Кинетика и катализ, 2022, T. 63, № 2, стр. 178-186

ВВЕДЕНИЕ

Окисление молекулярным кислородом растворов сульфита – исторически первая цепная жидкофазная реакция [1]. В присутствии ионов переходных металлов (ПМ) этот процесс находит сегодня широкое применение при сероочистке дымовых газов [2]. Ведущее место он занимает и в самоочищении атмосферы от естественных и антропогенных выбросов диоксида серы (т.н. кислые дожди и др.) [3]. Актуальность не теряют исследования токсикологического действия сульфита [4], в том числе при вдыхании диоксида серы [5].

Для толкования данных о кинетике окисления сульфита (ОС) в скрубберных установках, каплях облаков или в биологических системах и управления этими процессами необходимо учитывать, что они осуществляются в растворах с ненулевой ионной силой (μ, моль/л). Имеющиеся сведения, хотя и указывают на негативное влияние μ на наблюдаемые константы скорости реакции (k_набл), остаются несогласованными. Так, например, при катализе ионами марганца ОС в избытке ионов металла в [6] сообщалось о драматическом спаде k_набл с ростом μ (≈ 0–1 моль/л). В [7] в близких концентрационных условиях снижение k_набл с увеличением μ в противовес оказывается намного меньшим. Корректность этих и других оценок влияния μ на k_набл и их сравнение затрудняет недостаток знания природы свободно-радикального (СР) окисления сульфита [8], в особенности применительно к катализу этого процесса ионами ПМ. Так, в [6] и [7] вопреки близости условий опытов наряду с различиями влияния μ на k_набл сообщалось и о разных частных порядках реакции по ионам марганца. Целью настоящего исследования было, опираясь на результаты авторов о свободно-радикальном механизме катализа ионами переходных металлов процесса окисления сульфита [9, 10] и имеющиеся в литературе данные, оценить реальные масштабы влияния ионной силы на кинетику этой реакции в присутствии ионов марганца.

О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИИ

Ранее кинетику ОС в присутствии ионов марганца удалось непротиворечиво описать в рамках вырождено-разветвленного цепного механизма с участием в качестве переносчиков цепи радикалов ${\text{S}}{{{\text{O}}}_{{3 \div {{5}^{ - }}}}}$ и Mn(III) [9, 10]. Каталитическая активность ионов марганца связывалась при этом с неизбежными примесями ионов железа в растворах в концентрации (2–100) × 10^–8 моль/л [9]. Вместе они образуют синергическую пару, в которой ионы Mn(II) многократно усиливают каталитические свойства примесных ионов Fe [9]. Синергизм их действия обусловлен ускорением лимитирующей стадии продолжения цепи (III) в отсутствие ионов ПМ за счет более быстрой реакции (X) [7, 11] (табл. 1), а также смещением распределения ионов железа по зарядовым формам (ζ_Mn = [Fe(III)]/[Fe(II)]) в пользу каталитически активного Fe(III) – участника стадии инициирования цепей (I) [12].

Баланс редокс-свойств растворов в отношении пары ионов Fe(III)/Fe(II) определяет при этом конкуренция автокаталитической реакции (VI) и реакции разветвления (IX) цепи, табл. 1. На это указывают результаты прямого контроля ζ_Mn в аэрированных сульфитных растворах (рН 3.8, [S(IV)] = 2 × 10^–4, [Fe]₀ = 1.8 × 10^–6 и [Mn(II)] = = (0.18–1.8) × 10^–6 моль/л) согласно [13], в соответствии с которыми концентрация 3-валентных ионов железа при увеличении концентрации ионов марганца в указанных пределах возрастает более чем вдвое. Это положительное действие ионов марганца на ζ_Mn и скорость ОС сказывается уже при [Mn(II)] = 1.8 × 10^–7 моль/л!

В [9] отмечалось, что на конкуренцию (VI), (IX) оказывают влияние соотношение компонентов (α = ${{\left[ {{\text{Mn(II)}}} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left[ {{\text{Mn(II)}}} \right]} {\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}}} \right. \kern-0em} {\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}}$) и кислотность раствора (рН). От того, какая из реакций преобладает, зависят концентрации промежуточного ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ и переносчиков цепи в растворах, а вместе с этим ζ_Mn и режим ОС в целом [9, 10]. Свидетельством значимости конкуренции (VI), (IX) в динамике каталитического расходования сульфита выступают и данные работ [14, 15], в которых в прямых экспериментах впервые сообщалось о существовании 2-х разных режимов реакции: избыток сульфита над ионами металла (w_VI/w_IX$ \gg $ 1 и α $ \ll $ 1) и избыток ионов марганца над сульфитом (w_VI/w_IX$ \ll $ 1 и α ≥ 1), где w_i – скорости реакций (VI) и (IX), табл. 1.

