Кинетика и катализ, 2022, T. 63, № 2, стр. 258-266

Методика приготовления катализатора 1.5 мас. % палладия на γ-Al₂O₃

Для получения катализатора использована методика пропитки носителя (γ-Al₂O₃) раствором ацетата палладия Pd₃(CH₃COO)₆ в ацетоне с последующим испарением ацетона при комнатной температуре. Исходными веществами служили ацетат палладия Pd₃(CH₃COO)₆ (методика приготовления приведена ниже), гранулированный γ-Al₂O₃ (г. Рязань, ЗАО “Промкатализ”, 2016 г., S_уд = 170 м²/г), ацетон C₃H₆O (ос. ч., партия № 8, ТУ 2633-012-29483781-2009).

Навеску 0.0194 г Pd₃(CH₃COO)₆ и 1.1 мл ацетона помещали в бюкс и закрывали крышкой. Содержимое бюкса перемешивали до полного растворения ацетата палладия. Далее засыпали 1 мл (0.6134 г) носителя (γ-Al₂O₃, размер фракции 0.5–1 мм) и равномерно распределяли по дну бюкса таким образом, чтобы раствор полностью покрывал поверхность носителя. Закрывали бюкс крышкой и оставляли на сутки при комнатной температуре. По истечении указанного периода времени открывали крышку бюкса и оставляли образец сушиться до полного испарения ацетона при комнатной температуре. Полученный материал бледно-желтого цвета помещали в стеклянный реактор и выдерживали в течение 5 ч при комнатной температуре в токе воздуха (12 л/ч), содержащего 6 об. % монооксида углерода. При этом материал менял цвет на черный. Катализаторы хранили в бюксах в атмосфере воздуха.

Методика приготовления ацетата палладия

Синтез ацетата палладия Pd₃(μ-CH₃COO)₆ осуществляли следующим образом. В термостойкий стакан емкостью 1000 мл наливали 100 мл царской водки (HCl : HNO₃ = 1 : 1) и при нагревании порциями растворяли 5 г палладиевой черни. Полученный раствор доводили до объема в 600 мл дистиллированной водой, после чего нейтрализовали твердым КОН до выпадения бурого осадка гидроокиси палладия. К приготовленной смеси приливали еще 200 мл дистиллированной воды и восстанавливали NaBH₄ до образования осадка палладиевой черни и обесцвечивания раствора. Палладиевую чернь промывали дистиллированной водой 8 × 1000 мл, а затем ледяной уксусной кислотой 3 × 300 мл. Полученную чернь переносили в круглодонную колбу емкостью 2000 мл с ~1000 мл ледяной уксусной кислоты, добавляли 4 мл концентрированной азотной кислоты и кипятили на воздушной бане с обратным холодильником в течение 3 ч (продувая воздухом каждые 10–15 мин до прекращения выделения бурого газа). Кипящий раствор отфильтровывали на фильтре Шотта 40 и оставляли остывать на 12 ч. Затем раствор упаривали на роторном испарителе до объема ~150 мл, полученный осадок темно-оранжевого цвета отфильтровывали на фильтре Шотта 40, промывали холодной ледяной уксусной кислотой (2 × 15 мл) и высушивали на воздухе в течение 1 ч, после чего помещали в эксикатор над щелочью на 2 сут. Выход продукта составлял 85% на введенный палладий.

Результаты элементного анализа ацетата палладия Pd₃(μ-CH₃COO)₆

Найдено, мас. %: углерод (С) 21.62; водород (Н) 2.78.

Вычислено, мас. %: углерод (С) 21.39; водород (Н) 2.67.

Методика проведения экспериментов по испытанию катализаторов

Испытания нанесенных катализаторов на активность проводили в стеклянном проточном реакторе. Исходными веществами в экспериментах служили воздух и монооксид углерода. После загрузки восстановленного катализатора в реактор с определенной скоростью подавали газовоздушную смесь (ГВС), содержащую ~100 мг/м³ монооксида углерода, которую готовили путем смешения потоков атмосферного воздуха (подавали в установку при помощи компрессора) и потока воздух + монооксид углерода из газометра (концентрация монооксида углерода в газометре ~7 об. %). Контроль расхода газов осуществляли при помощи предварительно откалиброванных реометров. Необходимую влажность газовой смеси создавали сатуратором. Контроль влажности и температуры газовой смеси выполняли при помощи термогигрометра ИВТМ-7 (ЗАО “ЭКСИС”, Россия). Объемный расход газовой смеси определяли по газосчетчику ГСБ-400 (“ПромГазЭнерго”, Россия). Концентрацию монооксида углерода находили в исходном газе и газе после реактора с помощью сенсорного газоанализатора, снабженного электрохимическим датчиком ПГК-4 CO (ЗАО “ЭКСИС”, Россия). Исследования проводили при температуре ~25°C, объемной скорости ~12 000 ч^–1 и влажности газовоздушной смеси ~14 г/м³.

