1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Кинетика и катализ
  4. T. 63, № 1, 2022

Кинетика и катализ, 2022, T. 63, № 1, стр. 86-98

Каталитические свойства массивных сплавов (1 – x)Ni–xW в разложении 1,2-дихлорэтана с получением углеродных наноматериалов

И. В. Мишаков a, *, Ю. И. Бауман a, А. Р. Потылицына a, b, Ю. В. Шубин b, c, П. Е. Плюснин b, c, В. О. Стояновский a, А. А. Ведягин a

a ФБГУН ФИЦ Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
630090 Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 5, Россия

b ФГАОУВО Новосибирский государственный университет
630090 Новосибирск, ул. Пирогова, 2, Россия

c ФБГУН Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
630090 Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 3, Россия

* E-mail: mishakov@catalysis.ru

Поступила в редакцию 26.08.2021
После доработки 07.09.2021
Принята к публикации 07.09.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Работа посвящена поиску эффективных катализаторов для переработки хлорзамещенных углеводородов с получением углеродных наноматериалов. Методом соосаждения синтезирована серия пористых наносплавов (1 – x)Ni–xW с содержанием вольфрама от 0.5 до 10 мас. %. Все образцы представляют собой однофазные твердые растворы на основе гранецентрированной кубической (ГЦК) решетки никеля и имеют губчатую структуру. Изучена кинетика углеродной эрозии сплавов (1 – x)Ni–xW в ходе взаимодействия с реакционной средой, содержащей пары 1,2-дихлорэтана при 600°С. Данный процесс сопровождается быстрой дезинтеграцией сплавов с образованием активных частиц роста углеродных нановолокон (УНВ). Добавление вольфрама приводит к увеличению активности никеля в синтезе УНВ на 10–70%. Наибольший выход УНВ за 2 ч реакции (29.8 г/гNi) наблюдается на сплаве Ni–W (4 мас. %). Исследованы структурные и морфологические особенности полученного углеродного продукта. Данные электронной микроскопии свидетельствуют о формировании углеродных нитей с выраженной сегментированной структурой. Согласно результатам спектроскопии комбинационного рассеяния добавление вольфрама способствует снижению доли аморфного углерода в составе продукта. По данным низкотемпературной адсорбции азота удельная поверхность углеродного наноматериала составляет 300–400 м2/г.

Ключевые слова: никель, вольфрам, пористые наносплавы, 1,2-дихлорэтан, углеродные нановолокна, сегментированная структура, механизм карбидного цикла

ВВЕДЕНИЕ

Имя Романа Алексеевича Буянова широко известно ученым, работающим в области синтеза и практического использования углеродных наноматериалов (УНМ). Цикл фундаментальных работ, выполненных под его руководством, позволил сформулировать механизм “карбидного цикла” (МКЦ), лежащий в основе синтеза нановолокнистых углеродных материалов путем каталитического разложения углеводородов на металлах подгруппы железа (Fe, Co, Ni) [1–5]. Знание особенностей функционирования МКЦ позволяет целенаправленно получать углеродные наноматериалы с желаемыми структурными свойствами, текстурными характеристиками и функциональным “покровом” [5, 6].

Впоследствии выяснилось, что источником углерода в синтезе УНМ по МКЦ могут выступать не только обычные углеводороды CxHy, но также и их галогензамещенные аналоги. Это открыло перспективу для создания нового эффективного метода каталитической переработки хлорорганических отходов (ХОО), который был запатентован в 1997 г. [7]. Проблема утилизации ХОО, накопленных за долгие годы работы предприятий химической промышленности, уже давно требует решения, угрожая перерасти в масштабную экологическую катастрофу. В качестве примера можно привести отходы, образующиеся в результате крупнотоннажного промышленного процесса синтеза алифатических хлорзамещенных углеводородов (1,2-дихлорэтан, трихлорэтилен, перхлорэтилен и др.). На стадии пиролиза 1,2-дихлорэтана, которая применяется для получения винилхлорид мономера (ВХМ), на 1 тонну продукта образуется порядка 30–50 кг отходов, представляющих собой трудно утилизируемую многокомпонентную смесь полихлорированных углеводородов [8, 9]. Следует отметить, что ежегодно наблюдается рост потребления ВХМ: по прогнозам, в 2023 г. мировое производство ПВХ-пластика достигнет 53 миллионов тонн [10].

Для решения данной проблемы необходимо принятие кардинальных мер. Одним из наиболее эффективных способов переработки хлорзамещенных углеводородов следует признать метод гидродехлорирования (ГДХ) [11–14]. Однако такой подход в основном применим для обезвреживания индивидуальных хлоруглеводородов, в то время как ХОО представляют собой сложную смесь как алифатических, так и ароматических хлорзамещенных углеводородов. В качестве альтернативы методу ГДХ научным коллективом под руководством Романа Алексеевича был предложен способ каталитической переработки ХОО по механизму карбидного цикла с получением УНМ.

Среди дисперсных металлических катализаторов, традиционно используемых в синтезе УНМ, наилучшим образом для разложения хлорированных углеводородов подходят сплавы на основе никеля как наиболее устойчивого металла по отношению к дезактивирующему воздействию хлора [15]. Следует также упомянуть о работах нескольких зарубежных авторских коллективов в области каталитического разложения хлоруглеводородов, где наиболее часто в качестве катализатора изучались нанесенные системы на основе никеля [16–19]. Было показано, что преимущественным продуктом каталитического разложения хлорзамещенных углеводородов являются нитевидные углеродные наноструктуры, имеющие необычно рыхлую упаковку (перистые нити) [20–23]. В то же время оказалось, что производительность нанесенных никелевых катализаторов редко достигает отметки в 10 г/гкат вследствие высокой подверженности наноразмерных частиц никеля к дезактивации.

