Кинетика и катализ, 2022, T. 63, № 4, стр. 470-483

ВВЕДЕНИЕ

Традиционный синтез углеводородов из CO и H₂ по методу Фишера–Тропша (ФТ) [1] является универсальным каталитическим процессом для производства различных углеводородов С₅₊, в том числе высокомолекулярных восков, с последующей переработкой полученных продуктов (гидрокрекинг или гидроочистка) [2, 3]. Современные процессы ФТ во многом ориентированы на развитие топливного направления, которое является известной “зеленой альтернативой” нефтяным топливам и перспективно как практически отработанная технология, особенно GTL [4, 5]. В последнее время активно изучаются и другие технологии XTL (X-to-liquid), предназначенные для переработки любого органического сырья (угля, биомассы, сланцевого газа и т.д.) [6]. Практически реализованы низкотемпературный (LTFT) и высокотемпературный (HTFT) варианты синтеза ФТ соответственно на кобальтовом или железном и железном катализаторах.

Новые потенциальные возможности открывает реализация экономически привлекательного интегрированного двухстадийного процесса ФТ для конверсии газообразных углеродсодержащих ресурсов и получения продуктов с добавленной стоимостью [7]. В присутствии полифункциональной каталитической системы в виде комбинации катализатора или активного металла ФТ и кислотного катализатора первичные продукты синтеза, образующиеся на металлических активных центрах, подвергаются вторичным превращениям на кислотных центрах катализатора (изомеризация, гидрокрекинг, олигомеризация, ароматизация и гидрирование углеводородов и др.) [7–9]. В этом процессе особая роль принадлежит полифункциональному катализатору, обеспечивающему синтез и последующее превращение углеводородов в топливные продукты.

Рассматриваются различные способы приготовления и составы катализаторов, в том числе промотированных [5, 10–14], однако одним из условий их эффективного функционирования остается обеспечение тесного контакта металлического и кислотного активных центров катализаторов, а также формирование оптимальной пористой структуры для транспортировки исходных реагентов и продуктов синтеза, даже при наличии диффузионных ограничений [11, 13, 15]. Большой интерес представляет создание катализаторов ФТ для непосредственного превращения синтез-газа в углеводороды с определенным числом атомов углерода и разветвленной структурой [16]. Тем не менее, разработка новых полифункциональных катализаторов с высокой селективностью в отношении образования продуктов топливных фракций остается сложной задачей [16, 17], решению которой способствует развитие мезопористости катализаторов [5, 12].

Как указывают авторы [12, 18–22], сравнивая подходы к созданию иерархических структур для адсорбции и катализа, в том числе синтеза ФТ, формирование мезопористой пористой структуры цеолитов может осуществляться во время синтеза (подход снизу вверх) или методами постсинтеза (подход сверху вниз) [17, 23, 24] при извлечении кремния или алюминия из кристаллического каркаса цеолитов. Среди постсинтетических стратегий создания внутрикристаллических мезопор [19] процесс извлечения кремния: i) относится к числу наиболее эффективных и экономичных [20] и включает селективное удаление Т-атомов каркаса цеолита с помощью гидротермальной [16, 24, 25], кислотной [17, 26] и/или щелочной обработки [12, 19, 21, 23, 27, 28]; ii) сопровождается увеличением числа различных кислотных центров Бренстеда и Льюиса и изменением их локализации и соотношения [20]; iii) ведет, как показано на примере катализаторов с ZSM-5 [21, 23, 29], к предотвращению дезактивации (за счет улучшения молекулярной диффузии в системе пор и ограничения блокирования микропор углеродсодержащими отложениями). Для катализаторов на основе цеолитов со структурой MFI, особенно ZSM-5 с соотношением Si/Al около 25–50 как коммерчески востребованного продукта, и было проведено большинство фундаментальных исследований по извлечению атомов кремния [22], рассматривающих среди других не только проблему изменения условий молекулярной диффузии, но и повышения доступности активных центров катализаторов на основе цеолитов. В то же время при использовании цеолитов как составляющих катализаторов для получения топлив нет однозначных представлений о том, как структура и топологические характеристики цеолитов влияют на синтез компонентов топлив с различными свойствами (например, октанового числа изоалканов), которое растет с увеличением числа ответвлений у разветвленных алканов в составе фракций топлив ФТ). Кроме того, наряду с составом и особенностями строения исследуемого цеолита, при осуществлении щелочного модифицирования следует учитывать, что оптимальные условия проведения обработки во многом зависят от свойств конкретной партии используемого цеолита [22].

Целью настоящей работы явилось изучение влияния щелочного модифицирования на параметры пористой структуры и кислотность цеолита HBeta, свойства и каталитические показатели бифункциональных кобальтовых катализаторов синтеза ФТ на основе мезопористых образцов цеолита и углеводородный состав синтезируемых фракций топлива.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходный цеолит Beta с мольным соотношением SiО₂/Al₂О₃ = 40.5 (“Zeolyst International”) прокаливали 6 ч при температуре 550°С. При приготовлении модифицированных образцов навеску цеолита Beta в течение 1 ч при температуре 70°С обрабатывали раствором NaOH концентрацией 0.1, 0.15, 0.25, 0.3 и 0.5 M. По окончании обработки при комнатной температуре промывали дистиллированной водой, после чего 8 ч сушили при 100–120°С и прокаливали 3 ч при 300°С. Для получения цеолита в H-форме образцы обрабатывали раствором NH₄NO₃ концентрацией 1 M в течение 1 ч при 70°С, после чего 8 ч сушили при 100–120°С и прокаливали 6 ч при 550°С. Образцы цеолита HBeta обозначали: исходный – Нβ и модифицированные – xНβ, где x – концентрация раствора NaOH при обработке: 0.1, 0.15, 0.25, 0.3 и 0.5 M.

Образцы бифункциональных кобальтовых катализаторов синтеза ФТ c цеолитом Beta в H-форме и связующим бемитом получали в форме смеси компонентов. В качестве компонентов использовали кобальтовый катализатор Co–Al₂O₃/SiO₂ для селективного синтеза длинноцепочечных углеводородов [30–32] с силикагелевым носителем КСКГ (ООО “Салаватский катализаторный завод”), исходный и модифицированные образцы цеолита HBeta и связующее бемит Al(OH)O (“Sasol”, TH 80).

Образцы готовили смешением порошков (фракция <0.1 мм), мас. %: катализатор Со‒Al₂O₃/SiO₂ – 35, цеолит HBeta – 30, бемит – 35 [33, 34]. Для пластификации связующего бемита применяли водно-спиртовой раствор триэтиленгликоля и азотной кислоты (раствор азотной кислоты получали внесением 1–2 мл азотной кислоты концентрацией 65 мас. % в 90–100 мл дистиллированной воды на 100 г смеси порошков, триэтиленгликоль вводили, исходя из объемного соотношения азотная кислота : триэтиленгликоль в смеси равного 1 : 3). Гранулы катализатора формовали методом экструзии. Сушили 24 ч при комнатной температуре, 4–6 ч при 80–100°С, 2–4 ч при 100–150°С и прокаливали 5 ч при 400°С. Катализаторы обозначали: исходный – Нβ⁺, модифицированные – xНβ⁺, где x – концентрация раствора NaOH: 0.1, 0.15, 0.25, 0.3 и 0.5 М.

Определение содержания кобальта в катализаторах проводили методом рентгено-флуоресцентного анализа на рентгеновском энергодисперсионном спектрометре ARL QUANT’X (“Thermo Scientific”, США), при следующих условиях: среда – воздух, тефлоновая подложка, эффективная площадь облучения – 48.9 мм².

Изучение параметров пористой структуры образцов цеолита и катализаторов осуществляли методом адсорбции–десорбции азота с использованием сорбометра Nova 1200e (“Quantachrome”, США). Величину удельной поверхности методом БЭТ (Брунауэра–Эммета–Теллера) вычисляли при относительном парциальном давлении газа P/P₀ = 0.20. Объем пор определяли методом BJH (Баррета–Джойнера–Халенды) при относительном парциальном давлении P/P₀ = 0.95, распределение пор по размерам рассчитывали по кривой десорбции BJH, объем микропор в присутствии мезопор был измерен с помощью t-метода (де Бур и Липпенс). Предварительно образцы подвергали вакуумной обработке в течение 5 ч при температуре 350°С.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре Thermo Scientific ARLX’TRA Powder Diffractometer (“Thermo Fisher Scientific”, Швейцария) с монохроматизированным CuK_α-излучением методом сканирования по точкам (шаг – 0.01°, время накопления в точке – 2 с) в интервале 2θ от 5° до 90°. Определение качественного фазового состава образцов HBeta и катализаторов осуществляли с помощью PDF-2 [35] в программном комплексе Crystallographica.

Обработку рентгенограмм выполняли в программе FullProf, расчет среднего размера частиц Co₃O₄ (d(Co₃O₄), нм) для характеристической линии со значением 2θ равным 36.8° – по уравнению Шеррера [36]:

где d(Co₃O₄) – средний размер частиц, нм; K – безразмерный коэффициент формы частицы (K = = 0.89); λ – длина волны рентгеновского излучения, нм; θ – брэгговский угол, рад; β – ширина рефлекса на полувысоте, рад.

Расчет среднего размера частиц кобальта d(Co⁰) выполняли с использованием формулы [37]:

Дисперсность металлического компонента (D, %) определяли по формуле [38]:

Исследования катализаторов методом температурно-программированного восстановления водородом (ТПВ-Н₂) проводили на анализаторе ChemiSorb 2750 (“Micromeritics”, США) с детектором по теплопроводности (ДТП). Перед ТПВ-Н₂ катализаторы выдерживали в токе гелия (20 мл/мин) в течение 1 ч при температуре 200°С. Затем охлаждали до комнатной температуры и подавали смесь 10% водорода и 90% азота (20 мл/мин). Исследования выполняли в интервале температур 20–800°С со скоростью нагрева 20°С/мин.

Оценку кислотных свойств осуществляли на анализаторе Autosorb (“Quantachrome”, США). Перед адсорбцией образцы цеолита и катализаторы дегазировали в токе гелия при 600°С в течение 5 ч и продували для удаления физически адсорбированного аммиака. Адсорбцию аммиака проводили при температуре 100°C в токе аммиачно-гелиевой смеси (10% NH₃ по объему) в течение 2 ч.

Десорбцию аммиака (ТПД NH₃) выполняли в интервале температур 100–600°С при линейном нагреве со скоростью 10°С/мин, газ-носитель – гелий.

Изучение каталитических свойств в синтезе ФТ вели в изотермическом реакторе диаметром 16 мм со стационарным слоем катализатора. В реактор загружали 5–10 см³ катализатора (фракция 1–2 мм) в смеси с 15–30 см³ кварца. Катализатор восстанавливали водородом в течение 1 ч при температуре 400°С и объемной скорости газа 3000 ч^–1. Активацию образцов синтез-газом с соотношением Н₂/СО = 2 и каталитические испытания проводили при давлении 2.0 МПа и объемной скорости газа 1000 ч^–1, поднимая температуру от 180 до 230–250°С со скоростью 2.5°С/ч. Балансовые опыты осуществляли в течение 70–80 ч, каждые 2 ч анализируя состав и количество газа на выходе установки. Об активности катализаторов судили по конверсии СО, селективности и производительности катализаторов, фракционному и углеводородному составу продуктов синтеза.

Состав исходного газа и газообразных продуктов синтеза анализировали с помощью газового хроматографа Кристалл 5000 (“Хроматэк”, Россия), оснащенного детектором по теплопроводности и двумя колонками (активная фаза Haysep R и молекулярные сита NaX). Режим анализа – температурно-программируемый со скоростью нагрева 8°С/мин.

Конденсированные продукты синтеза разделяли дистилляцией при атмосферном давлении, выделяя топливные фракции с температурой кипения: бензиновая – до 180°С, дизельная – 180–330°С, кубовый остаток – выше 330°С. Состав углеводородов С₅₊ определяли с помощью хромато-масс-спектрометра 7890A (“Agilent Techno1ogies”, США), снабженного детектором MSD 5975С (“Agilent”, США) и капиллярной колонкой HP-5MS.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В качестве кислотного компонента бифункциональных кобальтовых катализаторов синтеза ФТ использовали исходный и модифицированные образцы алюмосиликатного высококремнеземного цеолита Beta типа BEA [39] в H-форме. Мольное соотношение Si/Al Beta варьируется в пределах 10–100 и выше [40], для исследованного образца оно равно 40.5. Внутрикристаллическая структура цеолитов зависит от условий синтеза, соотношения Si/Al, типа катионов и др. [41, 42] и описывается топологией каркаса, геометрией и размерами полостей и каналов. Размер элементарной ячейки цеолита Beta составляет 1.3 × 1.3 × × 2.6 нм [39, 43], структура трехмерна и образована системой взаимно пересекающихся 12-членных прямых кольцевых каналов (3D, 12 MR), сформированных сочетанием политипов тетрагональной и моноклинной симметрии с отверстиями 0.68 и 0.73 нм или 0.60 и 0.73 нм соответственно (эллиптическое сечение). Диаметр входного окна для каждого из политипов равен 0.55 × 0.55 нм и 0.64 × 0.75 нм по данным [44–46] или 0.56 × × 0.56 нм и 0.66 × 0.67 нм по данным [42].

Рентгенофазовый анализ согласно [35] подтвердил фазовый состав образцов HBeta (рис. 1) и обнаружил изменения в структуре цеолита, связанные с обработкой раствором NaOH концентрацией 0.1–0.5 М. При использовании раствора NaOH, который является сильным модификатором [28] (концентрация наиболее сильно влияет на развитие мезопористости HBeta [47]), кремниевый каркас образцов частично растворяется. Вымывание атомов кремния из каркаса происходит преимущественно с внешней стороны кристаллов, вызывает разрушение структуры цеолита и снижение соотношения Si/Al [23]. Основное воздействие, судя по уширению и уменьшению интенсивности основных характеристических линий образцов, оказывает использование раствора щелочи концентрацией выше 0.25 М [28]. Результаты изучения механизма модифицирования свидетельствуют об особом влиянии алюминия (защищает атомы кремния от извлечения) на кинетику этого процесса. По данным [20, 24] частичная потеря кристалличности и аморфизация структуры цеолита при высоких концентрациях раствора NaOH может быть связана с меньшей стабильностью каркасного алюминия в структуре Beta, чем в структурах типа MFI и MOR [48], и наличием внутренних дефектов упаковки [21, 49]. Кроме того, увеличение концентрации алюминия в структуре модифицированного HBeta не только играет преобладающую роль в регулировании извлечения атомов кремния, но и способствует образованию значительной мезопористости с регулярным распределением пор по размерам [20].

Пористое строение цеолита Beta зависит от топологии каркаса: размер канала или раскрытие поры определяются размером кольца – числом Т-атомов (центральный атом оксида тетраэдра ТО₄) в минимальном замкнутом цикле связей. Диаметр пор находится в пределах 0.59–0.67 нм [43], удельная поверхность достигает 420–1050 м²/г [50]. Исходный образец HBeta обладает развитой поверхностью и системой пор (табл. 1). Доля микропор в величине удельной поверхности (БЭТ) составляет порядка 55%, в измеренном объеме пор – 45%. Определяя избирательность цеолитов, в присутствии больших молекул в процессах, аналогичных синтезу ФТ, микропоры обусловливают появление диффузионных ограничений, вызывая быструю дезактивацию катализаторов [21, 29]. При повышении концентрации раствора модификатора, вследствие трансформации каркаса цеолита, количество микропор (и, соответственно, поверхность и объем микропор) образцов постепенно снижается (максимально в 4.5 раза и до 10% объема у образца 0.5Нβ), вторичных мезопор – увеличивается. Основное развитие мезопористости, несмотря на появление межкристаллических мезопор, определяется изменениями, происходящими в объеме кристаллов (удаление T-атомов кристаллов) [20]. Степень трансформации пористой структуры образцов цеолита HBeta в ходе модифицирования иллюстрирует рис. 2.

Представленные результаты показывают, что выбранный метод постсинтеза эффективен для создания иерархической мезопористой структуры цеолита HBeta. Изотермы адсорбции–десорбции азота исходного HBeta близки к изотермам типа I, характерным для микропористых цеолитсодержащих материалов (рис. 2а). Изотермы модифицированных образцов 0.25Нβ и 0.5Нβ (рис. 2б и 2в) типичны для материалов, содержащих микро- и мезопоры, и могут быть отнесены к типу IV. Нарастание гистерезиса между изотермами адсорбции и десорбции отражает динамику образования мезопор и процесса капиллярной конденсации в мезопорах (петля гистерезиса типа H4 встречается у материалов с щелевидной формой пор). По данным BJH распределение пор исходного HBeta по размерам имеет узкий максимум в микропористой области, соответствующей размеру пор порядка 1.5–2 нм. Увеличение концентрации раствора NaOH ведет к росту размера мезопор и появлению второго максимума на кривой распределения, соответствующего для образца 0.25Нβ мезопорам размером 2–4 нм, для образца 0.5Нβ – 2–7 нм. Подобные закономерности в изменении структуры и изотерм адсорбции–десорбции цеолитов Beta и ZSM-5 при щелочном модифицировании отмечались в ряде работ, например, в [13, 21, 29].

Концентрация кобальта в исследуемых бифункциональных катализаторах составляет 7.4–7.5 мас. % и определяется равным количеством введенного кобальтсодержащего компонента – катализатора Co–Al₂O₃/SiO₂. В структуре Co‒Al₂O₃/SiO₂ согласно [30, 31] и катализаторов по данным РФА (рис. 3) кобальт содержится в виде оксида-предшественника Co₃O₄ с кубической структурой шпинели (Fd3m) [35]. Размер кристаллитов металлического кобальта, рассчитанный по уравнению Шеррера, при среднем размере частиц Co₃O₄ равном 13.0–17.5 нм, составляет 9.8–13.0 нм. SiO₂ рентгеноаморфен. Рефлексы цеолитного компонента катализаторов аналогичны рефлексам на рис. 1. Частичная потеря кристалличности образцами цеолита делает более доступным определение фазы Co₃O₄ катализаторов 0.25Нβ⁺, 0.3Нβ⁺ и 0.5Нβ⁺ – интенсивность основных линий на дифрактограммах увеличивается. Оксид алюминия представлен рефлексами при 2θ ≈ 47°–70°. Слабая интенсивность рефлексов Al₂O₃ указывает на низкую степень кристалличности фазы оксида, формирующегося в процессе термообработки связующего компонента бемита.

Параметры пористой структуры гранул катализаторов приведены в табл. 2. Удельная поверхность (БЭТ) катализатора Co–Al₂O₃/SiO₂ равна 246 м²/г, бемита – 260 м²/г. Таким образом, уменьшение удельной поверхности и объема микропор катализаторов обусловлено снижением этих параметров у модифицированных образцов цеолита HBeta со значительной степенью трансформации пористой структуры. Так, доля микропор в величине удельной поверхности (БЭТ) образца с исходным HBeta составляет 28%, в измеренном объеме пор – 8%, а для образца 0.5Нβ⁺ – 7 и 2% соответственно. Изотермы адсорбции–десорбции азота катализаторов относятся к типу IV (рис. 4) с формой петли гистерезиса H4. По данным BJH образцы отличает широкое бидисперсное распределение пор по размерам в интервале 2–15 нм c двумя максимами около 5 и 8 нм.