Методика проведения РФЭС-анализа

Химический состав поверхности образцов катализаторов исследовали на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре PHI5500VersaProbeII (“Physical Electronics”, США, ЦКП НИТУ МИСИС “Материаловедение и металлургия”). Использовали монохроматизированное AlK_α-излучение (hν = 1486.6 эВ) мощностью 50 Вт, диаметр области анализа составлял 200 мкм. Атомные концентрации элементов определяли методом факторов относительной элементной чувствительности по обзорным спектрам. Спектры высокого разрешения снимали при энергии пропускания анализатора 23.5 эВ и плотности сбора данных 0.2 эВ/шаг. Калибровка шкалы энергии связи Е_св проведена по фотоэлектронным линиям золота и меди: Au4f – 83.96 эВ, Cu2p₃ – 932.62 эВ.

Активность приготовленных катализаторов

Катализаторы испытывали в сериях опытов длительностью 3–7 ч при ~25°C с использованием газовой смеси, содержавшей ~100 мг/м³ СО и ~14 г/м³ водяного пара в воздухе. После опыта реактор с катализатором продували воздухом и оставляли в реакторе на ночь. Иногда между экспериментами было 2–3 дня. Первая серия испытаний, проведенная с катализатором АП-8-1 (во всей серии использовали один и тот же образец), показала, что в ходе процесса степень превращения монооксида углерода понижается (рис. 1). Начальная степень превращения в каждом испытании была максимальна и в большинстве из них очень близка к 100%. Эти данные свидетельствуют о том, что процесс дезактивации, происходящий в ходе эксперимента, обратим. После пребывания на воздухе в течение 10–12 ч активность полностью восстанавливалась (рис. 1). Еще одна интересная особенность – каждый последующий опыт протекал более стационарно, т.е. с меньшей скоростью дезактивации.

Наблюдаемые кинетические закономерности (рис. 1, рис. 2) нельзя, по нашему мнению, объяснить адсорбцией монооксида углерода на поверхности катализатора по следующим причинам.

С начала XX в. известно, что монооксид углерода практически не адсорбируется на поверхности обычных сорбентов (активированных углей, силикагелей, оксидов алюминия). С этой проблемой столкнулись разработчики противогазов в первой четверти прошлого века и были вынуждены применять гопкалитовые патроны для защиты от угарного газа. Мы этот факт проверяли с использованием носителей до нанесения активных компонентов. Поэтому можно обсуждать только комплексообразование СО с палладием, находящимся на поверхности оксида алюминия.

Для приготовления 1 мл катализатора палладий/оксид алюминия использовано 0.0194 г ацетата палладия. Количество молей палладия, нанесенное на 1 мл оксида алюминия, равно 0.0194 : 224.42 = 8.6445 × 10^–5 моль. Количество СО, пропущенное через катализатор за 6 ч при скорости подачи газа 12 л/ч и содержании СО в исходном газе 100 мг/м³, составляет 0.1 г × 0.012 м³ × × 6 = 7.2 × 10^–3 г или 2.6 × 10^–4 моль. Средняя за 6 ч степень превращения СО – примерно 90%. С учетом этого на моль палладия приходится 2.7 моль превращенного СО. Все более или менее устойчивые карбонильные комплексы палладия образуются при сравнительно высоких парциальных давлениях СО (а не при 10^–3 мм рт. ст.) и содержат, как правило, не более одного моля монооксида углерода на моль палладия [10–13]. К тому же после 5–6 ч проведения процесса поглощение монооксида углерода не заканчивается, а лишь замедляется на 15–20%. Кроме того, надо учесть, что, по-видимому, не все атомы палладия доступны для взаимодействия с монооксидом углерода, т. к. часть из них находится в узких порах носителя.

Все перечисленное, по нашему мнению, позволяет считать, что в указанных условиях протекает каталитическое окисление монооксида углерода, а не адсорбция.