ИЗБЫТОК СУЛЬФИТА

Основной формой ионов примесного железа в кислых растворах и в избытке сульфита (α $ \ll $ 1) являются неактивные 2-х валентные ионы железа, т.е. ζ_Mn ≈ 0 и [Fe(II)] ≈ [Fe]₀ [9, 10]. Окислительные свойства растворов в отношении Fe(II) выражены при этом достаточно слабо. Это определяет низкую скорость инициированиия цепей (I) и медленное протекание ОС в целом. Причина – высокие $\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]$ и, как следствие, малые α и низкие рН, способствующие преобладанию реакции (VI) над разветвлением цепей (IX). Лимитирующим звеном продолжения цепей является реакция (X), а их обрыв происходит в квадратичном процессе (Vb) [16].

Для скорости ОС в стационарных условиях с учетом вышесказанного в [10] было найдено:

Выражение (1) в явном виде демонстрирует влияние конкуренции реакций (VI), (IX) на w_Mn и указывает одновременно на замедление сульфитом реакции. Признаки ингибирования сульфитом реакции находим, привлекая к рассмотрению данные опытов [17] и др. В отсутствие фоновых электролитов и при постоянстве [Mn(II)] в [17], например, вопреки 0-ому по сульфиту порядку реакции(!), сообщалось о ~2.5-кратном возрастании w_Mn при снижении [S(IV)] от 6 × 10^–2 до 10^–2 моль/л.

Этим данным противоречит, однако, найденный в [17] прирост w_Mn при контролируемом снижении ионной силы растворов в присутствии фоновых электролитов (HCl, NaCl и NaClO₄) и при постоянстве концентраций ионов марганца и сульфита. Указанный факт снимает, казалось, противоречие между 0-ым порядком по сульфиту и чувствительностью w_Mn к изменениям [S(IV)]. Прирост w_Mn скорости ОС при снижении концентрации сульфита в [17] всецело связан, казалось, с уменьшающейся при этом ионной силой растворов.

Из сравнения данных опытов [17] следует, однако, что изменение содержания фоновых электролитов, эквивалентное изменению концентрации сульфита в опытах [17], сопровождает примерно вдвое бóльший прирост w_Mn. Этот результат ставит под сомнение вывод о том, что сульфит оказывает влияние на скорость реакции лишь как электролит. Не согласуется с его ролью как электролита и оставленное без внимания в [17] различие темпов прироста w_Mn(μ) при наращивании [Mn(II)] в растворах с разным содержанием сульфита, притом что реакция в рассматриваемых условиях демонстрирует квадратичный рост w_Mn с увеличением концентрации ионов металла (w_Mn(μ) ∼ [Mn(II)]²). Темпы прироста w_Mn(μ) при постоянстве ионной силы (${\mu \mathord{\left/ {\vphantom {\mu {\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}}} \right. \kern-0em} {\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}}$ $ \gg $ 1) оказываются тем более высокими, чем ниже содержание сульфита, указывая на торможение им реакции. Подобный эффект – ослабление торможения сульфитом реакции в похожих условиях при постоянстве ионной силы раствора (0.05 моль/л) – прослеживается и по данным [18].

Из сказанного следует, что выявленный здесь по данным [17, 18] рост скорости реакции (w_Mn(μ) ≈ ≈  [Mn(II)]²) с уменьшением концентрации сульфита следует связывать с ослаблением ингибирования сульфитом реакции. Причиной служит замедление автокаталитической реакции (VI) и рост скорости разветвления цепей (IX) при снижении концентрации сульфита. Это оборачивается возрастанием концентрации Fe(III) и увеличением скорости инициирования, а вместе с этим и скорости ОС в целом.

