1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Кинетика и катализ
  4. T. 63, № 6, 2022

Кинетика и катализ, 2022, T. 63, № 6, стр. 743-748

Восстановительное аминирование карбонильных соединений на катализаторе Ni2P/SiO2 в проточном режиме

Я. Ван a, А. Л. Нуждин b, *, И. В. Шаманаев b, Г. А. Бухтиярова b

a ФБГОУ ВО Новосибирский государственный университет
630090 Новосибирск, ул. Пирогова, 2, Россия

b ФБГУН ФИЦ Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
630090 Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 5, Россия

* E-mail: anuzhdin@catalysis.ru

Поступила в редакцию 24.05.2022
После доработки 29.06.2022
Принята к публикации 20.07.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучены каталитические свойства нанесенного на силикагель никель-фосфидного катализатора в восстановительном аминировании карбонильных соединений в проточном реакторе с использованием молекулярного водорода в качестве восстановителя. Реакцию проводили в толуоле с небольшим избытком амина при общем давлении 10 бар и температуре 140–170°C. При применении первичных алифатических аминов катализатор 6.3% Ni2P/SiO2 обеспечивает образование вторичных аминов с выходом до 99%. Выход целевого продукта зависит от природы карбонильного соединения и уменьшается в следующем ряду: алифатические альдегиды > алифатические кетоны ~ ароматические альдегиды > ароматические кетоны, что объясняется снижением электрофильных свойств в данной последовательности. В то же время, в реакциях с участием ароматических аминов, которые являются более слабыми нуклеофилами, выход вторичных аминов оказался значительно ниже.

Ключевые слова: восстановительное аминирование, никель-фосфидный катализатор, карбонильные соединения, вторичные амины, проточный реактор, молекулярный водород

ВВЕДЕНИЕ

Важным классом органических веществ, широко применяемых в промышленном производстве медицинских препаратов, агрохимикатов и других продуктов тонкого органического синтеза, являются вторичные амины [1]. Существуют различные способы получения вторичных аминов, такие как N-алкилирование первичных аминов алкил галогенидами [2] и спиртами [2–4], реакция Бухвальда–Хартвига [5] и восстановительное аминирование карбонильных соединений [6–17].

Среди перечисленных реакций восстановительное аминирование в проточном режиме на гетерогенных металлических катализатора – один из наиболее привлекательных подходов, поскольку использует в качестве восстановителя дешевый и экологически безопасный молекулярный водород [7–17]. Кроме того, применение проточных систем в сравнении с автоклавными реакторами обеспечивает более точный контроль реакционных параметров, способствует повышению эффективности реакции благодаря значительному увеличению скорости тепло- и массопереноса, что положительно влияет на селективность образования или выход целевого продукта [18, 19]. На сегодняшний день большинство работ по восстановительному аминированию альдегидов и кетонов в проточном реакторе было реализовано с использованием катализаторов, содержащих благородные металлы, такие как Pd [10–13], Pt [10, 12, 13] и Au [14]. Однако значительным недостатком таких систем является высокая стоимость и низкая доступность драгоценных металлов, что стимулирует применение катализаторов на основе переходных элементов (Ni [15] и Cu [16, 17]).

В последние годы никель-фосфидные катализаторы привлекают большое внимание исследователей и активно изучаются в реакциях гидрооблагораживания (гидрообессеривание, гидродеазотирование и др.) и гидродеоксигенации компонентов биотоплива вследствие наличия в их составе как металлических, так и кислотных центров [20–22]. Поскольку восстановительное аминирование карбонильных соединений включает катализируемую кислотами стадию образования имина, фосфидные катализаторы представляют интерес для использования в этой реакции. В наших предыдущих исследованиях было показано, что нанесенные на силикагель фосфиды никеля являются эффективными катализаторами восстановительного аминирования этил левулината в N-алкил-5-метил-2-пирролидиноны в проточном реакторе, при этом наилучшие результаты получены на образце, приготовленном с применением фосфатного прекурсора и восстановленном при температуре 600°C [23, 24]. В настоящей работе изучена возможность использования данного подхода для синтеза вторичных аминов по реакции восстановительного аминирования различных альдегидов и кетонов первичными аминами на катализаторе Ni2P/SiO2 оптимального состава.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы и материалы

В работе применяли фурфурол (99%), н-гептаналь (95%), 2-гептанон (98%), ацетофенон (98%), 3-фенилпропаналь (95%), п-метилбензальдегид (>99%), п-хлорбензальдегид (>98.5%), п-метоксибензальдегид (>99%), н-гексиламин (99%), н-бутиламин (>99%), анилин (99.8%), п-толуидин (99%) и н-декан (>99%), все “Acros Organics”, Бельгия. В качестве растворителя использовали толуол (“ос. ч.”, 99.5%, “ЗАО ЭКОС-1”) и изопропанол (“ос. ч.”, 99.8%, “АО Реахим”). Ni(CH3COO)2 · 4H2O (≥98%, “АО Реахим”), (NH4)2HPO4 (технический, “Alfa Aesar”), HNO3 (~70%, “АО Реахим”) и силикагель марки КСКГ (площадь удельной поверхности – 300 м2/г, объем пор – 0.80 см3/г, средний диаметр пор – 10.6 нм, “ООО Хроманалит”) применяли для приготовления катализатора.

