Кинетика и катализ, 2021, T. 62, № 6, стр. 744-756

Характеристики образцов

На рис. 1 приведены дифрактограммы оксида ZrO₂, приготовленного разными методами. Образец, синтезированный из гидроксида, имеет тетрагональную структуру (спектр 1). При разложении соли ZrO(NO₃)₂ ⋅ 6H₂O формируется образец в моноклинной модификации (спектр 2), а в случае разложения соли ZrO(NO₃)₂ ⋅ 2H₂O образуются кристаллиты тетрагональной и моноклинной фазы (спектр 3). На рис. 2 представлены дифрактограммы образцов (5–15)%СоО/ZrО₂(Т + М). Они содержат рефлексы носителей. В дифрактограммах катализаторов (10–15)%СоО/ZrО₂(Т + М) также присутствуют рефлексы фазы Со₃О₄ в кубической модификации (К). В табл. 1 указаны межплоскостные расстояния (d, Ǻ), рассчитанные на основании наиболее интенсивных рефлексов (I, %) соответствующих фаз, размер кристаллитов в этих фазах и данные об удельной поверхности образцов (S_уд, м²/г). Видно, что в кобальтсодержащих катализаторах структурные параметры носителей и фазы Со₃О₄ близки к таковым для индивидуальных оксидов. Параметры Со₃О₄ несколько отличаются, но находятся в пределах значений 2.43–2.47 Ǻ, характерных для чистого Со₃О₄ по данным [16]. Это свидетельствует о слабом влиянии фаз оксидов друг на друга и локализации оксида кобальта на поверхности носителей. Кристаллиты наибольшего размера (L = 19 нм) присутствуют в оксиде ZrO₂(М). Он обладает наименьшей удельной поверхностью (S_уд = = 5 м²/г) по сравнению с оксидами ZrO(Т) и ZrO(Т + М) (S_уд = 130 и 80 м²/г соответственно), для которых размер кристаллитов составляет 7.5 и 6–8 нм. Изменение содержания оксида кобальта от 0 до 15% в образцах СоО/ZrO(Т + М) сопровождается сокращением их удельной поверхности от 80 до 64 м²/г.

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов ZrO₂, полученных пиролизом гидроксида (1), солей ZrO(NO₃)₂ ⋅ 6H₂O (2) и ZrO(NO₃)₂ ⋅ 2H₂O (3).

Рис. 2.

Дифрактограммы оксида Со₃О₄ (1) и катализаторов СоО/ZrO₂(Т + М) с содержанием оксида кобальта 5 (2), 10 (3) и 15% (4).

Формирование фазы Со₃О₄ в катализаторах зависит от количества катионов кобальта на поверхности и силы взаимодействия между оксидами. В образцах 5%CoO/ZrO₂(M) и (10–15)%СоО/ZrО₂(Т + М) образование фазы Со₃О₄ ожидаемо, так как в них количество катионов кобальта превышает количество ионов на поверхности носителя. В образцах (10–15)%СоО/ZrО₂(Т+М) с S_уд = 64–69 м²/г размер кристаллитов Со₃О₄ (6 нм) меньше, чем у чистого оксида Со₃О₄ (20 нм) и фазы Со₃О₄ в катализаторе 5%СoO/SiO₂ (S_уд = (5–10 м²/г).

Фаза Со₃О₄ легко образуется на инертном носителе SiO₂ с высокой поверхностью (46 и 195 м²/г) даже при содержании 5%СоО. Из-за низкой прочности связи между оксидами скорость агрегации частиц СоО в модификацию Со₃О₄ при 500°С может быть высокой. С другой стороны, фаза Со₃О₄ не наблюдается в образцах 5%СоО/ZrО₂(Т + М, Т). Вероятно, на указанных носителях агрегация протекает медленнее благодаря сильному взаимодействию между оксидами. В таком случае количество сформировавшихся частиц этой фазы в образцах может быть ниже чувствительности метода РФА.