Как сообщалось в [9], отрицательный порядок по S(IV) по данным [17], см. выше, равен ∼ –0.4, но рассматриваемые результаты относятся к различным рН, т.к. эти опыты проводили в отсутствие буферных добавок. Однако в [17] было показано также отсутствие заметного влияния [Н⁺] на w_Mn в диапазоне рН ∼ 1.3–3 и при близких α. Используя вместо [S(IV)] зависящую от рН концентрацию ${\text{HSO}}_{3}^{ - }$, найдем, что измеренные в опытах [17] значения w_Mn при разнящихся рН оказываются близкими к $ \sim {\kern 1pt} {{\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}^{{ - 1}}}.$ Для изменения концентрации сульфита по ходу процесса в этих рамках будем иметь:

где [S(IV)]_t и [S(IV)]₀ – текущая и начальная концентрации сульфита, t – время, а k_{_1(набл)} – наблюдаемая константа скорости убыли сульфита при отрицательном по нему порядке, с^–1 [9]. При разложении в ряд и учете первых двух членов будем иметь:

Отсюда явствует и наблюдавшееся в ряде работ постоянство скорости реакции w_Mn ≈ k_{_1(набл)}[Mn(II)]²/ /[S(IV)]₀, т.е. кажущийся 0-ой порядок реакции по сульфиту при том, что порядок по нему является в действительности отрицательным. Тот факт, что w_Mn при этом не увеличивается по ходу реакции, обусловлен тем, что эксперименты [17] и другие подобные опыты проводили при концентрациях кислорода в растворе, меньших начального содержания сульфита. Контроль w_Mn в таких условиях может производится лишь при невысоких конверсиях сульфита, т.е. в условиях, когда зафиксировать рост w_Mn со снижением концентрации сульфита практически не представляется возможным. Различить нулевой и отрицательный порядок по виду кинетических кривых в таких условиях, по крайней мере, затруднительно.

Возвращаясь к обсуждению ослабления ингибирования сульфитом реакции, вызванного ускорением разветвления цепей (IX), отметим, что прирост концентрации Fe(III) и скорости инициирования реакции при снижении $\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]$ продолжается до тех пор, пока в растворе сохраняется избыток сульфита над ионами марганца, т.е. пока [Fe(II)] ≈ [Fe]₀. Переход же к избытку ионов марганца приводит к инверсии распределения валентных форм ионов примесного железа, что вызвано резким ускорением окисления Fe(II) в реакциях с ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ (IX) и с переносчиками цепи (VII), (VIII). С ускорением этих реакций и связано отмеченное выше нарастание [Fe(III)] с увеличением α по данным [13]. Бóльшая часть ионов железа в избытке ионов марганца, переходит в окисленную форму; [Fe(III)] ≈ [Fe]₀ и ζ_Mn ≈ 1. В таких условиях в [7] вместо 2-го наблюдается нулевой по ионам металла порядок реакции. Нулевой по ионам металла порядок реакции в их избытке отмечен по данным опытов [14, 19] и при более высоких концентрациях сульфита, чем в [7].

В литературе выражение для w_Mn в избытке сульфита обычно приводится в форме: w_Mn = = k_набл[Mn(II)]² [14, 17, 19]. Учет ускорения наработки ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ в присутствии ионов марганца (X), (XI) и связанное с этим усиление окислительных свойств сульфитных растворов естественным образом приводят ко 2-ому порядку реакции по марганцу, уравнение (1). Об этом говорят и данные наших прямых экспериментов [9, 20]. Контроль скорости реакции при применении в качестве инициатора проникающей радиации показал, что введение ионов марганца сопровождает рост скорости расходования сульфита. Несмотря на избыток сульфита, на опыте в таких условиях наблюдался 1-ый по ионам металла порядок реакции. Полученный результат показывает, что ионы марганца ОС, участвующие в стадии продолжения цепей в условиях “железного” инициирования, ускоряют и стадию зарождения радикалов. Использование радиации позволило, таким образом, разделить действие ионов марганца(II) в условиях “железного” инициирования на две составляющие: участие в продолжении и инициировании цепей за счет увеличения наработки ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ (X), (XI) и связанного с ускорением этих реакций усиления окислительных свойств растворов.