В дальнейших работах Буянова Р.А. и соавт. был предложен подход, позволяющий значительно увеличить производительность катализаторов на основе никеля в разложении хлоруглеводородов с получением УНМ [24–26]. Подход основан на использовании явления быстрой углеродной эрозии массивных сплавов Ni–M, выступающих в роли предшественников активного катализатора. На примере Н2-сопряженного разложения 1,2-дихлорэтана было продемонстрировано, что в результате быстрой дезинтеграции массивных сплавов Ni–M происходит спонтанное формирование активных частиц оптимального размера, катализирующих дальнейший рост углеродных наноструктур [27]. Изучение модифицирующего воздействия второго элемента М показало, что добавка небольшого количества (~5%) таких металлов как Cr, Pd, Pt и, в особенности, Mo способствует значительному увеличению активности никеля и практически сводит к нулю вероятность его дезактивации. Позитивное действие молибдена в составе сплава Ni–Mo часто объясняют возникновением синергизма между этими металлами, что позволяет значительно повысить производительность катализатора по углеродному продукту (нанотрубки, нановолокна) [28–30].

В то же время в современной литературе практически отсутствуют сведения об использовании вольфрама в качестве промотирующей сплавной добавки к никелевым катализаторам, применяемым в синтезе УНМ. С другой стороны, опубликовано много примеров успешного применения сплавных металлических катализаторов Ni–W в таких каталитических процессах, как гидрирование ароматических углеводородов [31], переработка природного сырья в биотопливо [32], конверсия целлюлозы [33], сухой риформинг метана [34–36]. Авторы связывают промотирующее действие вольфрама на каталитическую активность никеля с повышением термической стабильности [35, 37], и стабилизацией дисперсности биметаллических частиц Ni–W [32, 35], а также с усилением способности никеля к разрыву С–С-связей [38].

В настоящей работе представлены результаты исследования процесса каталитического разложения 1,2-дихлорэтана по механизму карбидного цикла на массивных сплавах (1 – x)Ni–xW с различным содержанием вольфрама (от 0.5 до 10 мас. %). В качестве модельного хлоруглеводорода был традиционно взят 1,2-дихлорэтан, составляющий основу отходов производства винилхлорида. Разработанная методика синтеза позволила обеспечить получение однофазных твердых растворов Ni–W (сплавов) во всем диапазоне концентраций вольфрама. Изучено влияние содержания вольфрама на кинетику углеродной эрозии пористых наносплавов Ni–W и скорость последующего роста углеродного наноматериала (гравиметрия in situ), а также структурные особенности и спектральные характеристики полученного углеродного продукта.

Посвящаем эту работу памяти выдающегося ученого, нашего учителя и вдохновителя, Буянова Романа Алексеевича, который во многом предопределил успех работ в этой области катализа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные реагенты

Для приготовления сплавов (1 – x)Ni–xW применяли следующие реактивы: [Ni(NH3)6]Cl2 (“х. ч.”), H2WO4 (“ч.”), ацетон (“х. ч.”) и аммиак в концентрации 25% (“ос. ч.”). [Ni(NH3)6]Cl2 синтезировали по методике [39]. При проведении каталитических экспериментов использовали 1,2-дихлорэтан (ДХЭ, “х. ч.”), а также аргон и водород высокой чистоты.

Синтез и исследование сплавов (1 – x)Ni–xW

Пористые наносплавы (1 – x)Ni–xW получали методом соосаждения солей из совместного раствора с последующим восстановлением осадка в атмосфере водорода. Необходимое количество H2WO4 растворяли в концентрированном аммиаке при нагревании. К приготовленному раствору добавляли рассчитанное количество [Ni(NH3)6]Cl2 при постоянном перемешивании до полного растворения. Полученный совместный раствор приливали к 15-кратному объему охлажденного до 5°C ацетона при интенсивном перемешивании. Выпавший осадок отфильтровывали и сушили в течение нескольких часов при комнатной температуре, а затем нагревали в атмосфере водорода со скоростью 20°С/мин до 800°С и выдерживали при этой температуре в течение 1 ч. Образцы сплавов обозначали (1 – x)Ni–xW, где x – расчетное содержание вольфрама (мас. %). Монометаллический образец сравнения (100Ni) был синтезирован аналогичным образом.

Химический состав и чистоту полученных сплавов (1 – x)Ni–xW контролировали методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) на приборе iCAP-6500 (“Thermo Scientific”, США).

Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 (“Shimadzu”, Япония) с излучением CuKα (Ni-фильтр) при длине волны 1.54178 Å. Для определения фазового состава выполняли сканирование в диапазоне углов 2θ от 10° до 100° с шагом 0.05°. Идентификацию фаз осуществляли с использованием данных из картотеки PDF [40]. Для более точного расчета параметров ячейки проводили сканирование в диапазоне углов 2θ = 140°–147° с шагом 0.02° и временем накопления в одной точке 10 с. Параметры кристаллической ячейки твердых растворов определяли по положению рефлекса (331), пользуясь программой PowderCell 2.4 [41]. Средний размер кристаллитов (областей когерентного рассеяния, ОКР) вычисляли по уширению рефлексов 111, 200 и 220, используя уравнение Шеррера [42]. Расчет ОКР и описание дифракционных рефлексов функцией Пирсона выполняли с помощью программы WinFit 1.2.1 [43].