Таким образом, отсутствие рефлексов фазы Со₃О₄ в дифрактограммах образцов 5%CoO/ZrO₂(T + M, T), небольшой размер кристаллитов фазы Со₃О₄ в (10–15)%СоО/ZrО₂(Т + М), по сравнению с таковым для Со₃О₄ и 5%СoO/SiO₂, и сохранение структурных параметров носителей при взаимодействии с оксидом кобальта свидетельствуют о высокой дисперсности оксида кобальта и его стабилизации на поверхности ZrO₂(T + M, T) в результате достаточно сильного взаимодействия между оксидами.

Термопрограммированное восстановление водородом образцов (2.5–15)%CoO/ZrO₂

На рис. 3 приведены профили ТПВ-Н₂ для образцов (2.5–15)%CoO/ZrO₂(Т + М), 5%CoO/SiO₂(46 м²/г) и Co₃O₄. В случае оксида кобальта профиль имеет плечо при 330°С и максимум при Т_макс = 385°С (кривая 6), что соответствует последовательному восстановлению Co₃O₄ в реакциях: Co₃O₄ + H₂ = 3CoO + H₂O и СоО + Н₂ = = Со + Н₂О. В первой реакции катионы Со³⁺ в октаэдрической координации восстанавливаются до Со²⁺, а во второй катионы Co²⁺ в тетраэдрической координации восстанавливаются до металлического Со. Водород в этих процессах расходуется в отношении 1 : 3 [17, 18].

Рис. 3.

Профили ТПВ-Н₂ для образцов СоО/ZrO₂(Т + М) с содержанием оксида кобальта 2.5 (1), 5 (2), 10 (3), 15% (4), образца 5%СоО/SiO₂(46 м²/г) (5) и оксида Со₃О₄ (6).

В зависимости от метода приготовления, состава катализатора и дисперсности частиц процесс восстановления Со₃О₄ может протекать в одну стадию (Со³⁺ → Со). Крупные частицы восстанавливаться сразу до металла, а восстановление дисперсного оксида протекает в две стадии, что и имеет место в нашем случае. Пошаговое восстановление также характерно для дисперсного оксида Со₃О₄, взаимодействующего с носителями СеО₂ ZrO₂, ТiO₂ [18, 19].

Профиль образца 5%CoO/SiO₂ с плечом при 300°С и максимумом при Т_мах = 330°С (кривая 5) подобен профилю оксида Co₃O₄ и смещен в область меньших температур на ~40°С. Этот сдвиг объясняется разным размером кристаллитов оксида кобальта в образцах [18]. Кристаллиты Со₃О₄ меньшего размера (10–15 нм) восстанавливаются легче, чем крупные кристаллиты оксида (20 нм). Количество окисленного образцом водорода [H₂] = 0.82 моль/г практически совпадает с рассчитанным количеством [H₂]_р = 0.88 моль/г, необходимым для полного восстановления нанесенного оксида кобальта до металлического Со при условии, что он весь находится в модификации Co₃O₄. Так как в профиле не зарегистрированы другие пики, то весь нанесенный оксид кобальта присутствует в образце в виде фазы Со₃О₄. Это подтверждает эффективность ее формирования на поверхности инертного SiO₂.

Профили поглощения водорода для образцов (2.5–15)%CoO/ZrO₂(Т + М) представлены на рис. 3 кривыми 1–4. В табл. 2 приведены общие количества поглощенного водорода [H₂] (моль/г) катализаторами (5–15)%СоО/ZrO₂(Т + М). Этого достаточно для полного восстановления нанесенного оксида кобальта в модификации Co₃O₄, так как величины [H₂] практически совпадают с рассчитанными затратами [H₂]_р на его восстановление.