Сравнивая k_{_1(набл)}/[S(IV)]₀ и k_набл приходим к

Здесь k_VI = $k_{{{\text{VI}}}}^{0}$ × 10^–рН, где $k_{{{\text{VI}}}}^{0}$ = 10⁷ л² моль^–2 с^–1 [21]. Вид приведенного выражения в явном виде раскрывает влияние μ на k_{_1(набл)} в избытке сульфита. Оно является результатом чувствительности комбинации констант скорости реакций (IX), (X), (Vb), (VI) к изменению ионной силы растворов. Доминирование ионов железа в форме Fe(II) в таких условиях [9, 10] избавляет от необходимости учета их участия в комплексообразовании с фоновыми электролитами. Это обусловлено не только меньшей склонностью к комплексообразованию Fe(II) в сравнении с Fe(III) [8]. Присутствующие в экстремально низких концентрациях ионы Fe(III), участвуя в инициировании (III), табл. 1, приводят к формированию лишь начальной концентрации переносчиков цепи – радикалов ${\text{SO}}_{3}^{ - },$ активирующих в реакциях (II) и (X) ионы марганца. В отсутствие переносчиков цепи ионы марганца, как отмечалось выше, каталитически неактивны в отношении ОС. Эти реакции вместе с (IX) и (IV) ведут к росту концентраций переносчиков цепи в растворе. Их стационарные концентрации, определяющие динамику реакции в целом (w_Mn), достигаются по завершению периода роста их концентраций, т.е. по окончанию периода индукции реакции (τ_i) [17]. Формирование комплексов ионов примесного железа с фоновым электролитом лишь удлиняет τ_i, но не меняет w_Mn. С неизменностью w_Mn в рассматриваемых условиях и связано отсутствие в растворах с избытком сульфита отличий действия добавок сульфатов в качестве фонового электролита в сравнении с действием других фоновых электролитов [6, 17]. Для корректного сопоставления данных разных авторов о влиянии μ на k_{_1(набл)} в избытке сульфита при заданном уровне μ достаточно, поэтому, учитывать лишь различия рН и [Fe]₀.

Из данных [17] о w_Mn ([Mn(II)] = 10^–4, [S(IV)] = = 10^–2 моль/л) в растворах с известным содержанием ионов примесного железа ([Fe]₀ = 5 × 10^–7 моль/л) и при μ ≈ 0 находим: $k_{{{\text{набл}}}}^{*}$ = = w_Mn[${\text{HSO}}_{3}^{ - }$]/[Mn(II)]²[Fe]₀ ≈ 5 × 10⁶ л моль^–1 с^–1 (звездочка обозначает вид выражения для наблюдаемой константы скорости с учетом выражения (1)). Принимая, что k_VI = $k_{{{\text{VI}}}}^{0}$ × 10^–рН, приходим к k_{_1(набл)} = $k_{{{\text{набл}}}}^{*}$[H⁺] ≈ 3.2 × 10⁴ с^–1. Отсюда для опытов [15] (рН 2) будем иметь, например, $k_{{{\text{набл}}}}^{*}$ = = k_{_1(набл)}/10^pH = 3.2 × 10⁶ л моль^–1 с^–1. Для ${{{{{[{\text{Fe}}]}}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{[{\text{Fe}}]}}_{0}}} {\left[ {{\text{HSO}}_{{\text{3}}}^{ - }} \right]}}} \right. \kern-0em} {\left[ {{\text{HSO}}_{{\text{3}}}^{ - }} \right]}}$ в этих опытах (k_набл = 300 л моль^–1 с^–1, $\left[ {{\text{HSO}}_{{\text{3}}}^{ - }} \right]$ ≈ 6 × 10^–4 моль/л, μ ≈ 0) находим ${{{{{[{\text{Fe}}]}}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{[{\text{Fe}}]}}_{0}}} {\left[ {{\text{HSO}}_{{\text{3}}}^{ - }} \right]}}} \right. \kern-0em} {\left[ {{\text{HSO}}_{{\text{3}}}^{ - }} \right]}}$ = ${{{{k}_{{{\text{набл}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{{\text{набл}}}}}} {\left[ {k_{{{\text{набл}}}}^{*}} \right]}}} \right. \kern-0em} {\left[ {k_{{{\text{набл}}}}^{*}} \right]}}$ = 300/3.2 × 10⁶ ≈ 9.4 × × 10^–5 и [Fe]₀ ≈ 9.4 × 10^–5 6 × 10^–4 ≈ 6 × 10^–8 моль/л. Найденное значение близко к величинам [Fe]₀, оцененным нами ранее в [22] применительно к т. н. “некаталитическому” окислению сульфита. Используя найденные [Fe]₀ и опытные k_набл при бóльших μ, приходим к зависимости $k_{{{\text{набл}}}}^{*}$ от μ по экспериментальным результатам этой и других рассматриваемых ниже работ.

В графическом виде пересчитанные к рН 2 значения $k_{{{\text{набл}}}}^{*}$ в зависимости от μ^1/2/(1 + μ^1/2) в соответствии с данными [17] показаны на рис. 1. Здесь приведено рассчитанное нами значение $k_{{{\text{набл}}}}^{*}$ и при μ = 0.5 моль/л по результатам опытов [17]. С этими $k_{{{\text{набл}}}}^{*}$ находятся в неплохом согласии вычисленные аналогичным образом значения $k_{{{\text{набл}}}}^{*}$ по результатам опытов [6] (рН 2, α ≈ 1.5 × 10^–2). Эксперименты в работе [6] проводили в присутствии фоновых электролитов в диапазоне μ от ~0 до 1 моль/л (рис. 1). Кроме того, на рис. 1 представлены пересчитанные к рН 2 результаты наших вычислений $k_{{{\text{набл}}}}^{*}$ по данным группы работ [14, 19, 23], в которых вариации ионной силы обусловлены кондиционированием рабочих растворов. Хотя изменения ионной силы в этих опытах относительно невелики, прослеживаемый спад $k_{{{\text{набл}}}}^{*}$ с увеличением (μ^1/2/(1 + μ^1/2)) указывает на выраженное негативное ее влияние, подтверждая тем самым полученные нами значения $k_{{{\text{набл}}}}^{*}$ по данным опытов [6, 17].

На рис. 1 приведены также вычисленные нами $k_{{{\text{набл}}}}^{*}$ по результатам экспериментов [24] с добавками сульфата калия. Эти добавки мы рассматривали как компонент ионной силы растворов. Найденный спад $k_{{{\text{набл}}}}^{*}$ с ростом (μ^1/2/(1 + μ^1/2)) близок к наблюдаемому в [6, 17]. Подобным образом подходили и к рассмотрению опытов [25] с добавками серной кислоты (≤0.1 моль/л). Но, в отличие от их толкования в [6], здесь принимали во внимание и рост кислотности растворов, и обусловленный этим сдвиг равновесия ионизации диоксида серы (SO₂ + H₂O ⇆ ${\text{HSO}}_{3}^{ - }$ + H⁺). С учетом этого при сопоставимых μ получаем близкие к рассчитанным в [6] значения $k_{{{\text{набл}}}}^{*}$ в работах [24, 25].

Экстраполяция найденных здесь $k_{{{\text{набл}}}}^{*}$ к μ^1/2/(1 + μ^1/2) → 0 ведет к $k_{{{\text{набл}}}}^{*}$(μ ≈ 0) ≈ 5 × × 10⁶ л моль^–1 с^–1. Используя известные константы скорости элементарных реакций, входящих в выражение (1), выполним оценку константы скорости реакции (X). Ее абсолютное значение колеблется в пределах (3–20 000) × 10⁶ л моль^–1 с^–1 [11, 26]. С учетом приводимого $k_{{{\text{набл}}}}^{*}$(μ ≈ 0) находим правдоподобное ее численное значение: k_XI ≈ ≈ 1.5 × 10⁷ л моль^–1 с^–1.

С чем связано найденное в работе негативное влияние μ на $k_{{{\text{набл}}}}^{*}$ в указанных условиях? Как отмечалось, такой режим окисления сульфита определяет конкуренция реакций (VI) и (IX), смещенная в кислых растворах и в избытке сульфита к (VI). Поскольку константа скорости реакции (VI) при рассматриваемых рН и изменении μ от 0 до 1 моль/л остается практически неизменной [27], решающим фактором найденного в работе негативного брутто влияния μ на $k_{{{\text{набл}}}}^{*}$ в избытке сульфита является, по-видимому, реакция разветвления цепи (IX).

Подытоживая сказанное, можно утверждать, что согласованную в целом картину негативного влияния ионной силы на наблюдаемую константу скорости реакции $\left( {k_{{{\text{набл}}}}^{*}} \right)$ в избытке сульфита удается получить лишь в рамках вырождено-разветвленного цепного механизма каталитического ОС, инициированного ионами примесного железа. Таким образом удается учесть влияние неконтролируемых изменений в опытах [Fe]₀, а также корректировать воздействие рН на $k_{{{\text{набл}}}}^{*}$(μ). Усредненная по результатам всех наблюдений, эта зависимость имеет вид:

Численное значение $k_{{{\text{набл}}}}^{*}$(μ ≈ 0) оказывается при этом приблизительно на три порядка бóльшим, чем в опытах с фоновыми электролитами [6, 17]. В опытах [6, 17] для зависимости константы скорости (л моль^–1 с^–1) от μ сообщалось: lg(k_набл) = = 2.83–4.07μ^1/2/(1 + μ^1/2). Различия приведенных выражений обусловлено учетом в настоящей работе содержания примесных ионов железа в растворах ([Fe]₀), а также воздействия рН на $k_{{{\text{набл}}}}^{*}$(μ). С этим связано и заметно меньшее влияние ионной силой на $k_{{{\text{набл}}}}^{*}$(μ) в сравнение с наблюдаемым в [6, 17] на k_набл.

