Кинетика и катализ, 2022, T. 63, № 4, стр. 491-495

ВВЕДЕНИЕ

Одной из наиболее актуальных проблем современной промышленности является утилизация парниковых газов, таких как диоксиды углерода и серы. Наибольший интерес из известных сегодня способов их утилизации представляют каталитические способы поглощения с возможностью дальнейшего использования продуктов реакции.

Ранее было показано [1], что растворы фторида натрия и суспензии фторидов кальция различных концентраций в результате поглощения ими кислорода и перевода его в активное состояние способны абсорбировать диоксид серы. Отработанные растворы и суспензии полностью повторно активировались при пропускании через них кислорода воздуха.

Квантово-химические расчеты [2–8] механизмов реакций диоксидов серы и углерода во фторсодержащих средах показывают, что активными интермедиатами могут быть гидропероксидные радикалы ${\text{НО}}_{2}^{\centerdot }$.

Образовавшийся гидропероксидный радикал взаимодействует с диоксидом серы или углерода. Эти реакции приводят к появлению кислородсодержащих соединений или к увеличению числа атомов кислорода в исходной молекуле, например, SO₂ превращается в SO₃.

Исследованные ранее [6–8] фторсодержащие соединения растворимы в воде. Дальнейшее выделение образовавшихся продуктов реакции является достаточно сложной задачей. При этом использование суспензий фторидов кальция в качестве окислителя является наиболее выгодным с точки зрения отделения продуктов реакции.

В настоящей работе изучена кинетика абсорбции диоксидов серы и углерода в суспензиях фторида кальция при разных концентрациях CaF₂ и различных скоростях подачи газа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реакции диоксида углерода и диоксида серы в суспензиях фторида кальция вели при температуре 25°С и атмосферном давлении. Эксперименты выполняли с разными концентрациями солей (от 0.02 до 2 М) при различных скоростях подачи диоксида углерода. Используемые для реакций растворы подкисляли разбавленной HCl до значений рН 1.90–2.00.

Установка для проведения эксперимента по окислению диоксидов углерода и серы состояла из системы для получения SO₂ и баллона с СО₂, барботера с раствором исследуемой соли и ловушки с раствором бихромата калия в концентрациях 10^–4 моль/л для определения количества диоксида серы, не окисленного в реакторе, и 0.4 моль/л NaOH для определения непоглощенного СО₂.

Диоксид углерода пропускали через суспензии фторида кальция со скоростями от 30 до 118 мл/мин. Для поддержания равномерности распределения фторида кальция в суспензии применяли магнитную мешалку.

Непрореагировавший SO₂ фиксировали на выходе из системы по изменению окраски водного раствора бихромата калия. Измерения концентрации K₂Cr₂O₇ проводили на анализаторе Эксперт-001 (ООО “Эконикс-Эксперт”, Россия) с помощью халькогенидного стеклянного хромселективного электрода типа ХС-Cr-001 и хлорсеребряного электрода ЭВЛ-1М3.1. Содержание сульфат-иона находили методом потенциометрического титрования на анализаторе Эксперт-001 с помощью ионоселективного электрода ЭЛИТ-081 (ООО “Нико Аналит”, Россия) путем осаждения сульфата бария. Для этого из барботера отбирали 5–20 мл раствора, величину pH доводили до 4 и нагревали при 50°С в течение 20–40 мин. Нагревание было необходимо для разрушения пероксокомплексов сульфат-иона, которые препятствуют осаждению BaSO₄. Пероксосоединения образуются при взаимодействии активного кислорода с диоксидом серы, что было установлено методом ИК-спектроскопии [9, 10]. Анализ содержимого барботера показал полное отсутствие S(IV) в растворе и присутствие S(VI), количество которой почти полностью совпадало с количеством поглощенного SO₂, т.е. поглощенный SO₂ количественно превращался в сульфат-ион.

Непрореагировавщий СO₂ на выходе из системы поглощали в съемных ловушках с 0.4 M раствором NaOH, рН которого непрерывно контролировали с помощью стеклянного электрода. Количество гидрокарбоната и карбоната натрия, образующихся при взаимодействии СО₂ с раствором NaOH, находили путем потенциометрического титрования 1 M раствором НСl на приборе рН-150МИ (ООО “Измерительная техника”, Россия) с помощью рабочего pH-электрода и стеклянного электрода сравнения. Ошибка определения составляла ±0.03%.

Количество прореагировавшего СO₂ рассчитывали по результатам титрования за время пропускания отходящего газа через ловушку. Специфика такой методики определения абсорбции диоксида углерода фторидом кальция заключается в том, что поскольку в реакционную систему подается чистый СО₂, то в зависимости от скорости подачи (от 30 до 118 мл/мин) при полной абсорбции диоксида в барботере газовый поток в течение 1–14 мин на выходе из системы вообще не регистрируется.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 показано, как концентрация суспензии фторида кальция с объемом 200 мл влияет на абсорбцию диоксида углерода. В начальный период поглощения диоксида углерода суспензией фторида кальция, первые 2–5 мин с момента подачи газа, кривая имеет линейный характер, при этом скорость абсорбции пропускаемого газа равна скорости подачи диоксида углерода в систему. В зависимости от концентрации суспензии полная абсорбция диоксида углерода происходит в течение 3–10 мин. Система поглощает газ сразу и полностью, на что указывает равенство величин скоростей подачи и поглощения СО₂.

Рис. 1.

Зависимости скорости поглощения СO₂ водными суспензиями CaF₂ от времени при различных концентрациях CaF₂.

Общее количество поглощенного диоксида углерода, рассчитанное как площадь под кривыми, представленными на рис. 1, показано на рис. 2. Видно, что наибольшее количество диоксида углерода поглощается при концентрации CaF₂ равной 2 моль/л.

Рис. 2.

Зависимости абсорбции СO₂ водными суспензиями CaF₂ при различных концентрациях CaF₂ (в расчете на 1000 мл суспензии).

В целом увеличение концентрации фторида кальция приводит к повышению количества абсорбированного СО₂.

Исходя из представленных выше результатов для определения влияния скорости подачи газа на абсорбцию диоксида углерода суспензией фторида кальция использовали 1.5 М суспензию CaF₂. Полученные зависимости приведены на рис. 3. Как следует из рисунка, поглощение диоксида углерода, даже при увеличении скорости подачи газа более чем в 14 раз, остается мгновенным, на что указывают начальные линейные участки на кривых абсорбции, соответствующие скорости подачи газа.

Рис. 3.

Зависимости абсорбции СO₂ водными суспензиями CaF₂ от времени при различных скоростях подачи диоксида углерода.

На основании данных, представленных на рис. 3, были определены количества абсорбированных газов в расчете на 1000 мл суспензии. Полученные результаты показаны на рис. 4. Видно, что с увеличением скорости подачи СО₂ его абсорбция суспензией фторида кальция повышается. Вероятнее всего, это обусловлено большей интенсивностью перемешивания системы. Максимальное количество абсорбированного диоксида углерода зафиксировано при скорости подачи газа 100 мл/мин. Дальнейшее увеличение этого параметра приводит к резкому снижению абсорбции, что связано с уменьшением времени взаимодействия реагентов.

Рис. 4.

Зависимость абсорбции СO₂ водными суспензиями CaF₂ от скорости подачи газа (в расчете на 1000 мл суспензии).

В случае диоксида серы было показано, что его максимальное количество может быть поглощено 0.4 М суспензией CaF₂ (рис. 5).

Рис. 5.

Зависимость количества окисленного SO₂ от концентрации CaF₂.

Ранее [11–13] было установлено, что трифторуксусная кислота и трифторацетаты могут многократно использоваться при условии регенерации их растворов кислородом, поэтому была исследована такая возможность и для фторида кальция.

Диоксиды серы и углерода пропускали через суспензии фторидов кальция в воде до тех пор, пока непревращенные диоксиды не фиксировались на выходе из системы. Затем через систему продували кислород воздуха в течение 1 ч, после чего растворы фторида полностью восстанавливали свои окислительные способности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментальные данные показали, что растворы фторидов кальция способны растворять и активировать молекулярный кислород, что делает возможным использование их для окисления как диоксида серы, так и диоксида углерода при стандартных условиях.

Поскольку рассматриваемые газы являются основными компонентами парниковых газов, их утилизация представляет наибольший интерес. Применение суспензий фторида кальция интересно тем, что эти системы гетерогенны в отличие от других фторсодержащих систем, проявляющих окислительные способности.