Кинетика и катализ, 2023, T. 64, № 1, стр. 86-96

ВВЕДЕНИЕ

Окисление сульфита (ОС) – исторически первая цепная жидкофазная реакция [1]. Расшифровкой ее механизма, в том числе в присутствии ионов переходных металлов (ПМ), долгое время занимались многие исследователи, см. обзоры [2, 3] и ссылки в них. Важным результатом изучения механизма катализа данного процесса ионами марганца стал вывод авторов настоящей работы о том, что эти ионы сами по себе каталитически не активны [4, 5]. Наблюдавшийся “катализ” ионами Mn окисления сульфита в [6–20] и др. связан с усилением действия неконтролируемых, ничтожных примесей ионов железа, [Fe]₀ = (2–50) × 10^–8 моль/л [4, 14, 18], содержащихся в воде или других реагентах любой степени очистки.

Каталитический процесс ОС широко применяется в сероочистке дымовых газов [21] и др. Ведущее место он занимает и в самоочищении атмосферы от естественных и антропогенных выбросов SO₂ (так называемые кислотные дожди и другие виды загрязнений [22]). С ним связывают и участившиеся с 2013 г. случаи катастрофического обволакивания аэрозольной дымкой в зимнее время Пекина и других городов Юго-Востока Китая (концентрация аэрозоля доходит до ∼10³ мкг/м³) [23–26]. Внимание привлекает аномально высокие скорости образования сульфатов в частицах: в расчете на газ W_{S(VI)_атм} составляет десятки мкг м^–3 ч^–1 [23, 24]. И это вопреки обусловленным дымкой низким концентрациям в воздухе О₃, ОН, Н₂О₂ и низкому уровню инсоляции, а также несмотря на экстремально малое содержание влаги в частицах (100–300 мкг/м³). В работе [26] в этой связи указывалось на нефотохимическое происхождение сульфатов в частицах дымки. О причастности ионов ПМ к образованию в них сульфатов говорят данные прямого контроля изотопного состава атомарного кислорода (Δ¹⁷O) в сульфатах аэрозоля не морского происхождения (non-seasalt, NSS) [27]. В работе [23] сообщалось также о совпадении по времени пиковых концентраций сульфатов (∼30 мкг/м³) и ионов марганца (∼70 нг/м³) в аэрозоле (Baoding, апрель, 2015). Вместе с тем экстраполяция данных о динамике каталитической реакции к атмосферным условиям не воспроизводит результаты натурных наблюдений [23, 26]. Найденные скорости жидкофазной реакции (w_S(VI), моль л^–1 с^–1) при характерном содержании капельной влаги в аэрозоле и в пересчете на газ оказываются по крайней мере на порядок более низкими. На этом фоне загадочными и необъяснимыми остаются результаты недавних опытов по моделированию динамики каталитической реакции в аэрозольных частицах в темновых условиях так называемых smog chambers [23, 24, 28], которые указывают на многократно бóльшие значения w_S(VI) в присутствии ионов марганца (“enhanced sulfate formation”). Их расхождение с данными экспериментов в растворах (далее в bulk условиях) было связано в [29] с формированием особых зон в частицах (“surface effects and potentially aerosol pH gradients”). Цель настоящей работы заключалась в том, чтобы, опираясь на опыт изучения авторами [4, 5, 30] катализа ионами ПМ окисления сульфита, раскрыть действительные причины ускорения этого процесса в аэрозольных частицах.

ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ СВЕДЕНИЯ

Ранее кинетику каталитического ОС в избытке ионов металла (α ≥ 1, рН ∼ 3), включая данные опытов с мелкими каплями на подложках [8, 10, 13], удалось непротиворечиво описать в рамках цепного механизма с участием в качестве переносчиков цепи ${\text{SO}}_{{3 - 5}}^{{ - \,}}$ и Mn(III) [4, 18]. При рассматриваемых условиях ионы 3-х валентного марганца присутствуют в растворе в виде MnOH²⁺ [18]. Здесь и далее α = [Mn(II)]/[S(IV)], а [S(IV)] ≈ [SO_2(aq)] + [${\text{HSO}}_{3}^{ - }$], где SO_2(aq) – H₂SO₃. Каталитическое действие ионов Mn обусловлено быстрыми реакциями (X), (XI) с участием переносчиков цепи ${\text{SO}}_{{3 - 5}}^{ - }$ [18] и Mn(III) [31] (табл. 1), а также смещением распределения ионов железа по зарядовым формам (ζ_Mn = [Fe(III)]/[Fe(II)]) в пользу Fe(III) – участника инициирования (I) цепей [4]. Основной валентной формой ионов примесного железа в кислых растворах оказываются ионы Fe(III), т.е. ζ_Mn ≈ 1 и [Fe(III)] ≈ [Fe]₀ [4, 19]. В стационарных условиях для скорости реакции было найдено: w_S(VI)= k_{3/2_набл}[S(IV)]^3/2 [30]. Здесь k_{3/2_набл} = 2k_XI(k_Iχ*[Fe]₀/k_XIII)^1/2 – наблюдаемая константа скорости полуторного порядка, л^1/2 моль^–1/2 с^–1, где χ* = χ/[S(IV)] и χ = = [Fe(OH)SO₃H⁺]/[Fe(III)] – доля сульфитных комплексов ионов 3-х валентного железа в их общем содержании в растворе в виде Fe³⁺, FeOH²⁺, ${\text{FeHSO}}_{3}^{{2 + }}$, Fe(OH)SO₃H⁺, ${\text{Fe(OH}})_{2}^{ + }$, ${\text{FeSO}}_{3}^{ + }$ и Fe(ОН)SO₃, [2, 30]. Происхождение полуторного по сульфиту и нулевого по ионам марганца порядков реакции в этих рамках связывалось в [30] с лимитирующей ролью реакций с участием сульфита при инициировании (I) и продолжении цепи (XI). Рассчитанные k_{3/2_набл} [30] остаются близкими к постоянству: ∼12 л^1/2 моль^–1/2 с^–1 в диапазоне концентраций сульфита 10^–6 ≤ ≤ [S(IV)] ≤ 10^–3 моль/л ионов марганца 10^–5 ≤ ≤ [Mn(II)] ≤ 10^–2 моль/л.

Тем удивительнее оказываются результаты опытов, в которых, несмотря на избыток ионов металла, наблюдаются отклонения от этой картины. Так, в [18] при рН 4 и α ≥ 5 сообщалось об ускорении реакции с увеличением [Mn(II)]. Отмечались также признаки роста порядка реакции по ионам металла от 0-го к 1-ому при одновременном снижении порядка реакции и по сульфиту (w_S(VI) ≈ [Mn(II)][S(IV)]). Подобное поведение реакции отмечается и в более кислых растворах, но при бóльшем избытке ионов металла над сульфитом (α ≈ 10⁶). О росте w_S(VI) с повышением [Mn(II)] и изменении порядков по ионам металла от 0-го до 1-го и сульфита (до 1-го) в опытах в аэрозоле сообщалось в [28] и при рН ≤ 1.5. Это притом, что в работе в [18] при рН 2.4 в bulk условиях нулевой по ионам марганца порядок реакции наблюдался и при α ≈ 30! Постоянство скорости реакции с ростом [Mn(II)] при рН 2.4 авторы [18] относили на полное связывание сульфита в комплексы ${\text{MnHSO}}_{3}^{ + }$ (β ≈ 3 × 10⁴ л/моль) при [S(IV)]₀ ≈ β^–1. Здесь β – константа равновесия образования комплекса ${\text{MnHSO}}_{3}^{ + }$. Наблюдавшийся в исследовании [18] в избытке ионов металла рост скорости ОС с увеличением [Mn(II)] при рН 4 приписывался этими же авторами в [32] реакциям с участием смешанного комплекса (ОН)Mn^IIHSO₃–ОMn^III. Подчеркнем, что прямых свидетельств существования таких комплексов в сульфитных растворах нет. Их участие в ОС ставит под сомнение данные [8] и [18] о соотношении скоростей реакций ОС в указанных работах (w_{S(VI)_8}/w_{S(VI)_18} ≈ 180! [30]). И это несмотря на одинаковый (1-ый согласно [8] и [18]) по сульфиту порядок и лишь ∼30-ти кратное превышение концентрации сульфита в [8] в сравнении с [18]. Здесь цифры в подстрочнике отражают номера ссылок на источники.