ИЗБЫТОК ИОНОВ МЕТАЛЛА

Основная валентная форма ионов примесного железа в кислых растворах и в избытке ионов металла – каталитически активные ионы Fe(III), т.е. ζ_Mn ≈ 1 и [Fe(III)] ≈ [Fe]₀ [10]. Такая асимметрия распределения их валентных форм обусловлена замедлением расходования ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ в реакции с сульфитом (VI) и ростом скорости разветвления цепей (IX). Лимитирующим звеном продолжения цепей является реакция (XI), а их обрыв происходит по реакции (XIII) [21]. Для скорости реакции в стационарных условиях в рамках рассматриваемого здесь цепного механизма [28] приходим к выражению:

Здесь χ* = ${\chi \mathord{\left/ {\vphantom {\chi {\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}}} \right. \kern-0em} {\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}},$ где χ = = [Fe(OH)SO₃H⁺]/[Fe(III)] – доля¹¹ сульфитных комплексов ионов 3-х валентного железа в их общем содержании в растворе в виде: Fe³⁺, FeOH²⁺, ${\text{FeHSO}}_{3}^{{2 + }},$ Fe(OH)SO₃H⁺, ${\text{Fe(OH)}}_{2}^{ + },$ ${\text{FeSO}}_{3}^{ + }$ и Fe(ОН)SO₃, а K_I (см. сноску) – константы равновесия их образования [8], табл. 2. О полуторным по сульфиту и нулевом по ионам марганца порядкам реакции: w_Mn = k_{3/2_набл}(μ ≈ 0) ${{\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}^{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$, где k_{3/2_набл}(μ ≈ 0) = 12 л^1/2 моль^–1/2 с^–1 – усредненное по результатам систематизации известных данных значение наблюдаемой константы скорости реакции при μ ≈ 0 и Т ≈ 298 К [28].

Вид выражения (2) показывает, что полуторный по сульфиту порядок является отражением лимитирующей роли реакций с участием сульфита в инициировании (I) и в продолжения цепи (XI). Для концентрации сульфита по ходу реакции находим: ${{\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}_{t}}$ = ${{{{{\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}}_{0}}} {{{{\left( {1 + {{k}_{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 {2\_{\text{набл}}}}} \right. \kern-0em} {2\_{\text{набл}}}}}}}\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]_{0}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}t} \right)}}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\left( {1 + {{k}_{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 {2\_{\text{набл}}}}} \right. \kern-0em} {2\_{\text{набл}}}}}}}\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]_{0}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}t} \right)}}^{2}}}}.$ Здесь ${{\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}_{t}}$ и ${{\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}_{0}}$ – концентрации сульфита в момент времени t и в начальный момент соответственно, моль/л. Отсюда явствует и наблюдавшееся в большинстве работ постоянство скорости реакции по ходу реакции, т.е. кажущийся 0-ой по сульфиту порядок при том, что порядок по нему полуторный [28].

Для выявления влияния μ на k_набл(μ) наряду с различиями рН и [Fe]₀ необходимо учитывать связывание Fe(III) в комплексы с сульфитом и компонентами фоновых электролитов. Отметим, что за исключением данных работ [6] и [7] в литературе отсутствуют результаты исследования кинетики реакции в избытке ионов металла, в которых бы концентрации фонового электролита (хлориды, сульфаты и перхлораты щелочных и щелочноземельных металлов) превышали бы суммарную концентрацию ионов марганца и сульфита.

Так, в [7] в избытке ионов металла (α ≈ 25, [S(IV)] = 2.3 × 10^–5 моль/л, рН 2.4) сообщалось об относительно слабом негативном влиянии ионной силы на k_набл(μ) в диапазоне μ = 0–1 моль/л. В качестве фонового электролита использовался NaClO₄, а источником ионов марганца служил Mn(ClO₄)₂. Рассчитанные k_набл(μ) по кинетическим кривым, отнесенным в работе к 1-ому по сульфиту порядку, указывали на их снижение примерно вдвое от ~0.06 до ~0.03 с^–1. Авторами [28] было отмечено, что данные работы [7] отвечают в действительности полуторному по сульфиту порядку, на что указало неожиданно высокое соотношение скоростей реакций в [7] и [15] в избытке ионов марганца (w_Mn[7]/w_Mn[15] ≈ 180). И это несмотря на одинаковый (1-ый!) по сульфиту порядок и лишь ∼30-ти кратное превышение концентрации сульфита в [7] в сравнении с [15].