Приготовление катализатора

Катализатор Ni2P/SiO2 получали пропиткой гранул SiO2 (фракция 0.25–0.50 мм) водным раствором, образующимся при растворении солей Ni(CH3COO)2 · 4H2O и (NH4)2HPO4 в разбавленном растворе азотной кислоты (исходное соотношение Ni : P = 1 : 2). Полученный прекурсор сушили при комнатной температуре в течение ночи при 110°C и затем прокаливали при 600°C в течение 3 ч [23–26].

Физико-химические свойства катализатора

Химический анализ на содержание Ni и P осуществляли методом оптической спектрометрии на индуктивно-связанной плазме на спектрометре Optima 4300 DV (“Perkin Elmer”, США). Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance (“Bruker”, Германия) с CuKα-излучением. Исследование катализатора методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР) было выполнено на электронном микроскопе JEM-2010 (“JEOL”, Япония) с разрешением по решетке 0.14 нм при ускоряющем напряжении 200 кВ.

Каталитические свойства

Каталитические свойства Ni2P/SiO2 были изучены в проточной установке, оборудованной реактором из нержавеющей стали (общая длина – 265 мм, внутренний диаметр – 9 мм). Предшественник катализатора (750 мг) разбавляли карбидом кремния (фракция 0.2–0.3 мм) в соотношении 1 : 3 и помещали в реактор между двумя слоями SiC. Непосредственно перед началом эксперимента образец восстанавливали in situ в потоке H2 (100 мл/мин) при температуре 600°C и атмосферном давлении в течение 1 ч [23, 24].

Далее реактор охлаждали до температуры реакции и с помощью ВЭЖХ насоса Gilson 305 (“Gilson”, США) подавали растворитель. После установления заданной температуры и давления в реакторе растворитель заменяли на реакционную смесь, содержащую карбонильное соединение (0.04 М) и первичный амин (0.041–0.048 М); данный момент времени считали отправной точкой эксперимента. Реакцию проводили при температуре 140–170°C, общем давлении 10 бар, скоростях подачи реакционной смеси и водорода 0.333 и 30 мл/мин соответственно. Пробы отбирали каждые 30 мин в интервале 2–4 ч от начала эксперимента и усредняли полученные результаты.

Продукты реакции анализировали методом ГХ, используя газовый хроматограф Agilent 6890N (“Agilent”, США), снабженный капиллярной колонкой HP 1-MS (длина колонки – 30 м, внутренний диаметр – 0.32 мм, толщина пленки – 1.00 мкм). Конверсии реагентов определяли по изменению площадей их пиков на хроматограмме в сравнении с исходной реакционной смесью, используя н-декан в качестве внутреннего стандарта. Селективности по продуктам и выход целевого вторичного амина рассчитывали по превращению карбонильного соединения. Идентификацию продуктов проводили методом газовой хроматографии–масс-спектрометрии (ГХ–МС) с помощью Agilent 7000B Triple Quad System (“Agilent”, США). Материальный баланс для изучаемых реакций, оцененный по ранее описанной методике [23], составлял не менее 95%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным химического анализа, в состав приготовленного катализатора Ni2P/SiO2 входит 6.3 мас. % Ni и 3.8 мас. % P. Содержание фосфора в катализаторе оказалось заметно ниже расчетного значения (6.7 мас. %), что объясняется образованием летучих соединений PH3, P, P2 и др. в процессе восстановления [25, 26]. На дифрактограмме образца Ni2P/SiO2 (рис. 1) присутствуют сигналы при 2θ = 40.7°, 44.5°, 47.3°, 54.1° и 55.0°, характерные для фазы Ni2P (JCPDS #03-0953). Кроме того, на рентгенограмме имеется широкий пик при 2θ ~ 15°–30°, относящийся к аморфному SiO2. ПЭМ-снимки катализатора свидетельствуют о том, что образец содержит наночастицы размером от 1 до 15 нм со средним диаметром около 8.9 нм (рис. 2).

Рис. 1.

Рентгенограмма образца Ni2P/SiO2.

Рис. 2.

ПЭМ-снимок катализатора Ni2P/SiO2.

Прежде всего, каталитические свойства Ni2P/SiO2 были изучены в восстановительном аминировании фурфурола, который образуется из легкодоступной несъедобной лигноцеллюлозной биомассы и является исходным сырьем для синтеза N-замещенных фурфурил аминов – важного класса соединений, обладающих биологической активностью [7, 27, 28]. Непосредственно перед проведением эксперимента предшественник катализатора восстанавливали in situ [23, 24], при этом каждый раз использовали новую порцию образца. Было показано, что реакция фурфурола с небольшим избытком н-гексиламина (амин/фурфурол = 1.02) в толуоле при температуре 140°C и общем давлении 10 бар приводит к образованию гексилфурфуриламина (1а) с селективностью 87% при количественной конверсии фурфурола (табл. 1, строка 1). Помимо 1а в конечной реакционной смеси присутствуют вторичный амин (2a), появляющийся в результате восстановления фуранового кольца в целевом продукте, 2-метилфуран (3) – продукт гидродеоксигенации фурфурола, а также дигексиламин. При этом среди продуктов реакции не обнаружен фурфуриловый спирт и промежуточный имин. Повышение температуры реакции до 150°C заметно увеличивает скорость гидрирования фуранового кольца в 1a, что снижает селективность по целевому продукту (табл. 1, строка 2). Использование изопропанола в качестве растворителя также приводит к резкому снижению выхода гексилфурфуриламина (табл. 1, строка 3) вследствие образования большего количества 2a и частичного алкилирования н-гексиламина спиртом [23].

Таблица 1.

Восстановительное аминирование фурфурола на катализаторе Ni2P/SiO2 в проточном ректоре

№ R Амин/
фурфурол 		1 Конверсия фурфурола, % Конверсия амина, % Селективность,% Выход 1, %
1 2 3
1 н-C6H13 1.02 1a 100 100 87 10 3 87
2* н-C6H13 1.02 1a 100 100 76 20 4 76
3** н-C6H13 1.02 1a 100 100 64 30 6 64
4 н-C4H9 1.02 1b 100 100 83 13 4 83
5 н-C6H13 1.2 1a 100 94 89 9 2 89
6 н-C6H13 1.5 1a 100 77 94 4 2 94
7 н-C4H9 1.2 1b 100 100 86 10 4 86
8 Ph 1.02 1c 100 63 55 10 35 55
9 п-CH3C6H4 1.02 1d 100 69 68 6 26 68

Условия реакции: [фурфурол] = 0.04 M, загрузка катализатора – 750 мг, толуол, 140°C, общее давление – 10 бар, скорость подачи реакционной смеси – 0.333 мл/мин, скорость подачи H2 – 30 мл/мин. * T = 150°C. ** Растворитель изопропанол.

Исследовано влияние структуры первичного амина и соотношения амин/фурфурол на протекание реакции. Во всех экспериментах наблюдается количественная конверсия фурфурола. Реакция с н-бутиламином протекает с несколько более низким выходом соответствующего вторичного амина 1b (табл. 1, строка 4), чем в случае н-гексиламина, что, вероятно, объясняется испарением низкокипящего н-бутиламина (температура кипения 78°C) из исходной реакционной смеси. В качестве побочных продуктов образуются амин 2b, 2-метилфуран и дибутиламин. Образование дигексиламина и дибутиламина в ходе реакции, по-видимому, связано с конденсацией молекул первичного алифатического амина на поверхности катализатора в присутствии водорода [24]. Данная побочная реакция приводит к недостатку амина в реакционной смеси при эквимолярном соотношении реагентов. Вследствие этого, повышение исходного отношения амин/фурфурол до 1.2–1.5 увеличивает выход вторичного амина (табл. 1, строки 1, 4–7). Однако при 50%-ном избытке первичного амина его остаточное содержание в конечной реакционной смеси довольно велико (табл. 1, строка 6). В отличие от алифатических аминов, использование анилина и п-толуидина в этой реакции приводит к значительно более низкому выходу целевых продуктов 1c и 1d (табл. 1, строки 8 и 9) из-за более слабых нуклеофильных свойств ароматических аминов.