Для того чтобы выяснить, какие изменения в степени окисления палладия происходят на различных стадиях процесса, использовали метод РФЭС. Этим методом были изучены исходный ацетат палладия, образец, полученный нанесением ацетата палладия на оксид алюминия (АП-8), тот же образец после восстановления монооксидом углерода (АП-8-1) и образец того же катализатора после восстановления СО и испытаний каталитической активности в течение 25 ч (АП-8-2) (рис. 1, табл. 1, 2).

Результаты исследований методом РФЭС

Спектры Pd3d являются дублетами пиков Pd3d_5/2 и Pd3d_3/2, обусловленных спин-орбитальным расщеплением 3d-уровня. Отношение интегральных интенсивностей пиков Pd3d_3/2и Pd3d_5/2 равно 0.67, энергетическое расстояние между пиками меняется от 5.26 эВ для Pd(0) до 5.4 эВ для Pd(II) в Pd₃(OAc)₆. Коррекцию шкалы энергий связи (Е_св) проводили по пику Pd3d_5/2 дублета Pd(0) – 335.1 эВ. Для образца ацетата палладия коррекцию делали по пику спектра C1s от CH₃-групп – 285.0 эВ, при этом получили справочное значение для основного дублета Pd₃(OAc)₆ – 338.6 эВ. В табл. 2 приведены значения Е_св пиков Pd3d_5/2 и относительные интенсивности отдельных дублетов.

В образце АП-8-2 после 25-часовых испытаний при контакте с газовой смесью воздух + + 100 мг/м³ СО с последующим пребыванием в атмосфере воздуха содержание Pd(0) составляет 65–80 ат. % (табл. 2). Это меньше, чем в образце АП-8-1, вероятно, вследствие окисления Pd(0) кислородом воздуха после окончания испытаний.

В следующей серии экспериментов (рис. 2) была предпринята попытка оценить относительную удельную активность центров, содержащих палладий(0) и палладий(I), на поверхности катализатора Pd/γ-Al₂O₃. Для этого был приготовлен новый образец катализатора того же состава – 1.5 мас. % Pd на γ-Al₂O₃ – по вышеприведенной методике (АП-16). С этим катализатором проведена серия опытов в тех же условиях, которые были использованы при испытаниях предыдущего образца (см. рис. 1), но в отличие от предыдущей серии после каждого опыта реактор продували азотом, в токе азота выгружали образец катализатора из реактора и снимали РФЭ-спектры. Результаты испытаний образца АП-16 приведены на рис. 2, а данные, полученные методом РФЭС – в табл. 3.

Данные РФЭС свидетельствуют о том, что в ходе нанесения ацетата палладия происходит его разложение с образованием двух групп соединений палладия, отличающихся энергией связи электронов 3d_5/2 и, по-видимому, степенью окисления. Значения Е_св порядка 335 эВ характерны для соединений палладия(0). Величины Е_св порядка 337 эВ, судя по данным базы NIST, могут соответствовать соединениям палладия(I) или оксиду палладия(II) PdO. Авторы предпочли отнесение этой энергии к соединениям палладия(I), поскольку ее значения отличаются от обычного диапазона значений, характерных для соединений палладия(II) (примерно 338 эВ). Таким образом, уже в ходе нанесения ацетата палладия происходит его восстановление с образованием указанных форм. Роль восстановителя, вероятно, выполняет ацетон. Ацетатные ионы, судя по данным ИК-спектроскопии, остаются на поверхности оксида алюминия (полосы с частотами 1416, 1468, 1568, 1620 см^–1, близкие к частотам полос в спектре ацетата палладия [10]) и, возможно, играют определенную роль в регенерации активной формы катализатора между испытаниями.

Отнесение значений Е_св для палладия в диапазоне 336.4–337.1 эВ к состоянию палладия в промежуточной степени окисления между Pd(0) и Pd(II) связано с существованием большого семейства хорошо изученных индивидуальных и полимерных соединений, состав которых соответствует формуле (PdX)_nL_m, а степень окисления палладия равна единице [11–14]. Очень часто лигандом L в них является монооксид углерода, а анионами – галогениды или ацетат. Известно немало комплексов, содержащих палладий в дробной степени окисления. В том же диапазоне значений находятся Е_св для оксидов палладия (PdO), но поскольку изучаемый процесс протекает с участием монооксида углерода, кажется логичным предположить, что в данном случае мы имеем дело с карбонильными соединениями палладия в промежуточной (между 0 и II) степени окисления.

