Кинетика и катализ, 2021, T. 62, № 5, стр. 536-548

ВВЕДЕНИЕ

Растворы молибдованадофосфорных гетерополикислот (ГПК-х, где х – число атомов ванадия в составе ГПК) начали применять в окислительном катализе около 50-ти лет назад. Выяснилось, что они обладают рядом уникальных свойств, главным из которых является обратимая окисляемость – способность восстановленных растворов ГПК-х окисляться молекулярным кислородом. Эта особенность позволила в присутствии растворов ГПК-х замкнуть двухстадийные каталитические циклы окисления субстратов разных классов кислородом [1]. За прошедшие годы накоплен значительный опыт работы с растворами ГПК-х и исследовано большое количество каталитических реакций в их присутствии [2–11]. Если сначала применялись только низкованадиевые растворы ГПК-х состава Кеггина (Н_3 +хРМо_{12– х}V_xO₄₀, х ≤ 4), то впоследствии удалось разработать способы синтеза модифицированных (некеггиновских) высокованадиевых растворов ГПК-х [12], обладающих существенно более высокой термостабильностью и производительностью.

Модифицированные растворы ГПК-х, позволившие достаточно быстро проводить стадию регенерации катализаторов на их основе кислородом (воздухом) при высоких температурах (160–190°С), открыли тем самым перспективу промышленной реализации окислительных процессов с участием растворов ГПК-х. Следует отметить, что в случае кеггиновских растворов именно стадия регенерации ГПК-х кислородом была ключевой, поскольку вызывала наибольшие проблемы для реализации каталитических процессов из-за своей низкой скорости и образования осадков при T > > 135°С [13].

Модифицированные растворы ГПК-х оказались высокоэффективными катализаторами не только реакций окисления. В силу своей высокой бренстедовской кислотности они нашли удачное применение и как бифункциональные (кислотные и окислительные) катализаторы [10]. Высокие активности и селективности в целевых реакциях, а также успешное решение проблемы регенерации катализаторов на основе модифицированных растворов ГПК-х позволили ряду разработанных процессов выйти на уровень опытно-промышленных испытаний. Однако при этом встали задачи технологического плана, при которых особую значимость приобретают сведения о физико-химических свойствах растворов ГПК-х (плотность, вязкость, рН, редокс-потенциал Е [14], электропроводность [15] и коррозионные свойства [16, 17]) и их изменениях в ходе редокс-процессов. Серьезную значимость в этом ряду имеют и сведения о влиянии продуктов коррозии аппаратуры (катионов переходных металлов), в частности пилотных установок, на состояние гомогенного катализатора на основе ГПК-х, запрограммированного на длительную работу. На примере одного из разработанных процессов на основе раствора ГПК-х ниже будет показано, как решались важные технологические задачи при подготовке опытно-промышленных испытаний.

Итак, настоящая работа продолжает цикл исследований [18, 19] гомогенного катализатора Pd(II) + ГПК-х, разработанного в Институте катализа СО РАН для опытно-промышленной реализации двухстадийного процесса окисления н-бутилена в метилэтилкетон (МЭК) кислородом [20, 21] по реакциям (I) + (II). Проведение этих реакций в разных реакторах обеспечило 98%-ную селективность и взрывобезопасность МЭК-процесса.

Здесь Н_mГПК-x (H_{3 +x + m}${\text{PV}}_{m}^{{{\text{IV}}}}{\text{V}}_{{x - m}}^{{\text{V}}}$Mo_{12– x}O₄₀) – восстановленная форма ГПК-х; m – степень восстановления раствора ГПК-х, вычисляемая по формуле: m = [V(IV)]_∑/[ГПК-х]. Значение m может изменяться в интервале от 0 до х (0 ≤ m ≤ х).

На первой стадии этого процесса (бутиленовая реакция) н-бутилен при 50–60°С окисляется комплексом Pd(II) в МЭК, а образовавшийся Pd(0) сразу же окисляется в Pd(II) Mo–V–Р-гетерополикислотой. Таким образом, в ходе реакции (I) наряду с образованием продукта происходит постепенное восстановление раствора ГПК-х, глубина которого зависит от концентрации в нем V(V). Далее, после отпарки МЭК, раствор катализатора на стадии (II) регенерируется кислородом (воздухом) при температурах 160–190°С и ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ = = 0.4 МПа (кислородная реакция) [18]. После регенерации окисленный раствор катализатора Pd(II) + ГПК-х готов вновь готов к использованию в качестве обратимо действующего окислителя на следующем цикле каталитической реакции окисления н-бутилена кислородом. Следовательно, в нестационарном двухстадийном (I) + (II) каталитическом МЭК-процессе ГПК-x (обратимо действующий окислитель) фактически является компонентом катализатора Pd(II) + ГПК-х.

Новый МЭК-процесс прошел опытно-промышленные испытания, основные результаты которых были представлены в работе [18]. Установлено, что водный раствор катализатора на основе ГПК-х обладает большой коррозионной активностью в отношении большинства сталей. Как показали наши исследования [16], высокой коррозионной стойкостью в отношении этого катализатора отличается лишь титан. Именно поэтому при разработке технологии МЭК-процесса первоначально намечалось реализовать его в аппаратуре, полностью изготовленной из титана. Однако в ходе проектных работ выявилась необходимость использования спецсталей вместо титана для запорной и регулирующей арматуры, а также для отдельных узлов опытно-промышленной установки синтеза МЭК.

Применение спецсталей, пригодных для работы в контакте с катализатором Pd(II) + ГПК-х, многократно увеличило масштаб и сложность задач реализации МЭК-процесса. К ним, кроме определения стойкости сталей, добавилась трудно решаемая проблема преодоления негативного влияния продуктов коррозии на работоспособность, свойства и срок службы гомогенного катализатора. Для выхода из этой ситуации пришлось выполнить довольно большой объем исследований.

На основе детальных исследований коррозии пяти видов спецсталей, представленных в работе [16], нами были выбраны два наименее корродирующих образца. Лучшей заменой титану оказалась сталь 06ХН28МДТ (ЭИ-943), менее коррозионностойкими были сталь Х17Н13М2Т и подобная ей Х17Н13М3Т.

Зная состав продуктов коррозии этой группы сталей (Ме = Fe²⁺⁽³⁺⁾, Cr³⁺, Ni²⁺) и экспериментально установив предельно допустимое (ПД) содержание катионов Ме в растворе катализатора (<0.1 М), для детального изучения мы искусственно ввели эти катионы в гомогенный катализатор, приготовленный на основе раствора ГПК-7 брутто-состава H₁₀P₃Mo₁₈V₇O₈₄. Отметим, что именно раствор ГПК-7 был использован в качестве базового (наиболее стабильного и эффективного) для приготовления двухкомпонентного катализатора Pd(II) + ГПК-х, на котором осуществляли оптимизацию МЭК-процесса. Поэтому целый ряд фундаментальных исследований, в том числе физико-химических и коррозионных свойств, был проведен именно с раствором ГПК-7 [14, 17].

Подготовленные образцы Pd(II) + ГПК-7 с примесями различных Ме (см. ниже) были испытаны в нескольких циклах МЭК-процесса (бутиленовая + кислородная реакции). Кроме этого они были проверены на термостойкость. В настоящей работе представлены данные комплексного исследования влияния катионов переходных металлов на активность и стабильность катализатора в обеих стадиях МЭК-процесса. Выводы, сделанные на основе полученных данных, позволили осуществить оптимизацию гомогенного катализатора синтеза МЭК до опытно-промышленных испытаний [18, 19].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Бутиленовая реакция (I)

Бутиленовую реакцию (взаимодействие н-бутилена с раствором Pd(II) + МеГПК-7) исследовали при атмосферном давлении в термостатированном встряхиваемом стеклянном реакторе – каталитической “утке” объемом 170 мл. Аналогично методике, детально описанной в [23], сначала через реактор с 20 мл катализатора продували C₄H₈ без барботажа, затем соединяли реактор с бюреткой, заполненной н-бутиленом, и начинали встряхивание. При частоте встряхивания реактора 1200 мин⁻¹ реакция протекала в кинетической области. Ниже на рис. 1–6 представлены зависимости объемов н-C₄H₈, поглощенных растворами Pd(II) + МеГПК-7, от времени. Скорость реакции определяли на начальном участке кинетической кривой, на котором она была постоянной. Селективность бутиленовой реакции контролировали методом ГЖХ на хроматографе Хромос ГХ-1000 (Россия) [23].

Рис. 1.

Окисление н-бутилена в МЭК в присутствии катализатора Ni_0.2ГПК-7, 5 циклов. Номер кривой соответствует номеру цикла, 6 – стандартный катализатор без катионов. Условия: V_кат = 20 мл; Т = 60°С (см. табл. 1).

Рис. 2.

Окисление н-бутилена в МЭК в присутствии катализатора Fe_0.2ГПК-7, 5 циклов. Номер кривой соответствует номеру цикла, 6 – стандартный катализатор без катионов. Условия: V_кат = 20 мл; Т = 60°С (см. табл. 2).