Изучено влияние природы карбонильного соединения на каталитические свойства Ni2P/SiO2 в реакции с 20%-ным избытком н-гексиламина. Практически во всех экспериментах наблюдается количественная (или почти количественная) конверсия альдегида или кетона (табл. 2). Обнаружено, что н-гептаналь и 3-фенилпропаналь обеспечивают более высокий выход вторичного амина в реакции с н-гексиламином, чем производные бензальдегида (табл. 2, строки 1–7), что объясняется более сильной электрофильной природой алифатических альдегидов. В случае п-метоксибензальдегида отмечается уменьшение выхода целевого продукта по сравнению с п-метилбензальдегидом (табл. 2, строки 3 и 4), что, вероятно, связано с более сильным электронодонорным эффектом от метоксигруппы, который способствует увеличению электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы и, тем самым, снижает электрофильные свойства. Введение Cl-заместителя в пара-положение бензальдегида значительно замедляет скорость гидрирования промежуточного имина, в результате выход вторичного амина не превышал 61% (табл. 2, строка 5). Однако повышение температуры реакции до 170°C приводит к резкому падению селективности по имину и возрастанию выхода целевого продукта до 84% (табл. 2, строка 6). Использование 2-гептанона уменьшает выход вторичного амина по сравнению с н-гептаналем вследствие более слабых электрофильных свойств кетона (табл. 2, строки 1 и 7), при этом он оказывается таким же, как в случае с п-метилбензальдегидом. В реакции же с ацетофеноном, который обладает наиболее слабыми электрофильными свойствами среди всех исследованных карбонильных соединений, получен самый низкий выход целевого продукта из-за образования большого количества этилбензола в побочной реакции (табл. 2, строка 8).

Таблица 2.

Восстановительное аминирование карбонильных соединений н-гексиламином на катализаторе Ni2P/SiO2

№ R1 R2 T, °C Конверсия, % Селективность, % Выход 1, %
1 4 5 другие
1 н-C6H13 H 150 100 99 0 0 1* 99
2 PhCH2CH2 H 150 100 97 0 0 3* 97
3 п-CH3C6H4 H 150 100 96 4 0 н/о 96
4 п-CH3OC6H4 H 150 100 92 0 2 6** 92
5 п-ClC6H4 H 150 >99 61 11 28 н/о 61
6 п-ClC6H4 H 170 100 84 11 5 н/о 84
7 н-C5H11 CH3 170 >99 96 4 0 0 96
8 Ph CH3 170 92 59 0 0 41*** 54

Условия реакции: [R1COR2] = 0.04 M, [н-гексиламин] = 0.048 M, загрузка катализатора – 750 мг, толуол, общее давление – 10 бар, скорость подачи реакционной смеси – 0.333 мл/мин, скорость подачи H2 – 30 мл/мин. * Третичный амин. ** 4-Метиланизол. *** Этилбензол.

Кроме того, нами была исследована стабильность катализатора Ni2P/SiO2 в реакции фурфурола с н-гексиламином. При проведении реакции с 20%-ным избытком н-гексиламина при 140°C и общем давлении 10 бар в течение 6 ч выход 1a находится в пределах 88–91%, при этом наблюдается некоторое его увеличение со временем (рис. 3). После окончания эксперимента снижали температуру до 50°C при непрерывной подаче водорода, промывали отработанный катализатор в токе изопропилового спирта в течение часа (скорость потока 1 мл/мин) и далее хранили образец в атмосфере водорода. Для повторного использования замещали изопропанол на толуол и после установления заданной температуры и давления в реактор вводили реакционную смесь. В результате катализатор продемонстрировал выход целевого продукта, сопоставимый с исходным образцом, что указывает на высокую стабильность Ni2P/SiO2 в реакциях восстановительного аминирования.

Рис. 3.

Стабильность работы исходного и повторно использованного катализаторов Ni2P/SiO2 в реакции восстановительного аминирования фурфурола н-гексиламином.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что нанесенный на силикагель фосфид никеля является эффективным катализатором восстановительного аминирования альдегидов и кетонов первичными алифатическими аминами в проточном реакторе. Катализатор 6.3% Ni2P/SiO2 обеспечивает образование вторичных аминов с выходом до 99% при небольшом избытке амина и использовании толуола в качестве растворителя. Выход целевого продукта зависит от природы карбонильного соединения и уменьшается в следующем ряду: алифатические альдегиды > алифатические кетоны ~ ароматические альдегиды > ароматические кетоны, что объясняется снижением электрофильных свойств в данной последовательности. При взаимодействии фурфурола с н-гексиламином, взятом в 20%-ном избытке, синтезирован гексилфурфуриламин с выходом 89%, при этом катализатор показывает высокую стабильность и может использоваться повторно без заметного падения активности и селективности. В реакциях с участием ароматических аминов, которые обладают более слабыми нуклеофильными свойствами, выход соответствующих вторичных аминов оказался значительно ниже.