Спектры ТПВ-Н₂ катализаторов идентичны (рис. 5). Восстановление оксида Co₃O₄ катализаторов идет поэтапно: Co₃O₄ → CoО и CoО → Со⁰ [51]. Отношение площадей пиков поглощения водорода, необходимого для осуществления ступенчатого перехода Co³⁺ → Co⁰, отличается от 3 – теоретически ожидаемого значения в соответствии со стехиометрией реакций восстановления Co₃O₄ (табл. 3). Снижение температуры максимумов и более пологая форма пиков, относимых к этапу восстановления CoО катализаторов на основе образцов HBeta, полученных обработкой раствором NaOH концентрацией 0.15–0.3 М, вероятно, могут быть связаны как с наименьшим размером частиц Co₃O₄ (13.0–14.1 нм) или Co⁰, так и развитием мезопористости; повышение температуры восстановления катализатора 0.5Нβ⁺ – с их укрупнением, и, по-видимому, более заметным изменением соотношения Si/Al, увеличением количества и влияния алюминия в структуре образцов на состояние кобальта. Отсутствие пиков поглощения Н₂ в высокотемпературной области показывает, что основная часть кобальта, зафиксированная в оксидной форме в составе катализатора Co‒Al₂O₃/SiO₂, не вступает в значимое взаимодействие с цеолитом или оксидом алюминия связующего с образованием трудновостанавливаемых соединений [51].

Поскольку содержание алюминия определяет и количество кислотных центров на внутренней и внешней поверхности кристаллов цеолита, во многом обусловливая каталитические свойства, можно полагать, что рост концентрации алюминия в структуре образцов HBeta будет вести к увеличению числа активных центров Бренстеда (B) и Льюиса (L) [21]. В работе [47] было обнаружено, что у образцов Beta, обработанных раствором NaOH концентрацией менее 0.4 М, количество кислотных центров L сохраняется, сильных центров B – увеличивается, а при концентрации выше 0.4 М уменьшается. В то же время по данным [13], если вначале цикла модифицирования кислотность B поверхности образцов снижается, то дальнейший ионный обмен мезопористого Beta с ${\text{NH}}_{4}^{ + }$, последующее прокаливание и образование H-формы может ее восстановить.

Кислотность поверхности исследуемых образцов HBeta по результатам ТПД NH₃ представлена центрами трех типов (табл. 4). По мере увеличения степени модифицирования HBeta наблюдается перераспределение состава кислотных центров: суммарно количество кислотных центров, обработанного раствором NaOH 0.25 М, снижается не более чем на 10%; при повышении концентрации раствора до 0.5 М – падает в 2 и более раз, при этом воздействию подвергаются слабые и сильные кислотные центры. Количество слабых и средних кислотных центров бифункциональных катализаторов суммарно находится в пределах 87–169 мкмоль/г, сильные центры не обнаружены.

Полученные бифункциональные катализаторы проявляют высокую активность в процессе синтеза ФТ при температуре 240°С (табл. 5). Максимальные показатели по конверсии CO и производительности в отношении углеводородов C₅₊ имеют катализаторы на основе образцов HBeta со значительной степенью трансформации кристаллического каркаса и иерархической мезопористой структурой цеолита, полученной методом постсинтеза при обработке раствором NaOH концентрацией 0.25–0.5 М. Эти катализаторы отличаются развитой удельной поверхностью и объемом пор, сформированным мезопорами 2–15 нм с бидисперсным распределением пор по размерам, и активной поверхностью, представленной слабыми и средними кислотными центрами [10, 52].

Синтезированные углеводороды С₅₊ являются алканами и алкенами нормального и изостроения фракций С₅–С₁₀, С₁₁–С₁₈ и С₁₉₊ (табл. 6). Нафтеновые и ароматические углеводороды не обнаружены.