Анализ профилей ТПВ-Н₂ с помощью программы Origin Pro 2016 свидетельствует о наличии разных форм оксида кобальта в образах (5–15)%CoO/ZrO₂(Т + М). На рис. 4 приведен профиль для катализатора 10%CoO/ZrO₂(Т + М) (кривая 1). В профиле присутствует пик низкой интенсивности при 120°С. В работе [20] его приписали к восстановлению высокодисперсного СоО, сильно взаимодействующего с носителем. Два интенсивных пика поглощения водорода при Т_мах = 280 и 484°С обусловлены восстановлением оксида Со₃О₄, сильно взаимодействующим с носителем, согласно [19]. На достаточно прочную связь этой формы оксида с носителем указывает температурный интервал ~200°С между стадиями реакции Co³⁺ → Со²⁺ → Со⁰, так как при двухстадийном восстановлении чистого оксида Co₃O₄ он не превышает 100°С, а при его восстановлении в одну стадию интервал уменьшается до нуля. Пик при 370°С характеризует восстановление небольшого количества частиц фазы Со₃О₄, слабо взаимодействующей с носителем. Эта форма оксида соответствует фазе Со₃О₄ в образце, идентифицированной методом РФА. Аналогичные формы оксида кобальта присутствуют и в других образцах. Их количество и активность в реакции окисления водорода зависят от содержания нанесенного оксида. Это видно из данных табл. 2 при сопоставлении количеств поглощенного водорода разными формами оксида кобальта в образцах (5–15)%СоОZrO₂(T + M), которые были определены при интегрировании отдельных пиков в температурных областях при Т_мах. Так, образец 5%CoO/ZrO₂(Т + М) не содержит фазы Со₃О₄, поскольку в его профиле отсутствует пик при Т_мах = = 370°С. Эта фаза присутствует в катализаторах CoO/ZrO₂(Т + М), содержащих 10 и 15%СоО. В профилях образцов (5–15)%CoO/ZrO₂(Т + М) пики поглощения водорода в областях 250–320 и 300–600°С обусловлены восстановлением дисперсного оксида кобальта, сильно взаимодействующего с носителем. Отношения количеств поглощенного водорода во втором и первом пиках близко к 3, что характерно для восстановления Со₃О₄. Следовательно, дисперсный оксид кобальта в образцах находится в форме Со₃О₄, что согласуется с результатами работы [19]. На восстановление дисперсного Со₃О₄ расходуется 80–90% поглощенного катализаторами водорода. Остальной Н₂ участвует в восстановлении CоО (110–130°С), фазы Со₃О₄ (370°С) и неидентифицированной формы оксида кобальта (220°С), которая присутствует в образце 15%СоО/ZrO₂(T + M). Пик при ~200°С в профиле ТПВ-Н₂ для аналогичных катализаторов наблюдали в [19]. Он был обусловлен десорбцией оксида азота при разложении следовых количеств соли азотнокислого кобальта в СоО/ZrO₂ из-за неполного превращения этой соли в оксид кобальта при 300°С и исчезал после термообработки образца при 500°С. Поэтому в случае 15%CoO/ZrO₂(Т + М), подвергнутого термообработке при 500°С, пик при 220°С следует отнести к оксиду кобальта. Для выяснения его структуры нужны дополнительные исследования.

Рис. 4.

Профили ТПВ-Н₂ для образца 10%CoO/ZrO₂(T + M): окисленного (1); восстановленного в опыте ТПВ-Н₂, а затем окисленного в потоке кислорода при 500°С в течение 20 мин (2).

На образцах (5–15)%СоО/ZrO₂(T + M) водород окисляется кислородом нанесенного оксида кобальта. В пользу этого утверждения свидетельствует соответствие общего количества кислорода катализаторов, потраченного на окисление водорода, количеству кислорода в нанесенном оксиде кобальта, в составе которого присутствует дисперсный оксид Со₃О₄, сильно взаимодействующий с носителем (80–90%), и высокодисперсный СоО и фаза Со₃О₄ (10–20%). Участие кислорода носителя в окислении водорода маловероятно, так как оксид ZrO₂(Т + М) неактивен в этой реакции [21].

