Кинетика и катализ, 2022, T. 63, № 5, стр. 669-675

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время разработка эффективных твердых кислотных катализаторов вызывает все больший интерес при проведении различных химических реакций, таких как этерификация, ацетализация, Кабачника–Филдса и др. [1]. В частности, использование твердокислотных сульфокатионитов в кислотно-катализируемых реакциях позволяет избежать ряда существенных проблем – коррозии оборудования, образования кислых стоков и стоков нейтрализации, осмоления продукта. Наиболее распространенные гетерогенные катализаторы получают полимеризацией или поликонденсацией исходных мономерных соединений, содержащих в молекулах ионогенные группы. К ним относятся как отечественные, так и зарубежные ионообменные материалы различных марок (КУ, КФ, Amberlite, Dowex, Resinexm, Purolite и др.) [2]. Альтернативой промышленным кислотным катализаторам могут выступать катализаторы на основе нефтяных асфальтенов, имеющие полиароматический каркас c реакционноспособными центрами [3–6].

Ранее было показано, что сульфокатиониты на основе нефтяных асфальтенов проявляют высокую каталитическую активность в реакциях синтеза ацеталей [7, 8]. Механизм действия гетерогенного кислотного катализатора аналогичен, например, действию серной кислоты, и включает несколько стадий: образование комплекса с водородной связью, перенос протона к субстрату, диссоциация новообразованного комплекса с регенерацией катализатора и образование продукта реакции. Протонодонорность катализатора может быть увеличена введением электроноакцепторных заместителей в его структуру, например, нитрогрупп [9].

Для изучения каталитической активности сульфокатионитов на основе асфальтенов выбрана реакция Кабачника–Филдса. Значимость этой реакции для химической и биологической промышленности показана во многих работах [10–12]. Для ее осуществления применяют различные катализаторы, содержащие в большинстве случаев кислотные центры Льюиса и Бренстеда. Катализаторами реакции Кабачника–Филдса также являются перхлораты металлов; соли цинка, железа и ниобия; трифлаты лантанидов; эфират трехфтористого бора; диоксид титана и др. [13]. В ряде работ [14–16] для интенсификации реакции использовали микроволновое излучение. Данная реакция необратима, а ее кинетические закономерности могут быть изучены методом ЯМР.

Целью настоящей работы является исследование кинетических закономерностей протекания реакции Кабачника–Филдса в присутствии сульфокатионитов на основе нефтяных асфальтенов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сырьем для получения сульфокатионитов служили асфальтены гудрона (АО “ТАНЕКО”), выделенные по методике ASTM D4124-09.

В качестве сульфирующего реагента использовали серную кислоту (95.6%, “Sigma Aldrich”), в качестве нитрующего реагента – азотную кислоту (65%, “Sigma Aldrich”). Бензол (99.8%), циклогексанон (99.5%), анилин (99%), диэтилфосфит (98%) приобретены в “Sigma Aldrich” и применялись без предварительной очистки.

Сульфокатионит синтезирован сульфированием нефтяных асфальтенов по следующей методике: к 40 г серной кислоты при постоянном перемешивании добавляли 2 г асфальтенов фракции 0.2–0.3 мм, полученной при рассеве. Реакцию проводили в круглодонной колбе с обратным холодильником при температуре 120°С в течение 2 ч. По окончании реакции реакционную массу разбавляли 3 л дистиллированной воды, осадок отфильтровывали на воронке Бюхнера и промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции на лакмус.

Нитрование сульфокатионита осуществляли обработкой 1 г сульфированных асфальтенов 10 мл азотной кислоты. Реакцию вели при температуре 20°С в течении 24 ч. Продукт выделяли аналогично процессу, описанному выше.

ИК-спектры сульфокатионитов регистрировали на ИК-спектрометре Vector-22 (“Bruker”, Германия) в диапазоне 4000–400 см^–1 с разрешением 4 см^–1.

Статическую обменную емкость (СОЕ) определяли согласно ASTM D 2187–94.

Морфологию поверхности сульфокатионитов исследовали с помощью сканирующего растрового электронного микроскопа Hitachi ТМ-1000.

Спектры ЯМР ³¹Р реакционной массы регистрировали на спектрометре Avance-400 (“Bruker”, Германия, 161.9 МГц).

Диэтил[1-(фениламино)циклогексил]фосфонат получен при взаимодействии анилина, диэтилфосфита и циклогексанона (схема 1 ). Реакцию проводили в присутствии и в отсутствие катализатора при температурах 20, 40, 60 и 80°С. Количество катализатора составляло 1% от массы всех реагентов, в качестве растворителя использовали бензол. Пробы на регистрацию ЯМР ³¹Р спектра отбирали через 10, 20, 30, 60, 120, 180, 240 и 360 мин. Прохождение реакции фиксировали измерением интегральной интенсивности фосфорсодержащих соединений (δ_Р 7.6–8.1 ppm диэтилфосфит (ДЭФ); δ_Р 28.25–28.45 ppm диэтил[1-(фениламино)циклогексил]фосфонат (ДАФ).

Схема 1 . Реакция Кабачника–Филдса.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Одним из распространенных физико-химических методов, позволяющих установить наличие структурных изменений в исследуемом продукте, является ИК-спектроскопия. ИК-спектры исходных асфальтенов, сульфокатионита и нитрованного сульфокатионита представлены на рис. 1. В продукте сульфирования асфальтенов установлено наличие полос средней интенсивности: 1700 см^–1 (валентные колебания карбонильной группы С=О); 1609 см^–1 (валентные колебания ароматического кольца С=С), и сильной интенсивности: 1159 см^‑1 (валентные колебания SO₂); 1034 см^–1 (валентные колебания S=O) (рис. 1).

Рис. 1.

ИК-спектры исходных асфальтенов (а) и продуктов реакций сульфирования (б) и нитрования (в).

Образование карбоксильных групп происходит при окислении α-углеродного атома ароматического кольца, о чем свидетельствует уменьшение интенсивности колебания С–Н-связи в алканах (2929 и 2850 см^–1) (рис. 1б). Дальнейшее нитрование сульфокатионита приводит к появлению нитрогрупп, а также увеличивает интенсивность карбонильных групп (1718 см^–1). Полосы поглощения 1534 и 1339 см^–1 соответствуют асимметричным и симметричным валентным колебаниям группы C–NO₂ при ароматическом кольце. Полоса 1339 см^–1 характерна для валентных колебаний –ОН-группы в фенолах.

Оценка относительного содержания кислотных центров проведена с определением значения СОЕ. Так, для сульфокатионита СОЕ составило 3.2 мг-экв/г, а для нитрованного сульфокатионита – 4.0 мг-экв/г.

Микрофотографии поверхности модифицированных асфальтенов свидетельствуют, что их сульфирование или нитрование не приводит к образованию пор (рис. 2).

Рис. 2.

Микрофотографии поверхности сульфокатионита (верхний ряд) и нитрованного сульфокатионита (нижний ряд). Увеличение: 200 (а), 400 (б), 600 (в), 1000 (г).

Полученные сульфокатиониты на основе асфальтенов исследованы в реакции Кабачника–Филдса. Известно, что аминофосфонаты могут быть получены при непродолжительном нагревании компонентов в различных растворителях или без них. Выходы аминофосфонатов колеблются в широких пределах и зависят от строения исходных реагентов [17, 18]. Такие компоненты как циклогексанон и анилин не вызывают значительных стерических затруднений, и реакция Кабачника–Филдса проходит уже при небольшом нагревании без катализатора (рис. 3). При температуре 20°С за 6 ч в реакционной массе практически не наблюдается целевого аминофосфаната. С повышением температуры фиксируется рост концентрации продукта реакции и снижение концентрации исходных реагентов. При 40°С за 6 ч ДАФ достигает концентрации 11%, при 60°С – 86%, при 80°С за 2 ч – 92%.

Рис. 3.

Кинетические кривые для ДЭФ (1) и ДАФ (2) в реакции Кабачника–Филдса без катализатора: 20 (а), 40 (б), 60 (в), 80°С (г).

Заметные изменения в кинетике реакции происходят при добавлении сульфокатионита (рис. 4). При 20°С концентрация целевого продукта в реакционной смеси за 6 ч составляет 5%. Концентрация ДАФ в 37.5% наблюдается уже при 40°С за 6 ч, что почти в 3 раза больше, чем в реакции без катализатора. Дальнейшее повышение температуры приводит к преобладанию в реакционной массе ДАФ: при 60°С концентрация в 98% достигается за 6 ч, а при 80°С – за 1 ч.

Рис. 4.

Кинетические кривые для ДЭФ (1) и ДАФ (2) в реакции Кабачника–Филдса в присутствии сульфокатионита: 20 (а), 40 (б), 60 (в), 80°С (г).

Введение в структуру сульфокатионита на основе асфальтенов дополнительно нитрогрупп может усилить протонодонорность сульфогрупп, что будет способствовать ускоренному прохождению реакции. Кинетические закономерности протекания реакции в присутствии нитрованного сульфокатионита свидетельствуют, что заметный эффект проявляется уже при 40°С – за 4 ч концентрация ДАФ в реакционной массе составляет около 73%, за 6 ч – около 79% (рис. 5). Повышение температуры до 60 и 80°С приводит к увеличению скорости реакции, что позволяет наблюдать резкой скачок концентрации ДАФ в реакционной массе. Относительная концентрация ДАФ более чем в 90% достигается за 30 мин при 60°С, а за 20 мин – при 80°С.

Рис. 5.

Кинетические кривые для ДЭФ (1) и ДАФ (2) в реакции Кабачника–Филдса в присутствии нитрованного сульфокатионита: 20 (а), 40 (б), 60 (в), 80°С (г).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, установлено, что твердый катализатор на основе нефтяных асфальтенов, содержащий как сульфокислотные, так и нитрогруппы, обладает высокой каталитической активностью, и позволяет получить диэтил[1-(фениламино)циклогексил]фосфонат с концентрацией 90% в реакционной массе за 30 мин при 60°С, что в 2.8 раза выше, чем в реакции без катализатора. Приготовленные таким образом катализаторы на основе нефтяных асфальтенов могут найти широкое распространение в качестве замены дорогим импортным аналогам.