Кинетические эксперименты

Кинетику каталитического разложения ДХЭ с образованием углеродных нановолокон (УНВ) изучали в проточном кварцевом реакторе, оснащенном микровесами Мак-Бена, что позволяло регистрировать накопление углеродного продукта в режиме реального времени [15]. Навеска исходного образца сплава составляла 2.00 ± 0.02 мг. Процесс проводили при температуре 600°C. Продолжительность каждого эксперимента составляла 2 ч. Реакционная смесь содержала пары ДХЭ (7 об. %), водород (37 об. %) и аргон (остальное). Избыток водорода был необходим для эффективного протекания углеродной эрозии пористых наносплавов и стабилизации работы формирующихся активных частиц катализатора. По окончании эксперимента полученный углеродный продукт охлаждали в потоке аргона до комнатной температуры. Образцы УНВ обозначали УНВ-(1 – x)Ni–xW, где x – расчетное содержание вольфрама (мас. %).

Физико-химические методы исследования углеродного материала

Структуру и морфологию углеродного продукта изучали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на электронном микроскопе JSM-6460 (“JEOL”, Япония) при увеличении от 8 до 100 000 раз. Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводили с использованием прибора Hitachi HT7700 (“Hitachi”, Япония, ускоряющее напряжение 100 кВ, вольфрамовый электрод), оснащенного системой STEM.

Спектры комбинационного рассеяния (КР) сняты на Рамановском спектрометре Horiba Jobin Yvon LabRAM HR UV-VIS-NIR Evolution (“Horiba”, Япония), оснащенном микроскопом Olympus BX41 и аргоновым лазером с длиной волны 514.5 нм. Мощность лазерного излучения в фокусном пятне диаметром ∼2 мкм составляла менее 0.8 мВт для предотвращения перегрева образца.

Текстурные характеристики полученных углеродных материалов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ). Изотермы адсорбции снимали при 77 К на автоматизированном приборе ASAP-2400 (“Micromeritics”, США).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование сплавов (1 – x)Ni–xW методом РФА

Фазовый состав синтезированных образцов пористых наносплавов (1 – x)Ni–xW был детально изучен методом РФА. В качестве образца сравнения был взят монометаллический образец 100Ni. На рис. 1а представлены дифрактограммы полученных образцов в диапазоне углов 2θ = 20°–100°. Все образцы характеризуются одинаковым набором пиков, которые соответствуют гцк-решетке никеля. Также на рис. 1б отдельно представлен рефлекс никеля (331) в дальней области (2θ ~ 145°), на примере которого отчетливо видно, что с ростом доли вольфрама в сплаве наблюдается характерный сдвиг дифракционных пиков в сторону малых углов. Такое смещение пиков объясняется увеличением параметра ячейки ГЦК-фазы, что связанно с вхождением в кристаллическую решетку никеля атомов вольфрама, имеющих больший радиус. Учитывая отсутствие на дифрактограмме дополнительных пиков, принадлежащих вольфраму, можно сделать вывод о том, что все синтезированные образцы представляют собой однофазные твердые растворы замещения (сплавы (1 – x)Ni–xW) на основе ГЦК-решетки никеля.

Рис. 1.

Дифрактограммы синтезированных образцов (1 – x)Ni–xW: (а) – область 2θ = 20°–100°; (б) – область дальних углов в районе 2θ ~ 145°.

В табл. 1 представлены основные рентгенометрические характеристики полученных сплавов. Рассчитанные параметры ячейки позволили установить истинный состав полученных твердых растворов, который незначительно отличается от заданного при синтезе.

Таблица 1.

Рентгенометрические характеристики и химический состав исследованных образцов (1 – x)Ni–xW*

Образец Заданный состав сплава, мас. % W Параметр ячейки, Å Истинный состав сплава,
мас. %/ат. % W 		ОКР, нм
100Ni 0 3.525 0 70
99.5Ni–0.5W 0.5 3.525 0.6/0.2 60
99Ni–1W 1 3.526 1.1/0.4 72
98Ni–2W 2 3.527 2.1/0.7 56
96Ni–4W 4 3.529 4.4/1.4 53
94Ni–6W 6 3.532 6.3/2.1 35
92Ni–8W 8 3.535 9.0/3.1 37
90Ni–10W 10 3.542 11.0/3.8 30

*  По данным РФА и АЭС-ИСП.

Также следует отметить, что добавление вольфрама влияет на размер первичного кристаллита (ОКР). Из табл. 1 видно, что средний размер кристаллитов находится в диапазоне от 30 до 70 нм и имеет тенденцию к уменьшению с ростом содержания вольфрама.

Вторичная структура синтезированных сплавов была исследована методом РЭМ. Характерные микроснимки представлены на рис. 2 для твердых растворов с содержанием вольфрама 2, 4 и 10 мас. %. Образцы представляют собой совокупность сплавленных между собой частиц, составляющих единую пористую матрицу. Синтезированные сплавы имеют “губчатую” структуру и характеризуются достаточно развитой внешней поверхностью. Видно, что введение вольфрама (вне зависимости от его концентрации) практически не сказывается на структуре образцов. Их удельная поверхность достигает 10 м2/г, что обеспечивает повышенную реакционную способность по сравнению с непористыми массивными аналогами [27].

Рис. 2.

Вторичная структура образцов пористых наносплавов Ni1– xWx: (а) – 98Ni–2W; (б) – 96Ni–4W; (в) – 90Ni–10W по данным РЭМ.