Список литературы

  1. Salvatore R.N., Yoon C.H., Jung K.W. // Tetrahedron. 2001. V. 57. P. 7785.

  2. Roundhill D.M. // Chem. Rev. 1992. V. 92. P. 1.

  3. Climent M.J., Corma A., Iborra S. // Chem. Rev. 2011. V. 111. P. 1072.

  4. Shimizu K. // Catal. Sci. Technol. 2015. V. 5. P. 1412.

  5. Heravi M.M., Kheilkordi Z., Zadsirjan V., Heydari M., Malmir M. // J. Organomet. Chem. 2018. V. 861. P. 17.

  6. Cukalovic A., Stevens C.V. // Green Chem. 2010. V. 12. P. 1201.

  7. García-Ortiz A., Vidal J.D., Climent M.J., Concepción P., Corma A., Iborra S. // ACS Sustain. Chem. Eng. 2019. V. 7. P. 6243.

  8. Santoro F., Psaro R., Ravasio N., Zaccheria F. // ChemCatChem. 2012. V. 4. P. 1249.

  9. Domine M.E., Hernandez-Soto M.C., Perez Y. // Catal. Today. 2011. V. 159. P. 2.

  10. Laroche B., Ishitani H., Kobayashi S. // Adv. Synth. Catal. 2018. V. 360. P. 4699.

  11. Liu J., Fitzgerald A.E., Mani N.S. // Synthesis. 2012. V. 44. P. 2469.

  12. Cooper C.G.F., Lee E.R., Silva R.A., Bourque A.J., Clark S., Katti S., Nivorozhkin V. // Org. Process. Res. Dev. 2012. V. 16. P. 1090.

  13. Нуждин А.Л., Симонов П.А., Бухтияров В.И. // Кинетика и катализ. 2021. Т. 62. № 4. С. 459.

  14. Carrillo A.I., Llanes P., Pericàs M.A. // React. Chem. Eng. 2018. V. 3. P. 714.

  15. Chieffi G., Braun M., Esposito D. // ChemSusChem. 2015. V. 8. P. 3590.

  16. Nuzhdin A.L., Bukhtiyarova M.V., Bukhtiyarova G.A. // J. Chem. Technol. Biotechnol. 2020. V. 95. P. 3292.

  17. Артюха Е.А., Нуждин А.Л., Бухтиярова Г.А., Деревянникова Е.А., Герасимов Е.Ю., Гладкий А.Ю., Бухтияров В.И. // Кинетика и катализ. 2018. Т. 59. № 5. С. 583.

  18. Gerardy R., Debecker D.P., Estager J., Luis P., Monbaliu J.-C.M. // Chem. Rev. 2020. V. 120. P. 7219.

  19. Yu T., Jiao J., Song P., Nie W., Yi C., Zhang Q., Li P. // ChemSusChem. 2020. V. 13. P. 2876.

  20. Prins R., Bussell M.E. // Catal. Lett. 2012. V. 142. P. 1413.

  21. Oyama S.T., Gott T., Zhao H., Lee Y.-K. // Catal. Today. 2009. V. 143. P. 94.

  22. Голубева М.А., Захарян Е.М., Максимов А.Л. // Наногетерогенный катализ. 2020. Т. 5. № 2. С. 89.

  23. Wang Y., Nuzhdin A.L., Shamanaev I.V., Bukhtiyarova G.A. // Mol. Catal. 2021. V. 515. № 111884.

  24. Wang Y., Nuzhdin A.L., Shamanaev I.V., Kodenev E.G., Gerasimov E.Yu., Bukhtiyarova M.V., Bukhtiyarova G.A. // Int. J. Mol. Sci. 2022. V.23. № 1106.

  25. Shamanaev I.V., Deliy I.V., Aleksandrov P.V., Gerasimov E.Yu., Pakharukova V.P., Kodenev E.G., Ayupov A.B., Andreev A.S., Lapina O.B., Bukhtiyarova G.A. // RSC Adv. 2016. V. 6. P. 30372.

  26. Deliy I.V., Shamanaev I.V., Aleksandrov P.V., Gerasimov E.Yu., Pakharukova V.P., Kodenev E.G., Yakovlev I.V., Lapina O.B., Bukhtiyarova G.A. // Catalysts. 2018. V. 8. № 515.

  27. He J., Chen L., Liu S., Song K., Yang S., Riisager A. // Green Chem. 2020. V. 22. P. 6714.

  28. Yang Z.-Y., Hao Y.-C., Hu S.-Q., Zong M.-H., Chen Q., Lia N. // Adv. Synth. Catal. 2021. V. 363. P. 1033.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кинетика и катализ

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал