Кинетика и катализ, 2022, T. 63, № 4, стр. 465-469

ВВЕДЕНИЕ

Основной промышленный метод получения изопрена основан на термокаталитическом разложении 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД), синтезируемого по реакции Принса из 2-метилпропена и водного формальдегида [1]. Значительным недостатком описанного способа является низкая селективность по ДМД, обусловленная появлением побочных продуктов (гидрированных пиранов, 1,3-диолов и т.д.), что связано, по-видимому, с многоканальностью реакции Принса [2].

Существующие на сегодняшний день способы увеличения селективности образования ДМД по вышеуказанной реакции [3–6] позволили повысить ее лишь до 70%.

Известно, что цеолиты проявляют каталитическую активность и широко применяются в органическом синтезе [7–12]. Имеется немалое количество данных [13–15] об использовании цеолитов как катализаторов в реакции Принса. Также есть единичные примеры улучшения селективности по ДМД при взаимодействии формальдегида с 2-метилпропеном или трет-бутанолом в условиях катализа ZSM-5, ZSM-11, REY, H-ZSM-5, H-Boralite, Fe(ZSM)-5, Al(ZSM)-5, H(Fe)ZSM-5, H(Al)ZSM-5 [16–19].

В работах [16–18] отмечается, что при взаимодействии 2-метилпропена с формальдегидом в присутствии цеолита ZSM-5 (диаметр пор ~ 5.6 Å) выход ДМД ниже, чем в условиях катализа цеолитом REY (диаметр пор ~ 12.4 Å). Однако наряду с увеличением выхода ДМД при использовании цеолита REY в сравнении с ZSM-5, наблюдается образование серии побочных продуктов, ненасыщенных спиртов и диолов, что указывает на невысокую селективность реакций.

Представленные литературные данные свидетельствуют о том, что выбор цеолита в качестве катализатора для реакции Принса осуществляется случайным образом. Это не гарантирует использования наиболее эффективного пористого материала в изучаемой реакции.

Ранее с применением принципов селективности по форме переходного состояния (transition state shape selectivity) [20, 21] была теоретически обоснована возможность увеличения селективности образования 1,3-диоксанов в присутствии пористых материалов [22, 23]. На примере ряда алкенов, в том числе 2-метилпропена, квантово-химическими расчетами показаны взаимодействия переходных состояний реакций образования 4-алкилдиоксанов-1,3 с цеолитами структурного типа Ca_x[Al_2xSi_yО_z] ⋅ nH₂O, содержащими полости различного диаметра. Оно носит экстремальный характер с максимумом при размере пор 5.1–5.4 Å [23].

Целью настоящей работы является систематическое экспериментальное исследование возможности использования принципа shape selectivity (на примере катализа синтетическими цеолитами) для повышения селективности реакции Принса с 2-метилпропеном с применением метода формальной кинетики.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали синтетические цеолиты марок KA, NaA, CaA, CaX, NaX (ООО “Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов”, г. Ишимбай). Газохроматографический анализ проводили на хроматографе Кристалл-5000 (“Хроматэк”, Россия) с пламенно-ионизационным детектором на стеклянной колонке длиной 3.0 м, неподвижная фаза – силикон SE-30 (5%), рабочая температура колонки – 50–220°С. В качестве газа-носителя применяли азот (30 мл/мин). Анализ выполняли при температуре испарителя 160°С, температуре детектора 220°С и температуре колонки 120°С. Растворители сушили по стандартным методикам [24].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Реакцию вели в присутствии 5 мас. % фосфорной кислоты и 5 мас. % синтетических цеолитов при 75°C в избытке 2-метилпропена.

На рис. 1 и 2 приведены экспериментальные кинетические кривые расхода формальдегида и образования ДМД в реакции Принса с участием 2-метилпропена в присутствии фосфорной кислоты и синтетических цеолитов.

Рис. 1.

Кинетические кривые расхода формальдегида в реакции с 2-метилпропеном в присутствии фосфорной кислоты и синтетических цеолитов типов А и Х при 75°С.

Рис. 2.

Кинетические кривые накопления ДМД по реакции 2-метилпропена с формальдегидом в присутствии фосфорной кислоты и синтетических цеолитов типов А и Х при 75°С.

На рис. 3 и 4 представлены полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых расхода формальдегида и накопления ДМД в реакции Принса с участием 2-метилпропена в присутствии фосфорной кислоты и в отсутствие синтетических цеолитов.

Рис. 3.

Полулогарифмическая анаморфоза кинетической кривой расхода формальдегида в реакции с 2-метилпропеном в присутствии фосфорной кислоты при 75°С.

Рис. 4.

Полулогарифмическая анаморфоза кинетической кривой накопления ДМД в реакции с 2-метилпропеном в присутствии фосфорной кислоты при 75°С.

Установлено [27], что кинетические кривые расходования формальдегида и образования ДМД в реакции Принса с 2-метилпропеном в присутствии фосфорной кислоты (в отсутствие добавок цеолитов) (рис. 1 и 2) удовлетворительно (R = 0.962–0.980) линеаризуется в координатах lnC–t (рис. 3 и 4), что свидетельствует о первом порядке реакции по формальдегиду и ДМД. По тангенсу угла наклона рассчитаны значения эффективных констант скоростей расхода формальдегида (k_эфф = (1.51 ± 0.02) × 10^–5 с^–1) и образования ДМД (k_эфф = (3.11 ± 0.14) × 10^–4 с^–1).

При проведении реакции формальдегида с 2‑метилпропеном в присутствии синтетических цеолитов кинетические кривые расходования формальдегида и образования ДМД приобретают S-образный вид (рис. 1 и 2), а полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых имеют два выраженных участка (рис. 5 и 6).

Рис. 5.

Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых расхода формальдегида в реакции с 2‑метилпропеном в присутствии синтетических цеолитов при 75°С.

Рис. 6.

Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых накопления ДМД по реакции 2-метилпропена с формальдегидом в присутствии синтетических цеолитов типов А и Х при 75°С.

Сложный характер кинетических кривых обусловлен одновременным протеканием нескольких процессов − адсорбцией ДМД и формальдегида на цеолитах, взаимодействием формальдегида и 2-метилпропеном как в объеме, так и на поверхности цеолита.

На рис. 5 и 6 представлены полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых расхода формальдегида и накопления ДМД в реакции Принса с участием 2-метилпропена в присутствии фосфорной кислоты и синтетических цеолитов.

На первом участке полулогарифмических анаморфоз (рис. 5) (в области до 1200 с) скорость расходования формальдегида определяется адсорбцией формальдегида на цеолите и реакцией формальдегида с 2-метилпропеном в объеме. Излом полулогарифмических анаморфоз кинетических кривых (рис. 5) формальдегида в области 1200 с, по-видимому, можно объяснить тем, что скорость расходования формальдегида в большей степени обусловлена процессом равновесной адсорбции формальдегида [28], а не скоростью реакции формальдегида с 2-метилпропеном в объеме.

В области после 1200 с полулогарифмических анаморфоз кинетических кривых (рис. 5) скорость расходования формальдегида уже в большей степени определяется скоростью реакции формальдегида с 2-метилпропеном на поверхности цеолита, а не скоростью реакции в объеме.

На первом участке полулогарифмических анаморфоз (в области до 1200 с) (рис. 6) скорость образования ДМД обусловлена взаимодействием формальдегида и 2-метилпропена в объеме и его последующей адсорбцией на цеолите. Причем выраженный S-образный характер кинетических кривых (рис. 3), а также излом на соответствующих им полулогарифмических анаморфозах (рис. 6), вероятно, вызван тем, что скорость адсорбции ДМД на порядок выше [29] скорости его образования в объеме.

На втором участке кривых (рис. 6) после установления сорбционного равновесия (в области после 1200 с) скорость процесса образования ДМД в большей степени определяется скоростью конденсации формальдегида и 2-метилпропена на поверхности цеолита и в меньшей – в объеме.

Следовательно, на первом участке кинетических кривых (рис. 1 и 2) значителен вклад адсорбции формальдегида или ДМД, на втором же – реакции Принса с участием 2-метилпропена на поверхности цеолита. В связи с этим расчет эффективных констант скоростей расходования формальдегида и образования ДМД (табл. 1) проводили по тангенсу угла наклона второго участка (в области после 1200 с) полулогарифмических анаморфоз (рис. 5 и 6).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что реакция формальдегида с 2-метилпропеном на поверхности цеолита (рис. 5 и 6) удовлетворительно (R = 0.982–0.997) описывается уравнением кинетики первого порядка (рис. 3) по формальдегиду для всех используемых синтетических цеолитов. Это согласуется с тем, что в объеме ДМД преимущественно образуется из мономера и олигомеров формальдегида, а на поверхности – исключительно из олигомеров [30, 31].

Из представленных данных следует, что наибольшая скорость расходования формальдегида и накопления ДМД наблюдается в случае использования синтетических цеолитов NaA и СаА.

Установленный нами факт высокой активности синтетических цеолитов NaA (диаметр пор – 4 Å) и СаА (диаметр пор – 5 Å) может быть объяснен близостью величин диаметров пор указанных цеолитов и переходного состояния ДМД, что согласуется с принципом shape selectivity [20, 21] и расчетными данными [22].