Каталитическое разложение 1,2-дихлорэтана

Синтезированные пористые наносплавы были использованы в качестве предшественников катализаторов в реакции разложения ДХЭ. На рис. 3а представлены кинетические кривые накопления углеродного продукта в ходе реакции разложения ДХЭ. Помимо ДХЭ реакционная смесь содержала избыток водорода, необходимый для эффективного протекания углеродной эрозии и стабилизации работы катализатора, и аргон для разбавления. Видно, что начальный участок кривой характеризуется достаточно длительной “задержкой”, которая в дальнейшем будет называться “индукционным периодом” (ИП) [24]. В качестве критерия окончания ИП условно принято значение привеса образца 100%. Для большей наглядности начальный участок кинетических кривых показан на рис. 3б. Увеличение массы образца в ходе индукционного периода происходит в результате дезинтеграции массивного наносплава с образованием дисперсных частиц, катализирующих рост углеродного продукта. Как можно видеть, продолжительность ИП зависит от состава сплава: добавление вольфрама способствует его увеличению. Следует отметить, что введение даже малого количества вольфрама (0.5 мас. %) приводит к заметному замедлению процесса углеродной эрозии и увеличению продолжительности ИП на ~8 мин.

Рис. 3.

Кинетика накопления углеродного продукта в реакции разложения 1,2-дихлорэтана при 600°C на образцах с различным содержанием вольфрама: (а) – полные кинетические кривые; (б) – начальный участок кривых, демонстрирующий продолжительность индукционного периода до увеличения массы образца на 100% (пунктирная линия).

В табл. 2 сопоставлены результаты измерения продолжительности ИП для образцов с различным содержанием вольфрама. Наши предыдущие исследования показали, что наличие ИП связано с протеканием процесса углеродной эрозии (УЭ) массивного сплава предшественника катализатора [44]. По мнению исследователей, процесс УЭ начинается с растворения углерода, освобождающегося в результате разложения углеродсодержащего субстрата на поверхности сплава. В дальнейшем происходит зарождение и рост фазы графита в области межзеренных границ сплава, что приводит к его быстрой фрагментации (дезинтеграции) с образованием дисперсных частиц, катализирующих рост углеродного продукта [45–47]. Интенсивное накопление углеродного структурированного продукта на катализаторе приводит к резкому увеличению массы образца, что и наблюдается на кинетической кривой. Вторая фаза данного процесса связана с отложением углеродного материала, и ее анализ позволяет рассчитать удельную скорость накопления продукта. Из табл. 2 следует, что добавление вольфрама во всех случаях приводит к увеличению скорости отложения углеродного продукта на 10–70%, по сравнению с реперным образцом 100Ni.

Таблица 2.

Кинетические характеристики процесса накопления УНМ на модельных сплавах (1 – x)Ni–xW в реакции разложения ДХЭ при 600°С

Образец Продолжительность ИП – 100%, мин Удельная скорость накопления УНМ*, мг/мин Выход УНВ, г/гNi
100Ni 16 17.4 18.5
99.5Ni–0.5W 22 19.1 19.4
99Ni–1W 29 23.2 22.5
98Ni–2W 25 25.6 24.8
96Ni–4W 22 28.9 29.8
94Ni–6W 24 26.6 28.4
92Ni–8W 34 23.0 21.7
90Ni–10W 28 20.2 21.1

*  Измерена в интервале 30−120 мин.

Для наглядности на рис. 4 показано, как влияет содержание вольфрама в сплаве на продолжительность ИП. Видно, что данная зависимость не является линейной и характеризуется выраженным минимумом в области 4–6 мас. %. В этом диапазоне процесс УЭ для сплавов Ni–W протекает наиболее эффективно. Дальнейшее повышение концентрации вольфрама до 8–10 мас. % приводит к увеличению ИП почти в 2 раза, что говорит о затрудненном характере протекания дезинтеграции сплава.

Рис. 4.

Зависимость продолжительности ИП от содержания вольфрама в исходном сплаве.

На рис. 5 приведена диаграмма, демонстрирующая зависимость скорости накопления углеродного продукта в ходе фазы интенсивного роста УНВ (30–120 мин). Как следует из диаграммы, добавление вольфрама оказывает промотирующий эффект на каталитическую активность никеля, увеличивая скорость роста УНВ на 10–70%. Обращает на себя внимание экстремальный характер зависимости скорости роста УНВ от содержания вольфрама. Максимальная скорость зафиксирована для образца 96Ni–4W. Этот образец также демонстрирует наибольший удельный выход углеродного продукта, отнесенный к количеству никеля в сплаве (29.8 г/гNi). Это практически в 1.5 раза превышает производительность образца сравнения 100Ni (18.5 г/гNi). Дальнейшее увеличение концентрации вольфрама приводит к обратному эффекту снижения выхода углеродного материала. Таким образом, на основании кинетических данных можно заключить, что существует оптимальный диапазон содержания вольфрама в составе сплава Ni–W с максимумом около 4 мас. %. Подобная картина, свидетельствующая о промотирующем эффекте малых концентраций второго металла, также наблюдалась нами для других бинарных сплавах никеля, например, Ni1 –x–Mox [48] и Ni1 –x–Ptx [49].

Рис. 5.

Зависимость скорости накопления УНВ в ходе разложения ДХЭ при 600°С от содержания вольфрама в сплаве (1 – x)Ni–xW.

Следует отметить, что в литературе практически отсутствуют сведения о синтезе углеродных материалов с использованием никель-вольфрамовых катализаторов. В то же время в работе [34] были охарактеризованы углеродные наноструктуры, полученные на катализаторе Ni–W/SiO2 в качестве побочного продукта в реакции сухого риформинга метана. Материал был представлен длинными нитями, по структуре представляющими собой многостенные углеродные нанотрубки. Однако в данном примере вольфрам играл роль добавки, подавляющей процесс отложения углерода. В нашем же случае введение вольфрама в небольшой концентрации способствовало заметному усилению каталитической способности никеля в синтезе углеродного материала как целевого продукта. Полученный результат позволяет поставить вольфрам в один ряд с такими эффективными промотирующими добавками как палладий, хром и молибден [48, 50, 51].