О НОВОМ РЕЖИМЕ РЕАКЦИИ В ИЗБЫТКЕ ИОНОВ МЕТАЛЛА

Отмеченные отклонения в поведении реакции в избытке ионов металла в bulk условиях и в опытах с аэрозолем [18, 28] не противоречат, однако, выявленному нами в [30] режиму реакции при α ≥ 1, см. выше. Приводившимся выше результатам [18, 28], как и данным опытов [23, 24], удается найти естественное объяснение, рассматривая при вариациях рН и [Mn(II)] переход реакции в быстрый и неизученный ранее новый вырождено-разветвленный (ВР) режим. Ключевым элементом его механизма является разветвление цепи:

Взамен расходуемого одного активного центра ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ в этой реакции в растворе возникает два новых переносчика цепи: Mn(III) и ${\text{OH/SO}}_{4}^{{ - \,}}$ [33], что сопровождает рост их концентраций, а вместе с тем и увеличение w_S(VI). При низких рН (2.4) и невысоких [Mn(II)], как в работе [18], их рост ограничивает расход ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ в основном в реакции (VI). Каталитический процесс описывается при этом полуторным по сульфиту и нулевым по ионам марганца порядками реакции [8, 18, 30], см. выше. При более высоких рН [32] или [Mn(II)], как в [28], все бóльшая часть ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ исчезает в параллельном разветвлении цепи с участием ионов марганца (XIV), ведущем в конечном итоге к переходу реакции в ВР-режим. Именно в перераспределении по этим каналам расходования ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$, вызванном ростом рН/концентрации ионов марганца, и видятся причины отклонений в поведении реакции в избытке ионов металла по данным [18, 28], происхождение которых в действительности служит отражением перехода реакции в ВР-режим.

О КИНЕТИКЕ РЕАКЦИИ ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ + Mn²⁺

Для идентификации перехода реакции в ВР-режим необходимы данные о константе скорости реакции разветвления цепей (XIV). В их отсутствие приводившееся значение α ≈ 5 (рН 4), при котором в [18] отмечались признаки прироста w_S(VI) с увеличением [Mn(II)], можно в первом приближении связать с началом перераспределения расходования ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ по реакциям (VI) и (XIV). Для константы скорости разветвления цепи будем иметь отсюда:

где коэффициент 0.1 отражает принятую в этой оценке долю полупродукта ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$, расходуемого в реакции (XIV) при α ≈ 5 в [18].

Независимую оценку k_XIV получим, основываясь на известной линейной корреляции между константами скорости (lg k_i) и изменением энергии Гиббса (Δ_r(i)$G_{{298}}^{^\circ }$, ккал/моль) в ряду однотипных реакций, см. [33].С этой целью рассматривали реакции с участием ионов металлов (Fe²⁺, Cu⁺, Mn²⁺) и соединений (H₂O₂, ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{8}^{{2 - }}$, ${\text{H}}{{{\text{O}}}_{2}}{\text{/O}}_{2}^{ - }$, ${\text{SO}}_{5}^{ - }$, ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$) с перекисной группой. При этом Δ_r(i)$G_{{298}}^{^\circ }$ (–45–27.8 ккал/моль) рассчитывали по данным о Δ_f(i)$G_{{298\_i}}^{^\circ }$ и величинам стандартных редокс потенциалов $E_{{298(i)}}^{^\circ }$ (В) реагентов [34]. Различающиеся на ∼9 порядков константы скорости реакций (1.110¹⁰–12 л моль^–1 с^–1) заимствовали из [35]. Из сопоставления lg(k_i) и Δ_r(i)$G_{{298}}^{^\circ }$ следует, что, несмотря на определенный разброс, прослеживается неплохая в целом линейная их корреляция, рис 1. Для константы разветвления, не противоречащей приводимой выше ее оценке по данным опытов [18], будем иметь отсюда: k_XIV ≈ 15 л моль^–1 с^–1. Заметим, что в [33] и др. отмечалось, что в (XIV) возможны два канала реакции разветвления. Первый (XIVa) сопровождает выделение (Δ_r$G_{{298}}^{^\circ }$ < 0), а второй (XIVb) – поглощение энергии Гиббса (Δ_r$G_{{298}}^{^\circ }$ > 0), их значения составляют ∼–15.6 и ∼27.8 ккал/моль соответственно. Доминирующим оказывается, по-видимому, канал образования ${\text{SO}}_{4}^{ - }$ и Mn(III). На это указали опыты с добавками бензола к растворам S(IV)/Mn(II)/${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ в присутствии трет-бутанола, не вступающего в реакцию с радикалами ${\text{SO}}_{4}^{ - }$, но взаимодействующего с радикалами ОН. Полученные результаты подтвердили, что формирование в продуктах фенола происходит в основном по реакции ${\text{SO}}_{4}^{ - }$ + + С₆Н₆ → С₆Н₅ОН [36].

О КРИТЕРИИ ПЕРЕХОДА РЕАКЦИИ В ВР-РЕЖИМ

Для разграничения медленного и быстрого режимов каталитического процесса в избытке ионов металла будем рассматривать конкуренцию между разветвлением цепи (XIV) и автокаталитической реакцией с участием ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ (VI). Приравнивая их скорости, находим:

Здесь K – константа равновесия ионизации диоксида серы, моль/л (табл. 2). На рис. 2 в координатах “α–рН” показана зависимость α_кр = f(pH) при µ ≈ 0 и Т = 298 К, где µ – ионная сила раствора, моль/л. Разные значки соответствуют концентрационным условиям ряда bulk опытов (светлые кружки), опытов с аэрозолем (темные кружки) и опытов по контролю частиц дымки в реальной атмосфере [37] (крестики). При этом считали, что k_VI = k_VI × [${\text{H}}_{{{\text{aq}}}}^{ + }$] [38], где [${\text{H}}_{{{\text{aq}}}}^{ + }$] – концентрация свободных протонов в растворе, моль/л (табл. 1). Отчетливо видно различие условий для медленного (α < α_кр) и быстрого (α > α_кр) режимов реакции в избытке ионов металла. Видно, что ВР-режим реакции характеризуют, во-первых, бóльшие по величине [Mn(II)]/[S(IV)], чем в медленном цепном режиме. Во-вторых, соотношения [Mn(II)]/[S(IV)] оказываются в ВР-режиме тем выше, чем ниже рН, т.е., чем быстрее протекает реакция (VI), ведущая к снижению содержания ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ и подавлению разветвления цепи (XIV), подтверждая, таким образом, наличие конкуренции реакций (VI) и (XIV) в переходе в ВР-режим.

При постоянстве рН этот переход реакции по мере увеличения [Mn(II)]/[S(IV)] сопровождает, как отмечалось, не только рост w_S(VI), но и изменение порядка реакции по ионам металла. Так, по данным [18] при рН 2.4 и α ≈ 25 ($ \ll $α_кр) для скорости реакции в bulk условиях имеем нулевой по ионам марганца порядок и w_{S(VI)_18} ≈ 10^–6 моль л^–1 с^–1. В тоже время работе в [24], где были описаны опыты с аэрозолем при не слишком отличном рН (2.8), но при α ≈ 10⁵ (>α_кр), сообщалось о почти на 3 порядка бóльшей скорости реакции (w_{S(VI)_24} ≈ ≈ 6 × 10^–4 моль л^–1 с^–1) и первом(!) по ионам металла порядке реакции. При заданной кислотности влаги в частицах такой рост [Mn(II)]/[S(IV)] в [24] потребовался для смещения конкуренции (VI), (XIV) к (XIV). Это вновь подтверждает не только ключевую роль разветвления цепи с участием ионов марганца для перехода реакции в ВР-режим, но также указывает и на не слишком высокое значение k_XIV.

Из рис. 2 с очевидностью следует также, что вопреки “surface effects and potentially aerosol pH gradients” [29] режим ВР-реакции в аэрозольных частицахпри α < α_кр невозможен, см. темные кружки, располагающиеся ниже кривой α_кр = = f(pH). Этот вывод вытекает и из результатов сравнения в сопоставимых условиях данных о кинетике ОС в bulk условиях [8, 18] и в неподвижных мелких каплях [10, 13] при рН ≤ 3 и α < 10², которые указывают на близкие w_S(VI) и, следовательно, тождественность механизма образования S(VI). Подытоживая вышесказанное, можно утверждать, что наблюдаемое в опытах с аэрозолем усиление каталитической активности ионов марганца не связано с формированием реакционных зон в частицах. Это повышение их активности при рассматриваемых рН и α, т.е. специфика реакции в аэрозоле по данным [29], отражает единственно переход реакции в ВР-режим, рис. 2.

О КИНЕТИКЕ РЕАКЦИИ В ВР-РЕЖИМЕ

Ранее при рассмотрении кинетики каталитического ОС в избытке ионов металла (α < α_кр) авторами [30] было показано, что стационарный режим реакции в таких условиях достигается при равенстве скоростей разветвления цепи с участием ионов железа (IX) и гибели переносчиков цепи в квадратичной реакции рекомбинации (XIII) [30]. По аналогии в ВР-режиме прирост концентрации переносчиков цепи в разветвлении цепи (XIV) уравновешивает их гибель в (XIII). При этом накопление сульфатов осуществляется в основном по реакции (XV), скорость которой лимитирует реакция (XIV). Для скорости наработки сульфатов в аэрозоле в этих рамках находим:

Здесь ${{H}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – коэффициент Генри, описывающий физическую растворимость SO₂ (1.23 моль л^–1 атм^–1 при Т = 298 К [33]), табл. 2, а ${{P}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – парциальное давление SO₂, атм. Было принято, что реакция (XI) проходит как с участием SO_2(aq) (XIa), так и ${\text{HSO}}_{3}^{ - }$ (XIb) [18] и δ = k_XIb/k_XIa, тогда как автокаталитическая реакция (VI) считалась протекающей только с участием ${\text{HSO}}_{3}^{ - }$ [38], табл. 1. Предполагалось также, что по ходу реакции [Mn(III)]/[Mn(II)] $ \ll $ 1.

Видно, что кинетику реакции в избытке ионов металла в ВР-режиме характеризует первые порядки по ионам металла и сульфиту: w_S(VI) ≈ ≈ [Mn(II)]${{H}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}{{P}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$. Внимание привлекает отсутствие в выражении для w_S(VI) концентрации ионов железа – участника инициирования реакции (I), табл. 1. Напомним, что при α < α_кр их концентрация в явном виде фигурирует в выражении для k_{3/2_набл}, см. выше. Сказанное означает, что ионы железа в ВР-режиме проявляют себя лишь на стадии зарождения первичных переносчиков цепи (${\text{SO}}_{3}^{ - }$) (I). Для темпов прироста концентраций переносчиков цепи в разветвлении цепей (XIV) будем иметь: f = k_XIV × [Mn(II)], с^–1. При [Mn(II)] = = 0.2 моль/л (α ≈ 10⁶), например, как в [28], их концентрации нарастают по ходу реакции почти втрое за ∼0.3 с! Столь бурный их рост маскирует, очевидно, участие ионов Fe в медленной генерации переносчиков цепи в (I). Об этом свидетельствует и отмечавшийся в опытах [28] слабый отклик w_S(VI) на вариации [Fe(III)] (≤1.7 моль/л) при низких рН (≤1.5). В работе [28] это послужило поводом для выражения скепсиса в отношении значимости синергизма пары ионов Mn/Fe при образовании S(VI) в частицах атмосферной дымки. Напомним, однако, что в отсутствие ионов железа катализ ОС ионами марганца(II) был бы невозможен [4, 5]. Именно вместе они образуют синергическую пару, в которой ионы Mn(II) многократно ускоряют каталитическую реакцию при переходе в ВР-режим.

Из уравнения (1) для наблюдаемой константы скорости реакции в ВР-режиме находим:

Становится очевидной сильная зависимость w_S(VI) от рН для каталитической реакции в ВР-режиме. При этом необходимо считаться и с влиянием ионной силы на комбинацию констант скорости реакций ($k_{{{\text{XIa}}}}^{2}$ k_XIV/k_VIk_XIII), а также на величины δ, K(µ), [${\text{H}}_{{{\text{aq}}}}^{ + }$] и содержание сульфита в растворе (${{H}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = f(µ) [39]). Незнание вида этой зависимости послужило в [28] поводом для необоснованных сомнений авторов в корректности наблюдаемых в [24] на несколько порядков более высоких w_S(VI) при рН 2.8 в сравнении с измеренными их значениями в [28] при рН ≤ 1.5, см. выше.

При кислотности растворов δ × K₂₉₈(µ)/[${\text{H}}_{{{\text{aq}}}}^{ + }$] $ \ll $ 1 будем иметь:

При рН ≤ 1.5, например, как в опытах [28], приходим к:

Здесь 10⁵ л моль^–1 с^–1 – константа скорости реакции (XIII) [30], а 5 × 10^–3 моль/л – константа равновесия ионизации SO₂ при Т = 298 К и μ ≈ ≈ 5 моль/л [24, 39], табл. 2. Рассчитывая по данным этой публикации k_{набл_изм} = w_S(VI)/${{H}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ × ${{P}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ × × [Mn(II)] ≈ 300 л моль^–1 с^–1 при рН ∼1, μ ≈ ≈ 5 моль/л, [Mn(II)] = 0.2 моль/л и ${{P}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 150 ppb, для численного значения этой константы находим:

С учетом отмеченного в [23] слабого влияния µ на k_набл при невысоких рН, в настоящих расчетах принималось, что k_XIa(µ ≈ 0) ≈ k_XIa(µ ≈ 5 моль/л). Повторяя вычисления для иных ${{P}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$, [Mn(II)] и t в [28] и усредняя эти результаты, приходим к δ(μ ≈ 5 моль/л) = k_XIb/k_XIa ≈ 3, где t – время наработки сульфатов в аэрозольных частицах в опытах в smog chamber, с. Найденная нами усредненная величина комбинации констант скорости

характеризующая динамику каталитической реакции, оказывается близкой к постоянству при изменении рН (0.3–3.7) и ионной силы растворов (∼3–10 моль/л) при Т ≈ 298 К, подтверждая таким образом результаты [23]. При этом выполненные с использованием $k_{{{\text{набл}}}}^{*}$ расчеты w_S(VI) оказываются достаточно близкими к их измеренным значениям, см. ниже.

Полученное выражение (1) для скорости реакции в ВР-режиме находится в согласии с 1-ыми порядками по ионам металла и S(IV), определенными опытным путем в [23, 24]. В тоже время в [28] при рН ≤ 1.5 (α > α_кр, μ ≤ 5 моль/л) сообщалось о более высоком порядке по S(IV):

В рамках ВР-механизма этот “прирост” в порядке по сульфиту (0.3) [28] является следствием выявленного в цитируемой работе замедления реакции по мере закисления влаги в аэрозольных частицах. Во избежание этого в [23, 24] использовали добавки буфера или в воздушную смесь вводили примесь аммиака. Сравнивая выражение [28] с уравнением (1), приходим к:

При [${\text{H}}_{{{\text{aq}}}}^{ + }$] ≈ 0.1 моль/л и ${{P}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 150 ppb (K(μ) ≈ 6 × × 10^–3 моль/л [39]), как в опытах [28], будем иметь k_{набл_изм} ≈ 200 л моль^–1 с^–1, что не слишком отклонятся от рассчитанных нами k_{набл_изм} и говорит о 1-ом в действительности по S(IV) порядке реакции и в [28].

О СПЕЦИФИКЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ В АЭРОЗОЛЕ В ВР-РЕЖИМЕ

Неоспоримым свидетельством этой специфики выступают различия динамики каталитической реакции в bulk условиях и в аэрозольных частицах, которые присущи, однако, лишь ВР-режиму реакции, рис. 2. Переход реакции в ВР-режим – важная, но не единственная причина наблюдаемого на опыте усиления каталитической активности ионов марганца, что проявляется в бóльших w_S(VI) в сравнении с теми, что были найдены в bulk условиях. Еще одной причиной ускорения наработки сульфатов в аэрозольных частицах в сравнении с bulk условиями служит близость к постоянству по ходу реакции концентраций сульфита и промежуточного продукта ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ в частицах. Их постоянство благодаря высокому соотношению поверхности к объему частиц (S/V ≥ 10⁴ [23, 24, 28]) в опытах с аэрозолем поддерживает быстрый захват из газа SO₂. При этом в виду высокой скорости разветвления цепей концентрация ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ в частицах может в таких условиях быть и больше уровня [S(IV)]. В сопряжении быстрых каталитической реакции и подпитки реагентом и видится физико-химический механизм ускорения каталитической реакции в аэрозольной фазе в ВР-режиме в сравнении с опытами в bulk условиях [23, 24, 28]. В bulk условиях подобное ускорение каталитической реакции в условиях подпитки сульфитом следует ожидать при барботаже растворов солей марганца воздушными смесями, содержащими микропримесь SO₂, что представляет интерес для разработки новых подходов к сероочистке дымовых газов. О таких экспериментах, но лишь при α < α_кр, сообщалось в [11, 12, 21].

В стационарных условиях для концентрации полупродукта ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ в аэрозольной фазе в ВР-режиме находим:

Отсюда:

При рН ∼1.5, [Mn(II)] = 0.2 моль/л и ${{P}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 150 ppb, например, приходим к [${\text{HSO}}_{5}^{ - }$]/[S(IV)] ≈ 4 × 10³! В тоже время в щелочных растворах в bulk условиях, т.е. при непостоянстве концентраций сульфита и ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ и практически полном подавлении (VI), концентрация ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ не превысила и ∼10% от концентрации сульфита(!) [40]. О потенциально высоких концентрациях ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ в облачных каплях и важной роли этого полупродукта в атмосфере указывалось и в [41].

На рис. 2 показана рассчитанная нами кривая ϕ_кр = [${\text{HSO}}_{5}^{ - }$]/[S(IV)] = 1, демонстрирующая сочетание α и pH, обеспечивающих равенство концентраций ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ и сульфита в ВР-режиме реакции при μ ≈ 0. Выше этой кривой располагается область, в которой ϕ > ϕ_кр, а ниже – ϕ < ϕ_кр. Видно, что точки на рис. 2, отвечающие концентрационным условиям опытов в smog chambers и контролю содержания сульфатов в частицах атмосферной дымки, располагаются над кривой ϕ_кр, подтверждая, таким образом, наличие значительных концентраций ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ в частицах и намного бóльшие потому w_S(VI), чем в bulk условиях. Отсюда явствует также, что ВР-режим при низких рН возможен лишь при самых высоких [Mn(II)]. Это объясняется высокой скоростью реакции (VI). Преобладание (XIV) над (VI) в таких условиях требует концентрированных по [Mn(II)] растворов. Бóльшую скорость образования сульфатов в аэрозольных частицах в сравнении с наблюдаемой в bulk условиях [18] обеспечивают высокие концентрации переносчиков цепи, обусловленные разветвлением цепи в (XIV). Напротив, высокие скорости реакции в аэрозоле в ВР режиме при бóльших рН достигаются уже при относительно низких [Mn(II)] [23, 24]. Причиной служит рост [S(IV)], вызванный увеличением растворимости SO₂. Одновременно с этим нарастает скорость реакции (XI) и, как результат, возрастают [${\text{HSO}}_{5}^{ - }$] и w_S(VI).

СРАВНЕНИЕ С ДАННЫМИ ЛАБОРАТОРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

На рис. 3 представлены найденные корреляции рассчитанных по ходу каталитической реакции концентраций сульфатов ([S(VI)]_расч) в ВР-режиме и их измеренных величин по результатам smog chambers опытов ([S(VI)]_изм) [23, 28]. Ввиду неопределенности концентрационных условий в опытах с аэрозолем [9, 42–44] эти данные, хотя и указывающие на достаточно высокий уровень w_S(VI), в настоящей работе к рассмотрению не привлекались.

При вычислениях [S(VI)]_расч принимали во внимание различие ионной силы и кислотности растворов в опытах [23, 28]. Для исключения их влияния учитывали влияние ионной силы на ${{H}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$(μ) и K(μ), см. табл. 2 в [39]:

Усредненное по ∼25 индивидуальным измерениям значение $k_{{{\text{набл}}}}^{*}$ не зависит ни от рН (∼0.3–3.7), ни от ионной силы растворов (∼2–10 моль/л), и при Т = 298 К оно составило 1.4 л моль^–1 с^–1. Это значение $k_{{{\text{набл}}}}^{*}$ было использовано ниже при расчетах [S(VI)]_расч в smog chambers опытах.

Концентрации сульфатов вычисляли по выражению:

Здесь L – объемная доля частиц, см³ аэрозоль/см³ воздуха, а t – время экспозиции, с, в экспериментах. Величины L, [${\text{H}}_{{{\text{aq}}}}^{ + }$] и γ_H (безразмерный коэффициент активности протонов в расчете на мольную долю) применительно к условиям опытов [23, 28] рассчитывали с применением модели E-AIM [45] с учетом данных об относительной влажности газовых смесей в экспериментах, Т и концентрациях фоновых электролитов в частицах ((NH₄)₂SO₄ [23] и NaNO₃ [28]). По данным этих расчетов вычисляли также коэффициенты активности ${\text{H}}_{{{\text{aq}}}}^{ + }$ в расчете на молярную концентрацию ($\gamma _{{\text{H}}}^{*}$) и рассчитывали рН водной фазы в частицах [46 ] .

Несмотря на отличающиеся значения α, μ, рН, L и t в [23, 28], рис. 3 демонстрирует неплохую корреляцию между [S(VI)]_расч и [S(VI)]_изм и согласованный поэтому характер результатов цитированных работ. Их согласие, несмотря на различие в рассматриваемых работах рН на ∼2–3 единицы, с очевидностью указывает на рост w_S(VI) с уменьшением кислотности частиц в [23]. В работе [28] вопреки этому сообщалось о слабом влиянии кислотности частиц на w_S(VI). Сплошной линией на рис. 3 показана зависимость в координатах “[S(VI)]_расч–[S(VI)]_изм”, отвечающая коэффициенту корреляции равному 1.

Для иллюстрации влияния рН на скорость реакции в ВР-режиме на вставке рис. 3 в качестве примера приводятся рассчитанные для Т = 298 К, μ ≈ 5 моль/л и L = 100 и 300 мкг/м³ зависимости w_S(VI)(моль л^–1 с^–1) от кислотности частиц (рН 0–5) при ${{P}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 40 ppb, концентрации растворимого марганца 40 нг/м³ и Т = 298 К, близких к натурным условиям [23]. Результаты показаны на рис. 3 сплошной кривой. Сведения о содержании в газовой фазе ионов металла и диоксида серы отвечают результатам мониторинга газового и аэрозольного состава атмосферы в Пекине (январь 2016 г.). Учитывая, что содержание марганца согласно [23] соответствует растворимой форме металла, рост L от 100 до 300 мкг/м³, влекущий за собой снижение концентрации ионов марганца в аэрозольной фазе, не сопровождается изменением w_S(VI) ввиду одновременного увеличения объемной доли влаги, см. показанную сплошной линией расчетную кривую на рис. 3. При вычислениях принимали во внимание зависимость [S(IV)] от рН при заданных μ [23, 39]. Вид приведенной здесь зависимости от рН скорости каталитической реакции в ВР-режиме отличается от ее колоколообразного вида при протекании реакции в избытке ионов металла, но при α < α_кр [16, 24]. На вставке рис. 3 значками показаны рассчитанные нами зависимости w_S(VI) от рН по данным экспериментов [23, 24, 28]. Расчеты w_S(VI) производили с учетом найденных по результатам этих опытов значений $k_{{{\text{набл\_изм}}}}^{*}$ и пересчета концентраций ионов марганца и сульфита в частицах к приводившимся концентрационным условиям. Видно, что точки, отражающие опытные данные, в целом следуют ходу расчетной кривой, указывая на корректность развитого здесь подхода к толкованию механизма каталитической реакции в ВР-режиме в аэрозоле.

Из вставки на рис. 3 следует, что при рН < 1.5 наблюдается близкая к насыщению w_S(VI) ≈ ≈ 10^–7 моль л^–1 с^–1. Из уравнения(1) для таких условий будем иметь:

что согласуется с данными [28] о слабом влиянии рН на w_S(VI) в кислых растворах, см. кривую и точки на вставке рисунка. В таких условиях, несмотря на подпитку сульфитом, концентрации S(IV) в частицах остаются экстремально низкими. По этой причине относительно низкими оказываются также [${\text{HSO}}_{5}^{ - }$], скорость разветвления цепи и скорость образования сульфатов. Однако по мере снижения кислотности частиц w_S(VI) экспоненциально возрастает на несколько порядков величины! При δ × K(µ)/[${\text{H}}_{{{\text{aq}}}}^{ + }$] $ \gg $ 1 имеем т.е. w_S(VI) ≈ 1/[${\text{H}}_{{{\text{aq}}}}^{ + }$]²! В рамках ВР-механизма выраженное положительное влияние рН на w_S(VI) объясняется подавлением негативного влияния реакции (VI), а также ростом скорости разветвления цепи. Это приводит к увеличению содержания ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ и S(IV) в аэрозоле, а вместе с этим к возрастанию скорости разветвления цепи и скорости реакции в целом. Несмотря на экстремально низкое содержание влаги в частицах (100 и 300 мкг/м³), скорость наработки сульфатов при рН 4 достигает ∼10^–3 моль л^–1 с^–1, что близко к значениям, которые рассчитывали по натурным данным [37].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе показано, что определяющую роль в кажущемся ускорении образования сульфатов в аэрозольных частицах в опытах по каталитическому окислению сульфита в присутствии ионов марганца и в избытке ионов металла играют разветвление цепей по реакции ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ + Mn²⁺ и подпитка сульфитом за счет захвата из газа диоксида серы. При этом образование сульфатов происходит со скоростью разветвления цепи. Приводится разграничение каталитической реакции в избытке ионов металла на медленный и быстрый (ВР) режимы. При рН >1.5 каталитическую реакцию в ВР-режиме характеризует экспоненциальный рост скорости наработки сульфатов с увеличением рН: w_S(VI) ≈ 1/10^–2pH. Приводится определенная по данным лабораторных экспериментов наблюдаемая константа скорости реакции $k_{{{\text{набл}}}}^{*}$, пригодная для расчетов динамики накопления сульфатов в аэрозольной фазе, в том числе и применительно к атмосферным условиям. Проведенные с использованием $k_{{{\text{набл}}}}^{*}$ оценки динамики образования сульфатов находят удовлетворительное согласие с данными лабораторного моделирования и результатами натурных экспериментов. Рассматриваемый ВР-режим каталитической реакции представляет интерес для разработки нового процесса очистки дымовых газов от диоксида серы.