В целом, данные РФЭС показывают, что в образце, полученном нанесением ацетата палладия на оксид алюминия, до контакта с монооксидом углерода отсутствует палладий(II), и большая часть палладия (60%) находится в степени окисления, промежуточной между 0 и II, а в ходе опыта возрастает доля палладия(0) (табл. 2). Именно с этим мы связываем уменьшение степени превращения СО и снижение активности катализатора в ходе опыта.

Оценка относительной активности центров Pd(0) и Pd(I)

На основе данных РФЭС можно заключить, что в ходе процесса окисления CO в CO₂ кислородом воздуха на поверхности катализатора палладий присутствует в двух степенях окисления: Pd(0) и Pd(I). Литературные и наши данные [2–7] дают основания предполагать, что палладий в этих степенях окисления активен в указанной реакции. Под активностью катализатора мы подразумеваем количество молей СО, превращающееся в единицу времени на единицу объема катализатора. Эта величина не является скоростью реакции, поскольку реактор из-за большой степени превращения СО не является безградиентным по концентрации монооксида углерода. Для количественной оценки активности палладия в разных степенях окисления было использовано понятие удельной активности Pd(0) и удельной активности Pd(I). Под удельной активностью палладия в данной степени окисления будем понимать активность, которую проявлял бы катализатор, если бы весь палладий, содержащийся в катализаторе, находился в этой степени окисления. Общую активность катализатора вычисляли как сумму произведений удельной активности палладия в данной степени окисления на долю этой формы в суммарном содержании палладия в катализаторе, определяемую по результатам РФЭС (при отсутствии соединений палладия в других степенях окисления):

Ниже приведена методика расчета активности: где x = ${{\left( {C_{{{\text{CO}}}}^{{{\text{вх}}}}--C_{{{\text{CO}}}}^{{{\text{вых}}}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {C_{{{\text{CO}}}}^{{{\text{вх}}}}--C_{{{\text{CO}}}}^{{{\text{вых}}}}} \right)} {\left( {C_{{{\text{CO}}}}^{{{\text{вх}}}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {C_{{{\text{CO}}}}^{{{\text{вх}}}}} \right)}}$ – степень превращения монооксида углерода; $C_{{{\text{CO}}}}^{{{\text{вх}}}},$ $C_{{{\text{CO}}}}^{{{\text{вых}}}}$ – концентрации CO на входе и выходе из реактора соответственно, мг/м³; v_ср – средний расход газовой смеси, л/ч; M_CO – молекулярная масса монооксида углерода, г/моль; V_кат – объем катализатора, мл; 1000 – численный коэффициент, появляющийся из-за перевода единиц (м³ – в литры, мг – в г, мл – в л).

Пример:

Рассчитаем активность на примере опыта № 118 (АП-16-10 после 10 ч испытаний). Исходные данные взяты из табл. 4.

На основе экспериментальных данных была составлена система из 5 уравнений, которая в качестве неизвестных содержит удельные активности Pd(0) и Pd(I). Данная система была решена в программе Excel методом наименьших квадратов и были найдены удельные активности Pd(0) и Pd(I).

Система уравнений:

График зависимости активности катализатора от доли Pd(I) на поверхности катализатора с учетом всех полученных точек показан на рис. 3. Отношение значений А₁ к А₀ приводит к величине 1.8, т.е. Pd(I) примерно в два раза активнее Pd(0).

Необходимо отметить, что опыт АП-16-17.5 по характеру зависимости степени превращения монооксида углерода от времени (рис. 2) сильно отличается от предыдущего и последующего испытаний катализатора гораздо более резким падением активности. Причины этого не совсем понятны. Точка на графике (рис. 3), относящаяся этому опыту, заметно выпадает из линейной зависимости.

В связи со сказанным из вышеприведенной системы было исключено уравнение, соответствующее этому опыту. Решение оставшейся системы из четырех уравнений привело к следующим значениям удельной активности (рис. 4):

А₀ – удельная активность центров, включающих Pd(0), составляет 0.0290 моль_CO${\text{л}}_{{{\text{кат}}}}^{{ - 1}}$ ч^–1;

А₁ – удельная активность центров, включающих Pd(I), составляет 0.102 моль_CO${\text{л}}_{{{\text{кат}}}}^{{ - 1}}$ ч^–1.

Из этого следует, что удельная активность Pd(I) в 3.5 раза выше, чем удельная активность Pd(0).

Таким образом, полученные данные позволяют предположить, что в окислении CO в CO₂ кислородом воздуха на катализаторе Pd₃(CH₃COO)₆/γ-Al₂O₃ активность проявляют Pd(0) и Pd(I), при этом Pd(I) активнее, чем Pd(0).