Исследование образцов УНВ методами РЭМ и ПЭМ

Анализ морфологии и вторичной структуры углеродных материалов был произведен при помощи методов электронной микроскопии. На рис. 6 приведена подборка снимков РЭМ синтезированных углеродных наноматериалов. В качестве примера показаны образцы УНВ, полученные на сплавах Ni–W с содержанием вольфрама 1, 4 и 8 мас. %. Для оставшихся образцов данные не приводятся, поскольку они не имеют значительных отличий. Из снимков видно, что морфология образцов представлена преимущественно углеродными нитями разной длины. Диаметр нитей находится в диапазоне 200–500 нм.

Рис. 6.

Снимки РЭМ образцов УНВ–99Ni–1W (а, б), УНВ-96Ni–4W (в, г) и УНВ-92Ni–8W (д, е), полученных при разложении ДХЭ (600°C, 2 ч) на соответствующих сплавах.

Вторичная структура углеродных образцов во всех случаях является сегментной. Термин “сегментированные” был предложен ранее для углеродных нитей с регулярным чередованием графеновых пакетов, имеющих различную плотность упаковки [27, 52]. На снимках можно также видеть металлические частицы, встроенные в структуру углеродных нитей. Наблюдаемые частицы выполняют функцию активных центров, на которых происходит рост углеродных наноструктур. Формирование каталитических частиц происходило спонтанно в ходе дезинтеграции исходного сплава под действием углеродной эрозии. Каждая дисперсная частица сплава Ni–W, отделившаяся от массивного предшественника, впоследствии служит катализатором разложения молекул ДХЭ с образованием HCl и твердофазного продукта – УНВ.

Сравнивая структуру и устройство образцов УНВ, полученных на катализаторах с разным содержанием вольфрама, следует отметить, что принципиальной разницы между ними не наблюдается (рис. 6). Заметим, что углеродные нити могут одновременно расти в нескольких направлениях – от двух до четырех и даже более. В таких случаях одна частица является центром зарождения и формирования сразу нескольких углеродных нановолокон. Все наблюдаемые нити имеют сегментную структуру, при этом некоторые характеризуются весьма рыхлой упаковкой (рис. 6е).

Для детального исследования первичной структуры углеродных нановолокон был использован метод просвечивающей электронной микроскопии. На рис. 7 представлены характерные снимки углеродного материала, синтезированного на наиболее активном сплаве 96Ni–4W. На снимках ПЭМ также хорошо видна сегментная структура нитей, представленная массивом из параллельных “чешуек”, между которыми располагается графитоподобная масса с более рыхлой упаковкой. На рис. 7б –7г крупным планом показаны металлические частицы размером 200–300 нм, имеющие различную геометрическую форму. Очевидно, что морфология активной частицы зависит от количества углеродных нитей, одновременный рост которых она осуществляет.

Рис. 7.

Морфология активных частиц и первичная структура углеродных нитей в осставе образца УНВ, полученного в результате разложения ДХЭ на сплаве 96Ni–4W (600°С, 2 ч).

Тонкое устройство сегментированных углеродных нитей можно наблюдать на рис. 8. Хорошо видно, что структура углеродных нитей сформирована из набора плотных графеновых пакетов (“чешуек”), между которыми располагается более рыхлый графитоподобный материал. Толщина чешуек, рассчитанная из снимков ПЭМ, варьирует в диапазоне от 15 до 40 нм, что соответствует примерно 45–120 слоям графена. На рис. 8б также стоит отметить флуктуацию плотности графитоподобной структуры не только в продольном, но и поперечном направлении. Таким образом, неравномерность упаковки графита в теле нитей проявляется в двух взаимно перпендикулярных направлениях.

Рис. 8.

Тонкая структура углеродных нановолокон в составе образца УНВ–96Ni–4W.

Наличие характерных флуктуаций плотности упаковки графита свидетельствует об импульсном характере отложения углерода на поверхности активной частицы. В свою очередь, периодичный характер отложения графита связан с протеканием процессов хлорирования/дехлорирования на поверхности активных металлических частиц [27, 53]. Механизм карбидного цикла для случая разложения C2H4Cl2 можно описать следующим образом:

(I)
${\text{Ni}} + {{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}} = [{\text{Ni}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{C]}} + [{\text{Ni}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{Cl}}] + {\text{H,}}$
(II)
$[{\text{Ni}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{C}}] = {\text{Ni}} + {\text{C}},$
(III)
$[{\text{Ni}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{Cl}}] + {\text{H}} = {\text{Ni}} + {\text{HCl}},~$
(IV)
$[{\text{Ni}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{C}}] + 4{\text{H}} = {\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}}.$

На первом этапе происходит разложение молекул ДХЭ на поверхности каталитических частиц никеля (I), сопровождающееся образованием метастабильного карбидоподобного соединения [Ni–C] [15, 54]. Последующее разложение метастабильного карбидоподобного соединения (II) обуславливает диффузионный перенос атомов углерода в объеме металлической частицы к месту роста графитоподобных нитей. Протекание реакции (I) сопровождается появлением хемосорбированного хлора [Ni–Cl], который блокирует поверхность никеля, препятствуя дальнейшей хемосорбции молекул субстрата. На следующем этапе процесса (III) происходит “очищение” поверхности от хлора (дехлорирование) в результате его связывания с водородом, который присутствует в избытке в реакционной системе. Дехлорирование поверхности приводит к ее реактивации, тем самым обеспечивая возможность для разложения последующих “порций” углеродсодержащего субстрата. Побочная реакция (IV) представляет собой частичную газификацию углерода с образованием примеси метана в составе газофазных продуктов.