Окисление СО кислородом в избытке водорода на образцах (1–15)%CoO/ZrO₂

На рис. 5 приведены зависимости конверсии СО в CО₂ от температуры γ(Т), полученные в реакции окисления СО + О₂ в избытке водорода на образцах (1–15)%СоО/ZrO₂(Т + М) и оксидах Со₃О₄ и ZrO₂. Видно, что c ростом содержания оксида кобальта в образцах от 0 до 15% конверсия СО увеличивается и смещается в область низких температур (кривые 1–5). Максимальная величина конверсии γ_мах, близкая 100% при 160°С, достигается в присутствии катализаторов (10–15)%СоО/ZrO₂(Т + М). При Т > 160°С конверсия СО на образце 10%СоО/ZrO₂(Т + М) выше, чем на 15%СоО/ZrO₂(Т + М). Это может быть связано с уменьшением адсорбции СО при повышении содержания нанесенного СоО в образце [14]. Для оксида Сo₃O₄ наблюдается γ_мах = 83% при Т = = 220°С (кривая 6), а для ZrO₂(Т + М) – γ_мах = 15–20% при 300–320°С (кривая 1).

Рис. 5.

Зависимости конверсии СО в СО₂ от температуры для окисленных образцов: ZrO₂(Т + М) (1), 1%CoO/ZrO₂(T + M) (2), 5%CoO/ZrO₂(T + M) (3), 10%CoO/ZrO₂(T + M) (4), 15% CoO/ZrO₂(T + M) (5), Co₃O₄ (6), 5%CoO/ZrO₂ (T) (7), 5%CoO/ZrO₂ (M) (8).

Рост конверсии СО в низкотемпературной области (50–200°С), отмечаемый для образцов (1–15)%СоО/ZrO₂(Т + М) по сравнению с чистыми оксидами Сo₃O₄ и ZrO₂(Т + М), позволяет полагать, что реакция протекает на дисперсном Со₃О₄, взаимодействующем с носителем.

На рис. 5 также сопоставлены зависимости конверсии СО от температуры для образцов 5%СoO/ZrO₂(T), 5%СoO/ZrO₂(M) и 5%СoO/ZrO₂(T + М). Видно, что активность 5%СoO/ZrO₂(T) и 5%СoO/ZrO₂(T + М) высока. Для них значения конверсии близкие к 100% получены в области 160–200°С (кривые 3 и 7), в то время как в аналогичных условиях конверсия СО на образце 5%СoO/ZrO₂(М) невелика (кривая 8). Этот показатель достигает максимальной величины 20% при 370°С.

Следовательно, низкотемпературное окисление СО эффективно протекает на дисперсном Cо₃О₄, взаимодействующем с частицами тетрагональной фазы оксида циркония в образцах СоО/ZrO₂(T + M).

Влияние реакций окисления водорода и метанирования на конверсию СО в СО₂

На рис. 6 сопоставлены зависимости конверсий СО и О₂ и выхода продуктов СО₂ и СН₄ от температуры в присутствии самого активного катализатора 10%СоО/ZrO₂(T + M) в потоке смеси СО + О₂ + Н₂. Так, оксид углерода окисляется кислородом до СО₂ интервале 50–360°С (кривые 1 и 2). Эта реакция протекает со 100% селективностью при температуре 60 до 120°С, поскольку количества расходуемого оксида углерода и кислорода соответствуют стехиометрическим коэффициентам уравнения СО + 0.5О₂ → СО₂. При Т > 120°C расход кислорода увеличивается и превосходит величину, необходимую для окисления СО, из-за его участия в окислении водорода. В соответствии с данными ТПВ-Н₂ при этих температурах водород окисляется кислородом на дисперсном СоО. При протекании реакции окисления Н₂ конверсия СО достигает максимальной величины γ_мак ~ 100% при 160°С и практически не изменяется при повышении температуры до 200°С. В интервале 160–200°С при δ = 100% кислород расходуется полностью в реакциях. Сохранение высоких значений γ_мак в этих условиях свидетельствует о несущественном влиянии реакции окисления Н₂ на окисление СО, что может быть связано с протеканием реакций на разных центрах. Конверсия СО в СО₂ при 220–260°C снижается (рис. 6, кривые 1, 3) из-за увеличения скорости расходования кислорода на окисление водорода по сравнению со скоростью его расходования на окисление СО.

Рис. 6.

Зависимости конверсии СО (1) и О₂ (2) и выхода продуктов СО₂ (3) и СН₄ (4) от температуры в присутствии катализатора 10%CoO/ZrO₂(T + M) в потоке смеси СО + О₂ + Н₂.

На рис. 7 сопоставлены зависимости выхода продуктов СО₂ и СН₄ от температуры для образцов 10%СоО/ZrO₂(Т + М) и Со₃О₄. Видно, что в области температур Т > 200°C, когда выход СО₂ становится ниже ~50% (кривые 1 и 3), в газовой фазе появляется метан (кривые 2 и 4). Скорость метанирования на Со₃О₄ выше, чем на 10%CoO/ZrO₂. В присутствии оксида кобальта реакция начинается при ~230°С, при 280°С выход СН₄ достигает 100%. На катализаторе 10%СоО/ZrO₂(Т + М) она характеризуется температурами 260 и 360°С соответственно.

Рис. 7.

Зависимости выхода продуктов СО₂ (1, 3) и СН₄ (2, 4) от температуры в реакциях окисления СО в СО₂ и метанирования в смеси СО + О₂ + Н₂ в присутствии образцов 10%CoO/ZrO₂(T + M) (1, 2) и Со₃О₄ (3, 4).

Отметим, что метанирование идет при Т ниже температур полного восстановления водородом оксида Со₃О₄ и дисперсного Со₃О₄ в катализаторе до металлического кобальта (рис. 3). Известно, что на металлическом Co реакция начинается с диссоциативной адсорбции реагентов СО и Н₂ [11]. В нашем случае на частично восстановленных катализаторах процесс, вероятно, протекает при адсорбции СО на катионах Со³⁺ и диссоциации молекул СО и Н₂ на катионах Cо²⁺, расположенных рядом с кислородными вакансиями в соответствии с механизмом, предложенным для Со₃О₄ в [22].

Таким образом, в области 220–260°С конверсия СО в СО₂ на образце 10%СоО/ZrO₂(T + M) понижается в результате конкуренции за кислород в реакциях окисления СО и Н₂, а в области 280–360°С – из-за увеличения расхода СО в реакции метанирования.

Для выяснения природы оксида кобальта, участвующего в реакции окисления СО при низких температурах, была сопоставлена активность окисленного катализатора с активностью образца, подвергнутого восстановительно-окислительной обработке, изменяющей соотношение форм оксида кобальта.

Природа оксида кобальта, участвующего в низкотемпературном окислении СО на катализаторе 10%СоО/ZrO₂(Т + М)

На рис. 4 сопоставлены профили ТПВ-Н₂ образца 10%СоО/ZrO₂(Т + М): окисленного (кривая 1) и восстановленного в опыте ТПВ-Н₂, а затем окисленного в потоке кислорода при 500°С в течение 20 мин (кривая 2). Видно, что в профиле 2 пик восстановления СоО смещается от 120 до 140°С, и практически отсутствует пик при 280°C, соответствующей восстановлению высокодисперсного Co₃O₄ в СоО. Увеличивается интенсивность пика при 370°С, связанного с восстановлением фазы Со₃О₄. Наблюдаемое плечо 310–320°С может быть обусловлено двухстадиным восстановлением частиц фазы Со₃О₄. Количество поглощенного водорода в пике при 370°С возрастает от 0.24 × 10^–3 до 0.8 × 10^–3 моль/г. Понижается интенсивность пика при 480°С, характеризующего восстановление СоО (0.88 × 10^–3 моль/г). Общее количество водорода, потраченного на восстановление оксида кобальта до металла в окисленном образце (1.8 × 10^–3 моль/г), выше, чем для образца, подвергнутого восстановительно-окислительной обработке (1.68 × 10^–3 моль/г). Это различие можно объяснить образованием при ТПВ небольшого количества цирконата кобальта, восстановление которого происходит при высоких температурах, как было отмечено в [20].

Таким образом, в результате восстановительно-окислительной обработки дисперсный оксид Со₃О₄ в образце трансформируется в фазу Со₃О₄(370°С) и оксид СоО(484°С).