Изменения кристаллической структуры, пористого строения и состояния поверхности кислотного компонента катализаторов оказывают влияние на состав полученных групп углеводородов. Мезопористость и кислотность HBeta, по-видимому, способствуют селективному гидрокрекингу первичных высокомолекулярных углеводородов, образующихся на металлических активных центрах катализаторов, в углеводороды топливных фракций [13, 17, 25]. Количество н-алканов, синтезированных на катализаторах 0.1Нβ⁺–0.3Нβ⁺, в сравнении с катализатором Нβ⁺ на 5–10% повышается в составе бензиновой фракции C₅–C₁₀ и уменьшается в составе углеводородов дизельной фракции C₁₁–C₁₈. Противоположная картина наблюдается для алкенов. Изомеризация, следующая за гидрокрекингом длинноцепочечных углеводородов [25], способствует увеличению содержания углеводородов изостроения в продуктах синтеза. В свою очередь мезопористые каналы и структура 12MR HBeta обеспечивают близость реагирующих молекул, усиливая интенсивность процесса изомеризации. Кроме того, цеолит Beta, в сравнении с другими цеолитами, отличается бóльшим количеством кислотных центров Льюиса [11], на которых легко образуются ионы карбения, являющиеся промежуточным звеном для синтеза разветвленных углеводородов и их селективного превращения в изопарафины. Как следствие, в составе фракций C₁₁–C₁₈ и C₁₉₊ всех катализаторов с модифицированным кислотным компонентом интенсивно образуются углеводороды изостроения – изоалканы и разветвленные алкены, в особенности в присутствии образца 0.5Нβ⁺. Суммарное количество углеводородов C₅₊ изостроения меняется в пределах 28–33%. Максимальное количество изоалканов – порядка 20% – фиксируется в продуктах синтеза для катализаторов 0.15Нβ⁺ и 0.25Нβ⁺, характеризующихся наибольшим показателем изо/н. По мере нарастания изменений свойств образцов при использовании растворов щелочи концентрацией 0.25–0.5 М баланс между крекирующей и изомеризующей функциями катализаторов меняется: количество н-алканов, образующихся на кобальтсодержащем компоненте и участвующих во вторичных реакциях на кислотных центрах цеолита, снижается. Близкие результаты были получены при изучении влияния цеолитного компонента на свойства композитного катализатора в работе [13].

Молекулярно-массовое распределение (ММР) углеводородов С₅₊ (рис. 6) иллюстрирует процесс изменения состава синтезируемых продуктов. В определенной мере такой тип ММР может быть следствием наличия на поверхности катализаторов различных центров роста цепи и метанирования, центров, активных в процессах вторичных превращениях синтезируемых углеводородов, а также проявлением возникающих диффузионных торможений. Основой для их формирования, вероятно, является пористое строение образцов HBeta, а также вторичная пористость катализаторов, появляющаяся в процессе их приготовления. По мере развития мезопористости и расширения диапазона размеров образующихся пор образцов цеолита, а затем и катализаторов, сопровождаемых трансформацией кислотных свойств и возможным частичным преодолением диффузионных торможений, характер ММР становится ближе к мономодальному (рис. 6в).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено сравнение каталитических показателей бифункциональных кобальтовых катализаторов синтеза ФТ, приготовленных на основе образцов иерархического цеолита HBeta. Определено, что катализаторы обладают высокой активностью и селективностью в отношении образования углеводородов С₅₊. Производительность катализаторов при температуре синтеза 240°С находится в пределах 92.8–135.6 ${\text{кг м}}_{{{\text{кат}}}}^{{ - 3}}{\text{ }}{{{\text{ч}}}^{{ - 1}}}$.

Изучены особенности развития мезопор и формирования оптимальной иерархической пористой структуры цеолита HBeta в процессе щелочного модифицирования. Показано, что синергетическое взаимодействие регулярной мезопористой структуры и относительно умеренной кислотности цеолита – это основа для селективного синтеза углеводородов топливных фракций в присутствии бифункциональных катализаторов. Установлено, что в качестве кислотного компонента катализаторов предпочтительно использовать цеолит HBeta с модифицированной кристаллической структурой, полученной при обработке раствором NaOH концентрацией 0.15–0.25 М. Основными параметрами, определяющими образование углеводородов бензиновой С₅–С₁₀ и дизельной С₁₁–С₁₈ фракций с высокой степенью изомеризации, являются объем, геометрия и характер распределения пор цеолита HBeta.