Чередование процессов хлорирования/дехлорирования, протекающих на поверхности катализатора, объясняет возникновение дискретного (прерывистого) характера диффузии атомов углерода к местам формирования фазы графита [53, 55, 56]. Таким образом, наличие хлора в реакционной системе является основной причиной формирования углеродных нитей с ярко выраженной сегментированной структурой [20, 27].

Исследование образцов УНВ методом КР-спектроскопии

Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), в отличие от методов микроскопии, позволяет получить усредненную, объемную информацию о структуре углеродных материалов. КР-спектры первого порядка образцов УНВ, полученных в результате разложения ДХЭ (рис. 9), характеризуются наличием линий G в области ~1597 см–1, соответствующих разрешенным колебаниям E2g гексагональной решетки графита [57]. Также в спектрах присутствуют линии D ~ 1344 см–1 и D2 ~ 1617 см–1, связанные с “дыхательной” модой A1g, которая становится КР-активной в результате двухэтапного процесса рассеяния электронов с участием дефектов или границ кристалла [58–60].

Рис. 9.

Обзорные спектры комбинационного рассеяния (КР) образцов УНВ, полученных при разложении ДХЭ за 2 ч при 600°С на сплавах: 1 – 100Ni; 2 – 98Ni–2W; 3 – 96Ni–4W; 4 – 94Ni–6W; 5 – 92Ni–8W.

Линии D3 ~ 1540 см−1 и D4 ~ 1200 см−1, соответствующие аморфному углероду и разупорядоченной решетке графита или полиенов [61] и характерные для сажи и родственных углеродсодержащих материалов, имеют средние относительные интенсивности ${{I}_{{{{{\text{D}}}_{3}}{\text{/G}}}}}$ ~ 0.2 и ${{I}_{{{{{\text{D}}}_{4}}{\text{/G}}}}}$ ~ 0.15. Для описания линий второго порядка использовали стандартный набор линий 2D, D + D2, 2D2 и G* ~ D4 + D. Каждая из линий 2D, D + D2 аппроксимируется двумя линиями с сильно отличающейся полушириной HWHM ~100 и ~320 см–1, что может коррелировать как с неоднородностью структуры углеродного нановолокна, так и характеризовать процесс его роста.

Как видно из табл. 3, при увеличении концентрации вольфрама в составе сплава (1 – x)Ni–xW меняется соотношение интенсивностей ID/IG, однако эти изменения происходят в небольшом интервале: от 1.62 до 1.93. Соотношение ID/IG определяет латеральный размер кластеров (La), который можно оценить, исходя из известного соотношения ID/IG ~ Cl$L_{a}^{{\text{2}}},$ где коэффициент C1 = = 0.0055 (514.5 нм) [59]. Результаты расчетов показывают, что размеры кластеров La варьируют в очень узком диапазоне 17.1–18.7 Å (табл. 3). Это позволяет заключить, что введение вольфрама в состав сплава не оказывает существенного влияния на характер отложения каталитического углерода.

Таблица 3.

Зависимость параметров ID/IG, ${{I}_{{{{{\text{D}}}_{3}}}}}$/IG и I2D/IG от содержания вольфрама в составе исходных сплавов (1 – x)Ni–xW

Образец УНВ Соотношение интенсивностей полос Латеральный размер кластера (La), Å
ID/IG ${{I}_{{{{{\text{D}}}_{3}}}}}$/IG I2D/IG
УНВ–100Ni 1.82 0.23 0.16 18.2
УНВ–98Ni–2W 1.93 0.10 0.23 18.7
УНВ–96Ni–4W 1.62 0.10 0.21 17.1
УНВ–94Ni–6W 1.69 0.14 0.22 17.5
УНВ–92Ni–8W 1.78 0.15 0.23 18.0

Следует отметить, что доля аморфного углерода при введении вольфрама в состав сплава значительно снижается, о чем можно судить по заметному уменьшению соотношения ${{I}_{{{{{\text{D}}}_{3}}{\text{/G}}}}}$ (с 0.23 до 0.10–0.15) при синхронном увеличении интенсивности линий второго порядка I2D/IG (табл. 3). Таким образом, введение вольфрама в малой концентрации (2–4 мас. %) в состав сплава Ni–W приводит к подавлению параллельного процесса образования некаталитических форм углерода, который преимущественно является аморфным. Этот вывод хорошо согласуется с литературными данными [35, 36], где было показано, что добавление вольфрама к никелю (катализатор Ni17W3/SiO2) подавляет нежелательный процесс отложения аморфного углерода (снижение количества кокса в 77 раз по сравнению с катализатором Ni/SiO2).

Высокая степень разупорядоченности структуры углеродных нитей и большое количество дефектов и “пропусков” в упаковке графеновых слоев во многом определяют текстурные характеристики получаемого углеродного материала. По данным метода низкотемпературной адсорбции/десорбции азота (БЭТ) удельная поверхность полученных образцов УНВ находится в диапазоне 300–400 м2/г, при этом объем пор достигает значения 0.8 см3/г.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе были синтезированы образцы пористых сплавов (1 – x)Ni–xW с содержанием вольфрама от 0.5 до 10 мас. % и изучены в качестве предшественников катализатора для разложения ДХЭ по механизму карбидного цикла. Установлено, что добавление вольфрама приводит к некоторому замедлению процесса углеродной эрозии сплава Ni–W, протекающей в ходе индукционного периода реакции. В то же время введение вольфрама ведет к интенсификации роста углеродного продукта во второй фазе процесса, когда завершается стадия дезинтеграции сплава и формирования активных частиц, играющих роль активных центров роста УНВ. Найдено, что добавление малых количеств вольфрама к никелю способствует увеличению его производительности до 1.5 раз. Отмечается выраженная куполообразная зависимость скорости накопления УНВ от концентрации вольфрама, имеющая максимум в области 4 мас. %. Таким образом, вольфрам следует отнести к числу эффективных добавок М, используемых в составе сплавов Ni–M для повышения активности никеля и стабилизации его работы.

Примечательно, что добавление вольфрама в состав катализатора практически не влияет на морфологию и структуру получаемого углеродного материала. Во всех случаях углеродный продукт представлен нитями субмикронного диаметра с ярко выраженной сегментированной структурой. Возникновение столь необычной структуры объясняется наличием хлора в реакционной системе, который привносит периодические пертурбации в характер диффузии и отложения углерода. По данным КР-спектроскопии добавка вольфрама приводит к снижению доли аморфного углерода, имеющего некаталитическое происхождение. Углеродный продукт, образующийся в результате каталитической переработки 1,2-дихлорэтана на сплавном катализаторе Ni–W, характеризуется развитой поверхностью и пористостью (SБЭТ = 300–400 м2/г, Vпор = 0.5–0.8 см3/г), что делает его привлекательным компонентом для создания функциональных материалов и композитов.

Таким образом, цикл работ в области каталитической переработки хлоруглеводородов, начатый под руководством Буянова Романа Алексеевича, продолжается и сегодня. Мы верим, что в скором будущем практически важным результатом этих работ явится создание эффективного катализатора и технологии утилизации многокомпонентных хлорорганических отходов с получением ценного углеродного наноматериала, востребованного на рынке наукоемкой продукции.

Список литературы

  1. Буянов Р.А., Чесноков В.В., Афанасьев А.Д., Бабенко В.С. // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 4. С. 1021.

  2. Буянов Р.А., Чесноков В.В., Афанасьев А.Д. // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. № 1. С. 207.

  3. Чесноков В.В., Буянов Р.А., Афанасьев А.Д. // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. № 2. С. 477.

  4. Буянов Р.А., Чесноков В.В. // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. Т. 13. № 1. С. 37.

  5. Чесноков В.В., Буянов Р.А. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 7. С. 675.

  6. Чесноков В.В., Буянов Р.А. // Серия. Критические технологии. Мембраны. 2005. Т. 4. С. 75.

  7. Пaт. RU 2093228 C1, 1997.

  8. Карташов Л.М., Коблов А.А., Ткач Д.В. // Вестник МИТХТ. 2007. № 6. Т. 2. С. 35

  9. Демина Т.Я., Шаяхметова Л.Р. // Вестник ОГУ. 2005. Т. 2. С. 10.

  10. Garside M. Global production capacity of vinyl chloride monomer 2018 and 2023. Режим доступа: https://www.statista.com/statistics/1063677/global-vinyl-chloride-monomer-production-capacity/

  11. Flid M.R., Kartashov L.M., Treger Y.A. // Catalysts. 2020. V. 10. P. 216.

  12. Голубина Е.В., Локтева Е.С., Кавалерская Н.Е., Маслаков К.И. // Кинетика и катализ. 2020. Т. 61. № 3. С. 410.

  13. Генцлер А.Г., Симагина В.И., Нецкина О.В., Комова О.В., Цыбуля С.В., Абросимов О.Г. // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. № 1. С. 66.

  14. Рябошапка Д.А., Локтева Е.С., Голубина Е.В., Харланов А.Н., Маслаков К.И., Камаев А.О., Шумянцев А.В., Липатова И.А., Школьников Е.И. // Кинетика и катализ. 2021. Т. 62. № 1. С. 55.

  15. Мишаков И.В., Чесноков В.В., Буянов Р.А., Пахомов Н.А. // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 4. С. 598.

  16. Liu S., Martin-Martinez M., Alvarez-Montero M., Arevalo-Bastante A., Rodriguez J.J., Gomez-Sainero L.M. // Catalysts. 2019. V. 9. № 9. P. 733.

  17. Martino M., Rosal R., Sastre H., Diez F.V. // Appl. Catal. B: Environ. 1999. V. 20. P. 301.

  18. Legawiec-Jarzyna M., Srebowata A., Juszczyk W., Karpinski Z. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2004. V. 224. P. 171.

  19. Srebowata A., Juszczyk W., Kaszkur Z., Sobczak J.W., Kepinski L., Karpinski Z. // Appl. Catal. A: General. 2007. V. 319. P. 181.

  20. Мишаков И.В., Чесноков В.В., Буянов Р.А., Чувилин А.Л. // Докл. АН. 2002. Т. 386. № 1. С. 65.

  21. Мишаков И.В., Буянов Р.А., Зайковский В.И., Стрельцов И.А., Ведягин А.А. // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. № 6. С. 916.

  22. Mishakov I.V., Chesnokov V.V., Buyanov R.A., Chuvilin A.L. // React. Kinet. Catal. Lett. 2002. V. 76. № 2. P. 361.

  23. Keane M.A., Jacobs G., Patterson P.M. // J. Colloid Interface Sci. 2006. V. 302. P. 576.

  24. Бауман Ю.И., Мишаков И.В., Буянов Р.А., Ведягин А.А., Володин А.М. // Кинетика и катализ. 2011. Т. 52. № 4. С. 557.

  25. Бауман Ю.И., Мишаков И.В., Ведягин А.А., Дмитриев С.В., Мельгунов М.С., Буянов Р.А. // Катализ в промышленности. 2012. № 2. С. 18.

  26. Бауман Ю.И., Кенжин Р.М., Володин А.М., Мишаков И.В., Ведягин А.А. // Химия в интересах устойчивого развития. 2012. № 20. С. 157.

  27. Mishakov I.V., Vedyagin A.A., Bauman Y.I., Shubin Y.V., Buyanov R.A. // Carbon Nanofibers: Synthesis, Applications and Performance. 2018. P. 77.