На рис. 8 приведены зависимости конверсии СО в СО₂ от температуры в реакции окисления СО + О₂ в избытке водорода для окисленного 10%СоО/ZrO₂(Т + М) (кривая 1), окисленного в кислороде 10%СоО/ZrO₂(Т + М) после его восстановления в опыте ТПВ-Н₂ (кривая 2) и окисленного 5%СоО/SiO₂(46 м²/г) (кривая 3). Видно, что наибольшая конверсия СО в СО₂, близкая 100% (160–200°C), достигается на окисленном катализаторе, содержащем дисперсный Со₃О₄. Конверсия понижается до 69% (220°C) на образце, подвергнутом восстановительно-окислительной обработке, в результате трансформации дисперсного оксида Со₃О₄ в менее активные, согласно данным ТПВ-Н₂, фазы Со₃О₄ и СоО. Следовательно, дисперсный Со₃О₄ ответственен за активность катализатора при низких температурах.

Рис. 8.

Зависимость конверсии СО в СО₂ от температуры на окисленном образце 10%CoO/ZrO₂(T + M) (1), на образце 10%CoO/ZrO₂(T + M), подвергнутом восстановительно-окислительной обработке (2), и на окисленном образце 5%CoO/SiO₂(46 м²/г) (3).

Окисление СО при 220°С на образце 10%СоО/ZrO₂, подвергнутом восстановительно-окислительной обработке, вероятно, протекает на фазе Со₃О₄, в которой прочность связи кислорода меньше, чем в оксиде СоО. Зависимость конверсии СО в СО₂ от температуры на фазе Со₃О₄ в окисленном образе 5%СоО/SiO₂(46 м²/г) (кривая 3) имеет тот же вид, что и кривая 2. Кривые 2 и 3 характеризуются одинаковыми температурами Т₅₀ = 190°С и Т_экс = 220°С, при которых значения конверсии достигают 50% и экстремальных величин – 69 и 80% соответственно. Это также свидетельствует в пользу активности частиц фазы Со₃О₄ в образце 10%СоО/ZrO₂(Т + М) в окислении СО при 190–220°С.

Таким образом, окисление СО в СО₂ в потоке смеси СО + О₂ + Н₂ при низких температурах (50–200°C) на катализаторе 10%СоО/ZrO₂(Т + М) протекает на дисперсном оксиде Со₃О₄, взаимодействующим с кристаллитами тетрагональной модификации носителя. В низкотемпературной области активность фазы Со₃О₄ в чистом оксиде и образце 5%СоО/SiO₂ невысока. Она достигает значений γ_мах = 69 и 80% только при 220°С.

О механизме реакции окисления СО при низких температурах в смеси СО + О₂ + Н₂ на кобальтсодержащих катализаторах

Среди исследованных образцов (1–15)%СоО/ZrO₂(Т + М), Сo₃O₄, ZrO₂(Т + М) и 5%СоО/ZrO₂(М), в реакции окисления СО в СО₂ в смеси СО + О₂ + Н₂ самой высокой активностью обладает образец 10%СоО/ZrO₂(Т + М). В его присутствии Т₅₀ = 120°С при 100% селективности (рис. 5 и 6). Конверсия СО в СО₂, близкая к 100%, достигается при 160–200°С, содержание СО на выходе составляет ~10 м. д. Выход СО₂ в области 220–260°C понижается в результате конкуренции за кислород в реакциях окисления СО и Н₂, а выше 260°С – из-за увеличения расхода СО в реакции метанирования.

На образце 10%СоО/ZrO₂(Т+М) СО окисляется в температурном окне 50–360°С, которое значительно шире того, что наблюдается для фазы оксида Со₃О₄ (120–260°С). Такое расширение температурного окна обусловлено тем, что дисперсный оксид Со₃О₄ на частицах ZrO₂(T) обладает высокой активностью при низких температурах, а также демонстрирует низкую активностью при высоких температурах в реакциях окисления водорода и метанирования по сравнению с активностью в окислении СО (рис. 5 и 6).