Здесь цифры в подстрочнике отражают номера ссылок на источники. Пересчет найденных k_набл(μ) [15] к полуторному по сульфиту порядку приводит к k_{3/2_набл} = ${{k}_{{{\text{набл}}}}}(\mu ){{[{\text{Mn(II)}}]} \mathord{\left/ {\vphantom {{[{\text{Mn(II)}}]} {{{{\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}}$ ≈ 13 л^1/2 моль^–1/2 с^–1, что находится в согласии с усредненным значением этой константы по данным многих наблюдений в избытке ионов марганца.

Учет влияния ионной силы на наблюдаемую константу скорости реакции в рассматриваемых условиях производили, опираясь на вычисления:

При этом принимали во внимание изменения с ионной силой констант равновесия процессов ионизации диоксида серы, гидролиза и комплексообразования ионов 3-х валентного железа (K_i), в том числе с фоновыми электролитами, табл. 2.

Вычисленные таким образом значения $k_{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{*}(\mu )$ по данным [7] в зависимости от μ^1/2/(1 + μ^1/2) представлены на рис. 2. В расчетах учитывали приводимое в этой работе [Fe]₀ ≈ 2 × 10^–8 моль/л, а также то, что в рассматриваемых условиях χ* ≈ ≈ K_IV/(1 + [H⁺]/K_III). В пользу достаточно слабого влияния ионной силы на k_набл(μ) в избытке ионов металла свидетельствуют и результаты проточных опытов [14], рис. 2. Эти эксперименты выполняли при концентрациях сульфита ~2 × 10^–3 моль/л. Поэтому в опытах с избытком ионов металла использовались бóльшие, чем в [7], концентрации ионов марганца. Их источником служил сульфат марганца, содержание которого определяет и ионную силу растворов в этих экспериментах. Как и в [7], в работе [14] сообщалось о близком к 0-ому по ионам металла порядке реакции при [MnSO₄] ≥ 3 × 10^–3 моль/л, хотя рост [MnSO₄] до значения ~0.06 моль/л сопровождался увеличением скорости от ~6 × 10^–4 до ≈1.5 × 10^–3 моль л^–1 с^–1. При расчетах $k_{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{*}(\mu )$ по данным [14] учитывали формирование комплексов Fe(OH)SO₃H⁺, ${\text{FeHSO}}_{3}^{{2 + }},$ ${\text{FeSO}}_{3}^{ + },$ а также ${\text{FeSO}}_{4}^{ + },$ табл. 2. Вычисленные значения $k_{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{*}(\mu )$ не обнаруживают, однако, отклонения от хода данных [7] и при максимальном содержании сульфата марганца (≈0.06 моль/л, μ ≈ ≈ 0.24 моль/л), рис. 2, что говорит, казалось, о незначительной роли сульфатов. Отсутствие их влияния как комплексообразователя в [14] может маскировать отмеченный выше рост w_Mn с увеличением [MnSO₄], хотя нельзя исключать также воздействия неконтролируемых колебаний содержания ионов примесного железа в растворах ((2–100) × 10^–8 моль/л) [9]. Аналогичным образом в настоящей работе были получены $k_{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{*}(\mu )$ по данным опытов по окислению SO₂ в каплях малых размеров, находившихся в контакте c воздухом, содержащем примесь диоксида серы [29]. Источником ионов металла в этих опытах, как и в [14], служили растворы сульфата марганца. Их концентрации превосходили таковую сульфита, обусловленную растворением диоксида серы. Найденное при этом изменение $k_{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{*}(\mu )$ с ростом μ в [29] по абсолютной величине и темпам спада близко к найденным в [14], что исключает диффузионные ограничения в этих опытах, рис. 2. Согласие вычисленных нами величин $k_{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{*}(\mu )$ с найденными по результатам экспериментов в проточных условиях [14] указывает на невыраженное воздействие на кинетику реакции связывания сульфатами примесных ионов 3-х валентного железа. Похожий, хотя и не прямой, вывод о невлиянии сульфита можно сделать и по данным работы [6]. В этой публикации сообщалось о близких по абсолютной величине наблюдаемых константах скорости реакции в присутствии хлоридов и сульфатов, использовавшихся в опытах в качестве фоновых электролитов. При этом отмечалось, однако, и значительно более сильное негативное влияние μ на наблюдаемую константу скорости реакции, рис. 2, что связано, по-видимому, с нестационарным протеканием реакции, см. ниже.