Рис. 3.

Окисление н-бутилена в МЭК в присутствии катализатора Fe_0.1ГПК-7, 5 циклов. Номер кривой соответствует номеру цикла, 6 – стандартный катализатор без катионов. Условия: V_кат = 20 мл; Т = 60°С (см. табл. 3).

Рис. 4.

Окисление н-бутилена в МЭК в присутствии катализатора Cr_0.2ГПК-7, 5 циклов. Номер кривой соответствует номеру цикла, 6 – стандартный катализатор без катионов. Условия: V_кат = 20 мл; Т = 60°С (см. табл. 4).

Рис. 5.

Окисление н-бутилена в МЭК в присутствии катализатора ГПК-7 (без дополнительных катионов), 5 циклов. Номер кривой соответствует номеру цикла. Условия: V_кат = 20 мл; Т = 60°С (см. табл. 5).

Рис. 6.

Зависимость вязкости 0.25 М растворов катализаторов с продуктами коррозии Me_0.2ГПК-7 (сплошные кривые) и свободной ГПК-7 (пунктир) от температуры при различных степенях восстановления: m = 0.35 (кривые 1–3, 7) и m = 6.10 (кривые 4–6, 8).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследования влияния продуктов коррозии спецсталей на эффективность гомогенного двухкомпонентного катализатора синтеза МЭК были начаты с катализатора, приготовленного на основе Ni_0.2ГПК-7. Следует отметить, что у стандартного (исходного) 0.25 М раствора ГПК-7 значение Е составляет 1.090 В, однако после введения 0.2 молей Ni на моль ГПК-7 потенциал снизился и стал равным 1.044 В. При стоянии приготовленного раствора (20 мл) в течение 3 дней на дне стаканчика появились следы осадка светло-коричневого цвета (соединения ванадия), который при кипячении растворился. После этого катализатор Ni_0.2ГПК-7 (концентрации Pd и Рс приведены в таблицах) был испытан в 5 циклах бутиленовой реакции. Полученные результаты представлены в табл. 1 и на рис. 1.

Испытания вышеуказанного катализатора показали, что при введении Ni стабильность палладия в растворе ухудшается. При полном восстановлении раствора катализатора на основе Ni_0.2ГПК-7 уже на первом цикле часть палладия в виде черного налета осаждалась на стенках реактора и электродах при измерении значения Е. Можно заключить, что Ni⁺² конкурирует с Pd(0) за координационное место в молекуле фталоцианина кобальта (Рс). Тем не менее, после окисления восстановленного раствора катализатора (регенерации) в течение 30 мин при 190°С его активность в реакции (I) на последующих 4-х циклах оставалась такой же, как и на 1-м цикле. Это значит, что весь Pd-металл, выделившийся в виде “зеркала” из восстановленного раствора катализатора на основе Ni_0.2ГПК-7 при значительном снижении Е в ходе бутиленовой реакции до значения Е_восст = 0.506–0.510 В (табл. 1), полностью растворялся в процессе кислородной реакции (II) с ростом Е_окисл раствора до 1.000 В.

Анализируя данные табл. 1, следует отметить, что при уменьшении времени регенерации катализатора (τ_кисл) с 40 до 30 мин глубина его окисления (Е_окисл) практически не изменяется. Следовательно, можно сделать вывод, что при температуре 190°С время 30 мин – вполне достаточное для полного окисления восстановленной формы катализатора.

Значение окислительного потенциала следующего раствора катализатора на основе Fe_0.2ГПК-7 (Е = 1.040 В) близко к значению Е катализатора Ni_0.2ГПК-7 (Е = 1.044 В), что объясняется почти одинаковым снижением кислотности растворов при введении в них катионов Ni и Fe в равных концентрациях, а не природой этих катионов. После повторного кипячения раствор Fe_0.2ГПК-7 простоял еще 4 дня. На дне стаканчика замечен небольшой коричневый желеобразный осадок, видимо, гидроксиды Fe(III). С этим осадком катализатор и был испытан в 5 циклах бутиленовой реакции, результаты приведены в табл. 2 и на рис. 2.

Уже после первого цикла желеобразный осадок растворился и больше не появлялся, но появились следы светло-коричневого осадка (видимо, V₂O₅), который выделялся только из раствора регенерированного катализатора. В ходе испытаний масса твердой фазы не нарастала.

Следует заметить, что из восстановленного раствора на основе Fe_0.2ГПК-7 металлический палладий выделялся в бόльшей степени, чем из катализатора Ni_0.2ГПК-7, то есть катионы Fe(III) сильнее снижают стабильность восстановленного палладия. Из данных табл. 2 следует, что в присутствии Fe_0.2ГПК-7 значение Е предельно восстановленного раствора катализатора составляет 0.516–0.521 В, что несколько выше, чем в случае Ni_0.2ГПК-7.

Для получения дополнительных данных о необходимой длительности кислородной реакции время регенерации этого катализатора было снижено с 30 до 20 мин. Судя по значению Е_окисл, за 20 мин при 190°С такой катализатор явно не успевает достаточно глубоко окислиться (Е_окисл = = 0.950–0.960 В), поэтому и Pd не полностью возвращается в раствор. Это отражает снижение средней скорости бутиленовой реакции W_бут на 4-м и 5-м циклах (табл. 2).

Для определения предельно допустимой (ПД) концентрации железа в растворе был испытан также катализатор, содержащий в 2 раза меньше катионов железа (Fe_0.1ГПК-7). После приготовления раствор стоял 2 дня без выделения осадков, в нем была лишь легкая муть. С этим катализатором проведено 5 циклов окисления н-C₄H₈ (табл. 3, рис. 3).

В первых двух циклах бутиленовой реакции он работал с очень высокой скоростью, превосходящей скорость реакции с раствором без дополнительных катионов (2-ой цикл для стандартного раствора катализатора показан пунктиром на рис. 3, кривая 6). Это происходило вследствие того, что катионы железа вытесняли палладий из его комплекса с фталоцианином кобальта, а аквакомплекс Pd, как известно, имеет значительно бóльшую активность в бутиленовой реакции [24]. На последующих циклах активность катализатора Fe_0.1ГПК-7, как и Fe_0.2ГПК-7, систематически снижалась (сравнить рис. 2 и 3).

Результаты, полученные при увеличении времени регенерации катализатора на основе Fe_0.1ГПК-7 с 20 до 30 мин (табл. 3), свидетельствуют, что за 30 мин при 190°С раствор успевает достаточно глубоко окислиться, достигая значения Е_окисл ~ 0.980 В. Тем не менее, более длительное время регенерации раствора не улучшило устойчивость палладиевого компонента катализатора. Скорость бутиленовой реакции при введении Fe в раствор сначала резко возрастает (сравнить кривые 1 и 6 на рис. 2 и 3), но от цикла к циклу она постепенно падает вследствие снижения устойчивости Pd и его потерь в виде осадков металла на аппаратуре. В присутствии Fe_0.1ГПК-7 значение Е предельно восстановленного раствора катализатора варьирует от 0.515 до 0.519 В. Восстановленный раствор Fe_0.1ГПК-7, как и Fe_0.2ГПК-7, после 4-го и 5-го циклов выделяет заметное количество металлического палладия.

Наконец, был испытан катализатор на основе Cr_0.2ГПК-7. Оказалось, что при введении 0.2 молей Сr на моль ГПК-7 значение Е = 1.081 В, т.е. по сравнению с катионами никеля и железа значение Е в присутствии хрома снижается в меньшей степени (от стандартного значения 1.090 В). Раствор Cr_0.2ГПК-7 стоял 3 дня и остался гомогенным. Затем он был испытан в 5 циклах бутиленовой реакции (табл. 4, рис. 4).

На первом цикле активность в бутиленовой реакции раствора Cr_0.2ГПК-7 совпадает с активностью ГПК-7 без катионов, на втором цикле она резко возрастает, а затем от цикла к циклу постепенно падает. Значение E предельно восстановленного раствора катализатора на основе Cr_0.2ГПК-7 находится в интервале 0.514–0.520 В.

Увеличение времени регенерации этого катализатора с 20 до 30 мин не стабилизирует его активность в реакции (I), поскольку за 30 мин он не окисляется достаточно глубоко (до Е_окисл > 0.98 В). С 3-го цикла отмечено выделение Pd_мет из восстановленного катализатора (табл. 4).

Анализируя данные по поведению 4-х разных растворов катализаторов на основе кислых солей переходных металлов, можно заключить, что стабильность палладия в растворе катализатора Cr_0.2ГПК-7 ниже, чем в стандартном растворе, однако его устойчивость в растворе Fe_0.2ГПК-7 еще хуже, чем в Cr-содержащем катализаторе.

Таким образом, проведенное исследование доказало, что появление в гомогенном катализаторе синтеза МЭК катионов переходных металлов, являющихся продуктами коррозии спецсталей, заметно ухудшает стабильность катализатора Pd(II) + ГПК-7. В нем накапливаются железосодержащие осадки; предположительно это гидроксид железа(III) и ванадат железа(III) – FeVO₄. Наряду с провоцированием осадкообразования катионы переходных металлов снижают стабильность Pd(0) в восстановленном катализаторе, так как конкурируют с палладием за координационное место в молекуле фталоцианинового лиганда Рс и вытесняют его из комплекса Pd⁰Pc. Это приводит к образованию фазы Pd_мет и постепенному снижению концентрации палладия в растворе катализатора.

Дополнительная проверка стабильности палладия в стандартном растворе катализатора на основе свободной ГПК-7 (без дополнительного введения катионов Ме) в 5 циклах реакции окисления бутилена в МЭК показала, что этот катализатор сохраняет гомогенность. Металлический палладий из восстановленных растворов не выделяется (табл. 5, рис. 5), поэтому его активность в реакции (I) постоянна. Предельно восстановленный катализатор на основе свободной ГПК-7 имеет значения Е_восст в интервале 0.508–0.511 В.

Следует отметить, что при снижении времени реакции (II) для стандартного катализатора c 30 до 20 мин (табл. 5) заметно снижается Е_окисл. Поэтому заключаем, что регенерацию катализатора нужно проводить не менее 30 мин. Кроме того, в стандартном растворе на 1–2 циклах возможно образование весьма незначительного осадка (вероятно, V₂O₅), масса которого впоследствии не возрастает (его не отфильтровывали).

Полученные данные о влиянии продуктов коррозии спецсталей (катионов переходных металлов) на свойства и устойчивость гомогенного катализатора Pd(II) + ГПК-7 (H₁₀P₃Mo₁₈V₇O₈₄) двухстадийного окисления н-бутилена кислородом в МЭК позволили сделать ряд важных выводов. Во-первых, раствор ГПК-7 как компонент катализатора был все-таки недостаточно стабилен в окисленной форме катализатора (при 190°C после кислородной реакции): в ходе многоцикловых испытаний наблюдалось постепенное накопление ванадийсодержащих осадков. Во-вторых, палладиевый компонент катализатора – комплекс Pd⁰ с фталоцианиновым лигандом (Pd⁰Pc) – был неустойчив в растворе полностью восстановленного катализатора при температурах 60–100°C. В этом случае после реакции (I) и на стадии отпарки МЭК наблюдалось появление палладиевого “зеркала”.

Подтверждено (табл. 5 и рис. 5), что нестабильность катализатора всегда проявлялась только в присутствии продуктов коррозии Ме в предельно допустимых концентрациях. Она выражалась в систематическом снижении активностей катализатора в бутиленовой и кислородной реакциях и выпадении осадков. Так, из окисленной формы катализатора при 190°C выпадали осадки, уносившие из раствора Ме-ионы и часть ванадия, однако эти осадки никогда не содержали палладия. Из раствора же полностью восстановленной формы катализатора постепенно выпадал только палладий, тогда как продукты коррозии Ме и ГПК-7 были вполне устойчивы и не выделяли осадков из восстановленных растворов во всем диапазоне температур 20–190°C.

Здесь будет к месту упомянуть исследования термостойкости катализаторов, выполненные нами при изучении коррозии спецсталей в растворах ГПК-х [16]. Если катионы Ni²⁺ не изменяют термостойкость катализаторов, то катионы Cr³⁺ и особенно Fe³⁺ (при [Fe³⁺] > 0.025 M) значительно ухудшают ее. Катионы Cr³⁺ и Fe³⁺ инициируют образование осадков, в основном из соединений ванадия. Эти осадки не растворяются в катализаторе в процессе циклической работы и поэтому ведут к снижению его производительности, поскольку именно атомы ванадия в растворах ГПК-х претерпевают редокс-превращения: V(V) → V(IV) → V(V). В результате встает необходимость периодической фильтрации катализатора на основе ГПК-х и коррекции его состава добавлением потерянной части ванадия.

В отдельных опытах без введения в раствор катионов Ме было показано, что 2–4-часовая выдержка стандартного катализатора Pd(II) + ГПК-7 при 190°С приводит к осадкообразованию. Это обусловлено тем, что исходный раствор катализатора уже содержал Fe³⁺-ионы (~0.05 M), внесенные с V₂O₅ х. ч. в процессе синтеза раствора ГПК-7 по методике [12], поэтому при длительной высокотемпературной выдержке даже при малых концентрациях катионов Fe³⁺ нестабильность катализатора проявлялась.

Для многочасовых коррозионных исследований использовали полностью окисленный 0.25 М раствор ГПК-7, имеющий очень низкие значения рН ~ –0.25 и высокое значение Е = 1.090 В. Этот раствор, обладающий максимальной коррозионной активностью, сильнее всего дестабилизировал образец стали 12Х18Н10Т, наиболее сильно подвергавшийся коррозии и поставлявший в раствор катионы Fe³⁺ [16].

Совокупность данных по активности катализатора синтеза МЭК на основе раствора ГПК-7 в реакциях (I) и (II), а также по коррозии образцов спецсталей [16] привела к заключению, что состав указанного катализатора не является оптимальным.

Изменение физико-химических свойств катализаторов с разным содержанием продуктов коррозии

Для оценки всестороннего влияния продуктов коррозии Ме на состояние катализатора синтеза МЭК необходимо было оценить изменения его физико-химических свойств в присутствии катионов переходных металлов. С этой целью по методикам, детально описанным в работах [14, 17], для трех образцов катализаторов на основе ГПК-7 с разными катионами Ме были исследованы изменения плотности и вязкости раствора ГПК-7 (определяющего компонента катализатора) в окисленном и восстановленном состоянии при разных температурах и разных степенях восстановления ГПК-7 (m = [V(IV)]_∑/[ГПК-7]). Среди исследованных были катализаторы на основе Ni_0.2H_9.6P₃Mo₁₈V₇O₈₄, Fe_0.2H_9.4P₃Mo₁₈V₇O₈₄ и Cr_0.2H_9.4P₃Mo₁₈V₇O₈₄.

Результаты измерений (табл. 6–8) показали, что при введении в стандартный раствор катализатора катионов Ni⁺², Fe⁺³ и Cr⁺³ в концентрациях 5 × 10^–2 М плотность растворов существенным образом не изменяется. В присутствии всех этих катионов значение ρ лишь несущественно возрастает по сравнению со стандартным раствором.

Таблица 6.

Зависимость плотности (ρ) 0.25 M растворов Ni_0.2H_9.4P₃Mo₁₈V₇O₈₄ от степени восстановления (m) при разных температурах

Степень восстанов-ления m	Плотность ρ, г/см3
	температура, °С
	50	60	70	80	90
0.35*	1.682	1.675	1.668	1.662	1.659
0.35	1.685	1.680	1.673	1.666	1.663
2.12	1.689	1.686	1.675	1.669	1.665
4.22	1.691	1.688	1.676	1.671	1.666
6.10	1.692	1.689	1.678	1.672	1.667

*  Для стандартного катализатора без катионов Ме.

Таблица 7.

Зависимость плотности (ρ) растворов 0.25 M Fe_0.2H_9.4P₃Mo₁₈V₇O₈₄ от степени восстановления (m) при разных температурах

Степень восстанов-ления m	Плотность ρ, г/см3
	температура, °С
	50	60	70	80	90
0.35*	1.682	1.675	1.668	1.662	1.659
0.35	1.686	1.681	1.674	1.668	1.663
2.12	1.690	1.686	1.677	1.672	1.666
4.22	1.692	1.690	1.678	1.674	1.667
6.10	1.694	1.691	1.679	1.675	1.668

*  Для стандартного катализатора без катионов Ме.

Таблица 8.

Зависимость плотности (ρ) растворов 0.25 M Cr_0.2H_9.4P₃Mo₁₈V₇O₈₄ от степени восстановления (m) при разных температурах

Степень восстанов-ления m	Плотность ρ, г/см3
	температура, °С
	50	60	70	80	90
0.35*	1.682	1.675	1.668	1.662	1.659
0.35	1.685	1.680	1.673	1.666	1.662
2.12	1.690	1.685	1.676	1.670	1.665
4.22	1.692	1.688	1.678	1.673	1.667
6.10	1.693	1.690	1.679	1.674	1.667

*  Для стандартного катализатора без катионов Ме.

Для этих же трех растворов с катионами переходных металлов была измерена вязкость (табл. 9). Зависимости η от температуры для трех окисленных (m = 0.35) и восстановленных (m = 6.1) растворов, а также для стандартного раствора катализатора без катионов при тех же степенях восстановления представлены на рис. 6. Видно, что вязкость растворов с продуктами коррозии спецсталей несколько более заметно (по сравнению с плотностью) возрастает относительно вязкости раствора свободной ГПК-7. При этом природа катиона принципиально не оказывает воздействие на величину η, влияет только концентрация продуктов коррозии – катионов переходных металлов. Но это влияние существенным назвать нельзя, поскольку изменения η не превышают 7–8%.

Таблица 9.  

Зависимость вязкости (η) 0.25 M растворов Me_0.2H_9.6P₃Mo₁₈V₇O₈₄ (Me = Ni, Fe, Cr) от температуры при разных степенях восстановления (m)

Степень восстанов-ления m	Вязкость η, сПз
	температура, °С
	50			60			90
	Ni	Fe	Cr	Ni	Fe	Cr	Ni	Fe	Cr
0.35*	1.7935	1.7935	1.7935	1.3836	1.3836	1.3836	0.7879	0.7879	0.7879
0.35	1.9402	1.9715	1.9290	1.4970	1.5231	1.4810	0.8510	0.8757	0.8339
6.10	2.4004	2.4451	2.3718	1.8573	1.9008	1.8490	1.0542	1.0704	1.0415

*  Для стандартного катализатора без катионов Me.

Анализ полученных данных позволил сделать вывод о том, что продукты коррозии спецсталей весьма мало изменяют основные физико-химические свойства катализатора Pd(II) + ГПК-7, поэтому их действием на эти свойства в ходе длительных циклических испытаний катализатора по реакциям (I) + (II) можно пренебречь. Однако этого не скажешь об устойчивости катализаторов.

Анализ совокупности результатов исследования устойчивости, активности в реакциях (I) и (II) и термостойкости катализатора Pd(II) + ГПК-7 позволил заключить, что в окисленной форме раствор на основе ГПК-7 недостаточно стабилен в присутствии предельно допустимых (<0.1 М) концентраций Ме – продуктов коррозии спецсталей. Источником катионов переходных металлов является арматура опытно-промышленной установки синтеза МЭК. Следовательно, для получения высокотехнологичного катализатора МЭК-процесса необходимо было оптимизировать финальный состав ГПК-х. Катализатор должен сохранять гомогенность и высокую окислительную емкость в присутствии ПД концентраций переходных металлов в ходе опытных работ.

Экспериментальным путем было установлено, что устойчивость раствора ГПК-х можно повысить только изменением его состава в направлении увеличения содержания фосфора. В результате вместо стандартного раствора на основе ГПК-7 (H₁₀P₃Mo₁₈V₇O₈₄) был предложен новый раствор на основе ГПК-7' оптимизированного состава (H₁₁P₄Mo₁₈V₇O₈₇).

Новый катализатор Pd(II) + ГПК-7' был достаточно стабилен в области ПД концентраций ионов Ме как в окисленной форме (до 190°C), так и в восстановленной (при 60–100°C). Однако при концентрациях продуктов коррозии, превышающих ПД (т.е. [Me] > 0.1 M), осадки в растворе катализатора все-таки могли появляться. В таких случаях в ходе циклических испытаний из окисленного раствора катализатора (после регенерации) осадки удаляли фильтрованием, определяли их массу и элементный состав. Установлено, что в осадок обычно уходила основная масса продуктов коррозии Ме и небольшая часть ванадия в виде смешанных оксидов. Если потеря ванадия превышала 8–10% от его содержания в растворе ГПК-7', то проводили коррекцию состава катализатора по ванадию. В результате отфильтровывание осадков позволяло очистить катализатор от основной массы продуктов коррозии Ме в том случае, когда их концентрации были больше предельно допустимых. Это значительно облегчало прокачивание раствора катализатора по замкнутому циклу опытно-промышленной установки [18].

Задача обеспечения устойчивости палладия в восстановленной форме нового катализатора в присутствии катионов Ме была решена путем компенсации потерь фталоцианинового лиганда Рс, который уносился из раствора с осадками, вызванными продуктами коррозии, а также постепенно выгорал во время экспозиции в окислительной среде при высокой температуре (кислородная реакция при 180–190°C).

В опытах по контролю активности нового катализатора в бутиленовой реакции убыль Рс в растворе проявлялась в резком возрастании скорости реакции (I), по завершении которой палладий частично осаждался в виде черного налета на стенках реактора. Выпавший Pd легко возвращался в раствор при контакте с окисленной формой ГПК-7'. После добавления Рс палладий стабилизировался в растворе и не выпадал из восстановленного катализатора, пока в нем присутствовал Рс. Описанный метод возвращения палладия из фазы Pd_мет в раствор был использован при отработке технологии МЭК-процесса на опытно-промышленной установке, когда периодически (при необходимости) отключали подачу бутилена и циркулировали окисленный раствор катализатора (с высоким Е_окисл) в замкнутом цикле опытной установки. В ходе такой процедуры Pd_мет окислялся ГП-кислотой и переходил со стенок аппаратуры в раствор катализатора, возвращая его активность к исходному значению [18].

В итоге проведенные исследования показали, что при изменении состава гомогенного катализатора синтеза МЭК с Pd(II) + ГПК-7 на Pd(II) + + ГПК-7' удалось резко уменьшить его чувствительность к присутствию продуктов коррозии Ме. В результате, по нашей оценке, скорость образования осадков была снижена примерно в 300–350 раз. Их возникновение в малых количествах возможно лишь при длительной эксплуатации катализатора (в течение нескольких месяцев). Именно катализатор оптимизированного состава на основе раствора ГПК-7' или его кислой натриевой соли (Na_1.2ГПК-7') был запатентован нами в качестве гомогенного двухкомпонентного катализатора МЭК-процесса [20, 21].

Было подтверждено, что окислительная емкость катализатора Pd(II) + ГПК-7' четко пропорциональна концентрации V(V) в растворе, т.е. степени восстановления m. Базовые зависимости Е и рН от m для оптимизированного катализатора на основе ГПК-7' и его кислой натриевой соли состава Na_1.2ГПК-7' в сравнении со стандартным раствором ГПК-7 представлены на рис. 7.

Рис. 7.

Зависимости Е (кривые 1–3) и рН (кривые 1'–3') от m для 0.25 М растворов катализаторов, содержащих: Н₁₀P₃Mo₁₈V₇O₈₄ (1, 1'), H₁₁P₄Mo₁₈V₇O₈₇ (2, 2') и Na_1.2H_9.8P₄Mo₁₈V₇O₈₇ (3, 3').

Видно, что значения Е растворов ГПК-7 и ГПК-7' практически не различаются, в то время как Е раствора Na_1.2ГПК-7' при тех же самых значениях m заметно ниже. Тем не менее, этот вариант катализатора интересен тем, что время кислородной реакции, скорость которой существенно возрастает при снижении кислотности раствора ГПК-х [13], в присутствии Na_1.2ГПК-7' может быть уменьшено. Катализатор этого состава сохраняет свою активность в бутиленовой реакции не менее 15 циклов [20, 21].

Из проведенных исследований сделан и еще один важный вывод. Он заключается в том, устойчивость палладия в растворах Pd(II) + ГПК-7' в ходе многоцикловых испытаний можно обеспечить и без введения фталоцианинового лиганда Рс. Для этого необходимо работать строго в области выше минимально допустимых концентраций V(V) в растворе. В этом случае значение ${{Е}_{{({{{\text{ГПК - 7}}{\kern 1pt} '} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{ГПК - 7}}{\kern 1pt} '} {{{{\text{Н}}}_{{\text{m}}}}{\text{ГПК - 7}}{\kern 1pt} '}}} \right. \kern-0em} {{{{\text{Н}}}_{{\text{m}}}}{\text{ГПК - 7}}{\kern 1pt} '}})}}}$ будет оставаться выше значения ${{Е}_{{\left( {{{{\text{P}}{{{\text{d}}}^{{{\text{2}} + }}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{P}}{{{\text{d}}}^{{{\text{2}} + }}}} {{\text{P}}{{{\text{d}}}_{{{\text{мет}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{P}}{{{\text{d}}}_{{{\text{мет}}}}}}}} \right)}}},$ что обеспечит быструю передачу электронов с Pd⁰ на ГПК-7' и предотвратит его агрегацию в виде фазы Pd_мет. Точные значения редокс-потенциалов этих систем назвать трудно. Однако, по нашей экспериментальной оценке, область устойчивости восстановленного палладия находится в интервале 0 > m > 5.6–5.7 для степени восстановления ГПК-7', что ограничивает снизу значение Е_восст раствора ГПК-х, который должен оставаться заведомо >0.77 В. То есть, если раствор Pd(II) + ГПК-7' не будет перевосстанавливаться во время реакции (I), то можно с высокой долей вероятности обеспечить стабильность палладия в гомогенном катализаторе и без стабилизатора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, комплексное исследование влияния продуктов коррозии аппаратуры (катионов переходных металлов) на физико-химические и каталитические свойства, а также на термостойкость гомогенного двухкомпонентного катализатора Pd(II) + ГПК-х, разработанного для двухстадийного процесса окисления н-бутилена в метилэтилкетон кислородом, позволило провести эффективную оптимизацию катализатора МЭК-процесса, в результате которой был создан катализатор Pd(II) + ГПК-7'. В присутствии этого катализатора скорость образования осадков, вызванных продуктами коррозии аппаратуры из спецсталей, удалось снизить более чем в 300 раз, и именно на нем были проведены опытно-промышленные испытания МЭК-процесса.