Мы полагаем, что на поверхности кристаллитов ZrO₂(T) присутствуют кластеры (${\text{Со}}_{x}^{{3 + }}{\text{Со}}_{y}^{{2 + }}{\text{O}}_{z}^{{2 - }}$) с активным кислородом. Они имеют искаженную структуру Co₃O₄ в результате их сильного взаимодействия с носителем. Энергия связи такого кислорода меньше, чем у кислорода в фазе Cо₃О₄ [23, 24]. С этим связана высокая активность кластеров в окислении СО по сравнению с таковой фазы Со₃О₄ в чистом оксиде и в катализаторе 5%СоО/SiO₂. В пользу этого свидетельствует уменьшение активности образца 10%СоО/ZrO₂, после его восстановительно-окислительной обработки, в результате которой кластеры превращаются в менее активные частицы фазы Со₃О₄, слабо взаимодействующие с носителем. Присутствующие в образце частицы СоО, вероятно, неактивны в окислении СО, так как обладают высокой прочностью связи кислорода, обусловленной сильным взаимодействием с носителем (рис. 4 и 8).

Активность образцов (1–15)%СоО/ZrO₂(Т + М) в реакции окисления СО в СО₂ в смеси СО + О₂ + Н₂ коррелирует с их активностью в хемосорбции СО, изученной в [14]. Так, активность в хемосорбции и окислении СО повышается с увеличением содержания оксида кобальта в образцах СоОZrO₂(Т, Т + М), в то время как активность образцов СоО/ZrO₂(M) в этих реакциях низкая. Следовательно, хемосорбция и окисление СО протекают на одних и тех же кластерах Cо₃О₄. В этом случае зависимость конверсии СО в СО₂ от температуры можно объяснить температурной зависимостью разложения карбонатов, образующихся с участием кислорода кластеров и газовой среды. Вклад в реакцию карбонатов, формирующихся на поверхности носителя, будет незначительным из-за их низкой концентрации и высокой температуры разложения согласно [14] и данным рис. 5.

Так, в начале хемосорбции СО окисляется кислородом центров окисления в кластерах Со₃О₄ с формированием монодентатных карбонатов. Увеличение содержания оксида кобальта в кластерах понижает температуру разложения карбонатов от 400 до 300°С вследствие уменьшения энергии связи кислорода, участвующего в окислении СО. Образование карбонатов сопровождается восстановлением катионов оксида кобальта. При взаимодействии СО с центрами адсорбции – Со²⁺, Со⁺ и Со⁰ – формируются карбонильные комплексы. Прочно связанные молекулы СО в карбонильных комплексах окисляются кислородом газовой фазы при 20°С, образуя монодентатные карбонаты с низкой температурой разложения – 100 и 180°С. Параллельно с окислением карбонилов окисляется катализатор: атомами кислорода залечиваются вакансии в кластерах, появившиеся при формировании карбонатов с участием кислорода кластеров. Это приводит к уменьшению энергии связи кислорода в карбонатах на центрах окисления и снижению их температуры разложения от 300 до 260°С. Отметим, что окисление кислородом при 20°С кластеров и карбонилов протекает более эффективно, чем только окисление кластеров, восстановленных под действием СО.

Таким образом, зависимость конверсии СО в СО₂ от температуры в области 50–200°С обусловлена маршрутом образования карбонатов при окислении карбонилов кислородом газовой фазы. При Т > 200°C в условиях конкуренции за кислород в реакциях окисления СО и Н₂ процесс окисления СО протекает по маршруту, в котором карбонаты формируются с участием кислорода кластеров. Стадии разложения карбонатов с десорбцией СО₂ являются лимитирующими, поскольку стадии их возникновения при адсорбции СО и О₂ следует считать быстрыми – они протекает при 20°С.

По адсорбционным данным можно оценить количество катионов кобальта в кластере. Если все нанесенные катионы кобальта образуют на поверхности кластеры одного химического и количественного состава, и на каждом из них окисляется три молекулы СО и формируется три карбонильных комплекса на Со²⁺, Со⁺ и Со⁰, то отношение количества нанесенных катионов к количеству адсорбированных молекул СО дает число катионов в кластере. Так, в образце 10%СоО/ZrO₂(Т + М) содержатся катионы кобальта в концентрации 1.2 × 10¹⁹ м^–2, и на нем адсорбируется 0.19 × 10¹⁹ м^–2 молекул СО согласно [14]. Значит, в среднем на одно адсорбционное место приходится ~6 катионов кобальта, а в шести центрах адсорбции их число должно составлять не меньше 36.