Экстраполяция данных рассматриваемых здесь работ о $k_{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{*}(\mu )$ к μ^1/2/(1 + μ^1/2) → 0 приводит к $k_{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{*}(\mu \approx 0)$ ≈ 2.5 × 10⁵ л^1/2 моль^–1/2 с^–1, см. продолжение линии 1 на рис. 2. К близкой величине ($k_{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{*}(\mu \approx 0)$ ≈ 1.5 × 10⁵ л^1/2 моль^–1/2 с^–1) приходим, рассчитывая константу скорости этой реакции с использованием известных при μ ≈ 0 значений констант скорости элементарных реакций (I), (III), а также оцененную нами ранее величину k_(XIII) [20]. Согласие найденных таким образом k_3/2(μ ≈ 0) указывает на корректность применяемого здесь подхода для оценки влияния ионной силы на кинетику реакции в избытке ионов марганца.

С представленными на рис. 2 данными контрастируют результаты опытов [6], см. пунктирную линию 2 и окружающие ее точки. При похожих условиях (α ≈ 15, [S(IV)] = 10^–6 моль/л, рН 2) в этой публикации сообщалось о первых по сульфиту и ионам марганца порядках реакции и выраженном влиянии ионной силы на k_набл (л моль^–1 с^–1). Как уже отмечалось, факт регистрации первого по сульфиту порядка в работах [6] и [7] находится в противоречии с вычисленным нами соотношением скоростей расходования в них сульфита w_Mn[7]/w_Mn[6] ≈ 180 и с подобным их соотношением по данным опытов других авторов. Рассчитанные нами значения $k_{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{*}(\mu )$ по результатам экспериментов [6] приведены на рис. 1. Видно, что значения $k_{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{*}(\mu )$ по данным [6] и [7] близки лишь при невысоких μ.

При μ > 0.2 моль/л численные значения $k_{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{*}(\mu )$ заметно уступают тем, что группируются вокруг линии 1. Как отмечалось, особенностью опытов [6] является использование низких концентраций сульфита (≤10^–6 моль/л). Расхождения $k_{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{*}(\mu )$ по данным [6] не следует, однако, связывать, с усилением действия ионной силы в опытах с низким содержанием сульфита. Их не стоит приписывать и вырождению цепного расходования сульфита при малых его концентрациях. Так, введение Mn(III) в десятитысячной доле от [Mn(II)] оказывается достаточным при [S(IV)] = 2.3 × 10^–5 моль/л для полной конверсии сульфита [7]. Причина кажущегося усиления действия ионной силы в [6] видится в неустановившемся, вероятно, режиме реакции в этих экспериментах при повышенных μ (>0.2 моль/л). Стационарный режим реакции требует постоянства ζ_Mn. Но основной формой ионов примесного железа в избытке ионов марганца является Fe(III), что связано с лимитирующей ролью звена их восстановления в реакции с сульфитом (III). В силу медленности этой реакции условия опытов [6] протекание ОС не отвечают, по-видимому, стационарным условиям. Как итог, для усредненной по данным наблюдаемой константы скорости реакции в избытке ионов металла находим: lg($k_{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{*}(\mu )$) = 3.7 – 0.76μ^1/2/(1 + μ^1/2). В сравнении с избытком сульфита влияние ионной силы на наблюдаемую константу скорости в избытке ионов металла, как видно, значительно снижается. Это связано с тем, что конкуренция реакций (VI) и (IX) в рассматриваемых условиях смещена к (IX). Как результат, происходит вырождение сильного негативного влияния ионной силы на константу скорости реакции разветвления цепи (IX), а вместе с этим и на наблюдаемую константу скорости ОС в избытке ионов марганца в сравнении таковым в избытке сульфита.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В представленной работе приводятся результаты критического рассмотрения известных данных о влиянии ионной силы (μ) на кинетику кислородного окисления сульфита в кислых растворах (рН 1.3–4) в присутствии солей марганца(II). Их систематизация и обобщение, проведенные в рамках вырождено-разветвленного цепного механизма этой каталитической реакции, инициируемой ионами примесного железа, указали на существование двух различных режимов реакции окисления сульфита, что находится в согласии и с результатами экспериментов. В работе сообщается о переопределении известных в литературе выражений для зависимости от ионной силы наблюдаемых констант скорости реакции. В избытке сульфита над ионами металла наблюдаемую константу скорости (л моль^–1 с^–1) характеризует выраженная чувствительность к изменениям ионной силы: lg($k_{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}^{*}(\mu )$) = 6.7 – 2.67μ^1/2/(1 + μ^1/2). Для реакции, протекающей в избытке ионов марганца, найдено существенное ослабление влияния ионной силы на наблюдаемую константу скорости реакции: lg$\left( {k_{{{\text{набл}}}}^{*}} \right)$ = 3.7 – 0.76μ^1/2/(1 + μ^1/2) в таких условиях. При этом отмечена важность стационарного режима реакции при осуществлении опытов.