ат. % на поверхности “cauliflowers” и меньше, чем на поверхности зерен (18.6 ат. %). Вследствие более интенсивного протекания реакции окисления NH₃ в порах на дне поровых пустот формируется область с повышенной температурой по сравнению с поверхностью “cauliflowers” и зерен в области с пониженной коррозией [20]. Повышение температуры приводит к уменьшению концентрации как межзеренных границ и ямок травления, так и внедренных на них атомов О_ab. Вследствие этого содержание О_ab на дне пор близко к его содержанию на “cauliflowers” с пониженной концентрацией межзеренных границ и ямок травления и меньше, чем на поверхности зерен с повышенной концентрацией дефектов. На дне поровых пустот обнаруживается высокая концентрация N_ab (33.6 ат. %) по сравнению c величиной 17.1 ат. % на зернах с пониженной коррозий и значением 16.8 ат. % на поверхности “cauliflowers”. В ходе окисления NH₃ межзеренные границы и ямки травления содержат атомы C_ab и О_ab, которые блокируют внедрение на них атомов N_ab. Поэтому атомы N_ab могут внедряться на других дефектах типа субзеренные границы или междоузельные пустоты, т.е. в решетку сплава. Величина энергии активации (Е_а) внедрения малых по размеру атомов (C, N, O) в решетку металлов и сплавов может быть существенно выше, чем для их внедрения на дефектах типа межзеренные границы и др. Поэтому повышение температуры будет ускорять сильнее реакцию внедрения атомов N_ab в приповерхностный слой сплава, чем О_ab.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В процессе окисления NH₃ кислородом воздуха на платиноидных сетках происходит глубокая структурная перестройка поверхностного слоя сеток (каталитическая коррозия) с образованием шероховатого слоя [1–3, 5–10]. В ходе каталитической коррозии на сетках формируется поверхностный слой из ямок травления, фасеток, кристаллов и крупных агломератов типа “cauliflowers” [11–16]. Необходимо отметить, что глубокая перестройка поверхности металлических катализаторов обнаруживается не только при окислении NH₃, но и во многих других каталитических процессах, например, при окислении С₃Н₈ на Ni [25], алканов C₁–C₄ на Ni и Pd [26] и СО на Со [27]. В работе [28] обсуждались общие вопросы термической коррозии металлов в инертной атмосфере и каталитической коррозии поверхности металлических катализаторов в ходе реакций окисления Н₂, СО, СН₄, NH₃ и синтеза HCN. Для обоих случаев отмечаются изменения в морфологии, однако при каталитической коррозии морфология металла меняется сильнее и значительно быстрее, чем при термической. Кроме того, обращается внимание на сильную зависимость каталитической коррозии от состава, структуры катализатора, его температуры и состава реакционной среды. В качестве движущей силы коррозии обсуждается понижение поверхностной энергии катализатора вследствие фасетирования поверхностных структур. Процессы поверхностной и объемной диффузии и испарения–конденсации рассматриваются как процессы массопереноса, приводящие к морфологической перестройке катализатора. Всестороннее изучение коррозии платиноидных сеток в ходе реакции окисления NH₃ безусловно поможет сформировать общие представления о коррозионных процессах в каталитических системах.

Известно, что в ходе окисления NH₃ на платине при высоких температурах (>700 K) доминирует диссоциативная хемосорбция О₂ по сравнению с адсорбцией NH₃ вследствие большей энергии связи атомов О с поверхностью [29]. Поэтому в процессе окисления NH₃ на платиноидных сетках при высоких температурах (~1173 K) О₂ активно взаимодействует с их поверхностью. В ходе этого процесса атомы О реагируют с углеродом поверхностных пленок и очищают поверхность от углеродных загрязнений, при этом они могут внедряться на дефектах типа межзеренные границы, ямки травления и др., и накапливаться в приповерхностных слоях платиноидных сеток [18–20]. Так, например, внедренные на дефектах атомы С и О в концентрации 20–40 и 5–10 ат. % соответственно обнаруживаются на Pt(poly) после отжига в О₂ при 600–1400 К, при этом внедрения С и О атомов в решетку платины не было зафиксировано [24]. На новых платиноидных сетках и после их использования в окислении NH₃ в приповерхностных слоях сплава в глубине до 12 нм были зафиксированы С и О в концентрации 5–30 и 3–6 ат. % соответственно, по-видимому, атомы С_ab и О_ab занимают места на дефектах [17]. В ходе окисления NH₃ внедрение атомов N на межзеренных границах, ямках травления и других протяженных дефектах существенно ограничено внедренными атомами C_ab и О_ab, которые накапливаются на этих дефектах в самом начале окисления NH₃ и блокируют места для последующего внедрения атомов N_ab. Поэтому атомы N начинают внедряться на других дефектах типа субзеренные границы или междоузельные пустоты, т.е. в решетку сплава. Величина Е_а для внедрения малых по размеру атомов (C, N, O) в решетку металлов и сплавов существенно выше, чем для их внедрения на дефектах типа межзеренные границы [30]. Вследствие этого повышение температуры катализатора ускоряет внедрение атомов N в решетку металлического сплава сильнее, чем атомов О на межзеренных границах и ямках травления.

На рис. 7а приведены значения концентраций элементов, определенные на поверхности зерен в области пониженной коррозии (левые зеленые столбцы), на поверхности “cauliflowers” (центральные синие столбцы) и на дне поровых пустот (правые красные столбцы). Показанные на рис. 7а значения концентрации элементов на различных участках коррозионного слоя были приведены ранее на рис. 3б, рис. 4в и рис. 6б. Углерод был исключен из списка элементов в ходе количественного анализа.

Рис. 7.

а – Средние значения концентрации элементов, рассчитанные при исключении С из списка элементов. Данные получены на поверхности зерен (зеленые левые столбцы), “cauliflowers” (центральные синие столбцы) и на дне поровых пустот (красные правые столбцы); б – средние значения концентрации металлов, рассчитанные по данным рис. 7а при исключении O, N из списка элементов. Обозначение участков анализа на рис. 7б аналогично рис. 7а.

Из рис. 7а видно, что полученные на этих участках коррозионного слоя величины концентрации для O и N существенно различаются. На поверхности зерен было зафиксировано максимальное значение концентрации О (18.6 ат. %) (по сравнению с другими участками) и близкое к нему значение для N (17.1 ат. %). Эта область катализатора характеризуется пониженной температурой вследствие низкой интенсивности окисления NH₃ из-за частичной экранировки этого участка от потока реагентов другими фрагментами сетки [20]. Кроме того, в указанной области проволоки фиксируется высокая концентрация межзеренных границ и ямок травления. Это приводит к интенсивному внедрению атомов О на этих дефектах, тогда как внедрение атомов N в решетку сплава протекает медленно из-за низкой температуры. Стоит отметить, что Е_а для внедрения атомов в решетку металлов и сплавов существенно выше, чем для внедрения на дефектах [30], поэтому при низкой температуре доминирует процесс внедрения атомов на межзеренных границах и ямках травления по сравнению с решеткой. На “cauliflowers” обнаруживаются минимальное значение концентрации О (7.3 ат. %) (по сравнению с другими участками) и значение для N (16.8 ат. %), близкое к полученному для зерен (17.1 ат. %). “Cauliflowers” характеризуются пониженной температурой вследствие их охлаждения поступающим потоком реагентов с низкой температурой (~700 К) [20]. Кроме того, на поверхности “cauliflowers” фиксируется пониженная концентрация межзеренных границ, ямок травления и других дефектов, поэтому атомы O_ab накапливаются в “cauliflowers” в низкой концентрации. Внедрение атомов N в приповерхностные слои “cauliflowers” в концентрации близкой для зерен обусловлено близкими значениями температуры на них. На дне поровых пустот концентрация О (10.4 ат. %) имеет значение близкое к полученному для “cauliflowers”, а концентрация N (33.6 ат. %) максимальная по сравнению с другими участками. Поверхность дна поровых пустот характеризуются повышенной температурой вследствие более интенсивного окисления NH₃ внутри порового пространства [20]. Кроме того, на поверхности дна пор фиксируется низкая концентрация ямок травления и межзеренных границ. Это приводит к внедрению атомов О в низкой концентрации, тогда как высокая температура в этой области ускоряет внедрение атомов N в решетку сплава. На рис. 7а также представлены данные о концентрации металлов, полученные на исследуемых участках коррозионного слоя. Видно, что значения концентрации металлов на “cauliflowers” несколько превышают таковые на других участках. На рис. 7б приведены величины концентрации металлов, рассчитанные на этих участках при исключении из списка N и O. На “cauliflowers” фиксируется повышенная концентрация Rh (12.6 ат. %) и пониженная Pt (63.5 ат. %), тогда как на остальных участках концентрация металлов близка к данным завода-изготовителя (рис. 3в). Зафиксированное повышенное содержание Rh на “cauliflowers” может быть следствием миграции атомов Rh на поверхность и образования оксида Rh₂O₃. По данным [12] после окисления NH₃ на Pt/5 мас. % Rh в течение 336 ч на отполированном шлифе “cauliflower” размером около 40 мкм по результатам метода ВДС был зафиксирован рост концентрации Rh от 5 до 12 мас. % как от поверхности проволоки к “cauliflower”, так и из объема “cauliflower” к ее поверхности, что свидетельствует об обогащении поверхности “cauliflower” родием в процессе окисления NH₃. В работах [14–16] на Pt–Rh-сетках, использованных в промышленном окислении NH₃, методом РФЭС были обнаружены повышенная поверхностная концентрация Rh по сравнению с объемной и оксид Rh₂O₃.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами растровой электронной микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии исследован локальный химический состав наиболее характерных участков шероховатого коррозионного слоя на фронтальной стороне Pt–Pd–Rh–Ru-сетки с составом 81, 15, 3.5, 0.5 мас. % после окисления NH₃ воздухом при Т = = 1133 К и давлении 3.6 бар. На зернах в области пониженной коррозии, на “cauliflowers” в коррозионном слое и на дне пор в поровых пустотах между “cauliflowers” были зарегистрированы Pt, Pd, Rh, Ru, C, O, N. Зафиксированное содержание металлов в сплаве для зерен и дна поровых пустот практически совпадает с составом, заявленном заводом-изготовителем сеток. Это указывает на протекание окисления NH₃ на сплаве с составом, близким к исходному. На “cauliflowers” было обнаружено повышенное содержание Rh (12.6 ат. %), обусловленное миграцией атомов Rh на поверхность и образованием поверхностной оксидной пленки Rh₂O₃.

На зернах, “cauliflowers” и на дне пор, характеризующихся различными величинами концентрации дефектов и значениями температуры, впервые были получены надежные количественные характеристики по содержанию атомов О_ab и N_ab в приповерхностных слоях сплава, в которых они накапливаются в процессе окисления NH₃. Так, максимальное значение концентрации O_ab (18.6 ат. %) было зафиксировано на зернах с высокой концентрацией ямок травления и пониженной температурой. На “cauliflowers” с низкими значениями концентрации дефектов и температуры обнаруживается пониженная концентрации O (7.3 ат. %), а для N фиксируется значение 16.8 ат. %, близкое к полученному на зернах (17.1 ат. %). Максимальное значение концентрации N_ab (33.6 ат. %) было обнаружено на дне пор, характеризующихся низкой концентрацией ямок травления, но повышенной температурой.

Было установлено, что в дефектных областях с пониженной температурой доминирует внедрение атомов О, тогда как в областях с пониженной концентрацией дефектов, но повышенной температурой обнаруживается ускоренное внедрение атомов N. На основании данных о содержании O и N в областях коррозионного слоя с различной степенью дефектности и значениями температуры впервые удалось выделить типы дефектов, на которых внедряются атомы O и N в объеме катализатора в ходе окисления NH₃. Зафиксированные величины концентрации O и N на зернах, “cauliflowers” и на дне пор четко указывают на накопление атомов O_ab и N_ab в приповерхностных слоях Pt–Pd–Rh–Ru-металлического сплава в ходе внедрения в процессе окисления NH₃ атомов О на межзеренных границах и ямках травления, а атомов N – в решетке сплава. Обсуждаемая модель внедрения атомов O_ab и N_ab в приповерхностных слоях катализатора позволит глубже проникнуть в механизм реакции окисления NH₃ с образованием оксида NO и связанного с ней коррозионного процесса.