  28. Lobiak E.V., Shlyakhova E.V., Bulusheva L.G., Plyusnin P.E., Shubin Yu.V., Okotrub A.V. // J. Alloys Compounds. 2015. V. 621. P. 351.

  29. Jang E., Park H.K., Choi J.H., Lee C.S. // Bull. Korean Chem. Soc. 2015. V. 36. P. 1452.

  30. Zhang Q., Liu Y., Hu L., Qian W., Luo G., Wei F. // New Carbon Mater. 2008. V. 23. P. 319.

  31. Sheng J., Yi X., Li F., Fang W. // Reac. Kinet. Mech. Catal. 2010. V. 99. P. 371.

  32. Yang R., Du X., Zhang X., Xin H., Zhou K., Li D., Hu C. // ACS Omega. 2019. V. 4. № 6. P. 10580.

  33. Li M.Q., Ma Y.L., Ma X.X., Sun Y.G., Songet Z. // RSC Adv. 2018. V. 8. № 20. P. 10907.

  34. Yusuf M., Farooqi A.S., Alam M.A., Keong L.K., Hellgardt K., Abdullah B. // Int. J. Hydrogen Energy. 2021.

  35. Zhang S., Shi C., Chen B., Zhang Y., Qiu J. // Catal. Commun. 2015. V. 69. P. 123.

  36. Vroulias D., Gkoulemani N., Papadopoulou C., Matralis H. // Catal. Today. 2020. V. 355. P. 704.

  37. Allahyarzadeh M.H., Aliofkhazraei M., Rezvanian A.R., Torabinejad V., Sabour Rouhaghdam A.R. // Surf. Coat. Technol. 2016. V. 307. P. 978.

  38. Pan G.Y., Ma Y.L., Ma X.X., Sun Y.G., Lv J.M., Zhang J.L. // Chem. Eng. J. 2016. V. 299. P. 386.

  39. Brauer G. / Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie: In Drei Bänden. 1978. 2113 p.

  40. Powder Diffraction File. PDF_2/Release 2009: International Centre for Diffraction Data, USA.

  41. Nolze G., Kraus W. // Powder Diffr. 1998. V.13. P. 256.

  42. Cullity B.D. Elements of X-Ray Diffraction. 2nd ed. Massachusetts, USA: Addison–Wesley Publishing Company, 1978.

  43. Krumm S. // Mater. Sci. Forum. 1996. V. 228–231. № 1. P. 183.

  44. Mishakov I.V., Bauman Yu.I., Korneev D.V., Vedyagin A.A. // Top. Catal. 2013. V. 56. № 11. P. 1026.

  45. Grabke H.J. // Mater. Corros. 2003. V. 54. № 10. P. 736.

  46. Jarrah N.A., Li F., van Ommen J.G., Lefferts L. // J. Mater. Chem. 2005. V. 5. P. 1946.

  47. Slabbert G.A., Mulaudzi F.M.L., Cornish L.A., Papo M.J., Morudu V., Zhang J. // J. S. Afr. Inst. Min. Metall. 2013. V. 113. P. 81.

  48. Bauman Y.I., Rudneva Y.V., Mishakov I.V., Plyusnin P.E., Shubin Y.V., Korneev D.V., Stoyanovskii V.O., Vedyagin A.A., Buyanov R.A. // Heliyon. 2019. V. 5. P. e02428.

  49. Bauman Y.I., Mishakov I.V., Rudneva Y.V., Popov A.A., Rieder D., Korneev D.V., Serkova A.N., Shubin Y.V., Vedyagin A.A. // Catal. Today. 2020. V. 348. P. 102.

  50. Бауман Ю.И., Мишаков И.В., Ведягин А.А., Серкова А.Н., Громов А.А. //Кинетика и катализ. 2017. Т. 58. № 4. С. 473.

  51. Rudneva Y.V., Shubin Y.V., Plyusnin P.E., Bauman Y.I., Mishakov I.V., Korenev S.V., Vedyagin A.A. // J. Alloys Compounds. 2019. V. 782. P. 716.

  52. Бауман Ю.И., Руднева Ю. В., Мишаков И.В., Плюснин П.Е., Шубин Ю.В., Ведягин А.А. // Кинетика и катализ. 2018. Т. 59. № 3. С. 371.

  53. Бауман Ю.И., Лысакова А.С., Руднев А.В., Мишаков И.В., Шубин Ю.В., Ведягин А.А., Буянов Р.А. // Российские нанотехнологии. 2014. Т. 9. № 7–8. С. 31.

  54. Буянов Р.А., Мишаков И.В. // Химия в интересах устойчивого развития. 2019. Т. 27. № 2. С. 219.

  55. Chambers A., Baker R.T.K. // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 1621.

  56. Bauman Y.I., Shorstkaya Y.V., Mishakov I.V., Plyusnin P.E., Shubin Y.V., Korneev D.V., Stoyanovskii V.O., Vedyagin A.A. // Catal. Today. 2017. V. 293–294. P. 23.

  57. Nemanich R.J., Solin S.A. // Phys. Rev. B. 1979. V. 20. P. 392.

  58. Tuinstra F., Koenig J.L. // J. Chem. Phys. 1970. V. 53. P. 1126.

  59. Ferrari A.C., Robertson J. // Phys. Rev. B. 2000. V. 61. P. 14095.

  60. Wang Y., Alsmeyer D.C., McCreery R.L. // Chem. Mater. 1990. V. 2. P. 557.

  61. Sadezky A., Muckenhuber H., Grothe H., Niessner R., Pöschl U. // Carbon. 2005. V. 43. P. 1731.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кинетика и катализ

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал