Кинетика и катализ, 2023, T. 64, № 1, стр. 97-108

Активность и стабильность CuFeAlO/CuFeAl керамометаллов в паровой конверсии СО

Как видно из табл. 1 начальная активность катализаторов при 330°С существенно различается. Катализаторы с меньшим содержанием меди и бóльшим содержанием алюминия (Cu28Fe22Al50 и Cu24Fe20Al56) имеют активность ниже, чем катализаторы Сu45Fe22Al33 и Сu45Fe22Al33-24, хотя их удельная поверхность заметно выше. Достаточно значительная удельная поверхность, несмотря на то что размер частиц металлических порошков после МА составляет десятки мкм, обусловлена высокой удельной поверхностью оксидного слоя. Этот слой формируется в процессе ГТО и прокаливания. Развитая поверхность этого слоя хорошо видна на снимках СЭМ (рис. 1).

Рис. 1.

Изображение СЭМ поверхности керамометаллического катализатора (a) и шлифа керамометаллического катализатора (б): 1 – металлическое ядро, 2 – оксидная оболочка.

После пребывания в реакционной среде при 400°С активность при 350°С существенно падает. Одной из причин этого является уменьшение удельной поверхности катализаторов Сu45Fe22Al33 и Сu45Fe22Al33-24. Однако для катализаторов Cu28Fe22Al50 и Cu24Fe20Al56, имеющих крайне низкую начальную активность, сокращение удельной поверхности незначительно (табл. 1). Сравнивая активности, отнесенные к единице поверхности катализаторов, до и после выдерживания при 400°С, можно сделать вывод что активность и стабильность активных центров на поверхности катализаторов значительно различаются у разных катализаторов. Наиболее перспективным представляется образец Сu45Fe22Al33-24, полученный при мехактивации в две стадии.

Особенности структуры и микроструктуры керамометаллических катализаторов

Для выяснения причин различия удельной активности был проведен детальный рентгенофазовый анализ образцов до и после реакции при 400°С (рис. 2, 3, табл. 2, 3). Почти для всех керамометаллических катализаторов до испытаний характерно наличие металлических фаз Cu, Fe и Al (Al, PDF#04-0787, Cu, PDF#04-0836, Fe, PDF#06-0696), твердого раствора алюминия в меди Cu_1 – xAl_x, а также интерметаллида Al₄Cu₉ (PDF#24-0003) (табл. 2, рис. 2). В образце Cu45Fe22Al33-24 отсутствует фаза металлического алюминия. В образцах Cu24Fe20Al56, Cu28Fe22Al50 и Cu45Fe22Al33-24 присутствует интерметаллид Al₇Cu₂Fe (PDF#25-112). Обнаружены также оксидные фазы: СuO (PDF#05-0661) у всех, кроме Cu24Fe20Al56, а также фаза со структурой шпинели у всех катализаторов. Параметр шпинели у образцов Cu24Fe20Al56 и Cu28Fe22Al50 промежуточный между параметром Fe₃O₄ (8.396 Å, PDF#19-0629) и CuFe₂O₄ (8.349 Å, PDF#25-0283). Параметр Cu45Fe22Al33-24 ближе к таковому чистой шпинели CuFe₂O₄. Параметр Cu45Fe22Al33 заметно меньше (8.320 Å) и ближе к шпинели Fe₂AlO₄ (8.273 Å, PDF#01-089-7408). Необходимо отметить, что для тройной системы (Fe, Cu, Al) по параметру решетки шпинели состав определить сложно.

Рис. 2.

Рентгенограммы образцов керамометаллических катализаторов до испытаний: 1 – Cu24Fe20Al56, 2 – Cu28Fe22Al50, 3 – Cu45Fe22Al33-24, 4 – Cu45Fe22Al33.

Рис. 3.

Рентгенограммы образцов керамометаллических катализаторов после каталитических испытаний: 1 – Cu24Fe20Al56, 2 – Cu28Fe22Al50, 3 – Cu45Fe22Al33-24, 4 – Cu45Fe22Al33.

Сравнение активности и фазового состава исходных катализаторов можно проводить только для оксидной части, которая сконцентрирована в поверхностном слое керамометаллов (рис. 1б). При сопоставлении структурных параметров с активностью единицы поверхности при 330°С можно сделать вывод, что самый высокий вклад в активность дает шпинель CuFe₂O₄, содержание которой максимально именно у наиболее активного образца Cu45Fe22Al33-24, а также оксид меди (табл. 1, 2). В состав менее активных, но сопоставимых между собой образцов входит либо достаточно большое количество шпинели (Cu28Fe22Al50), либо большое количество оксида меди (Cu45Fe22Al33), которая после активации переходит в активную металлическую медь. Самый неактивный образец (Cu24Fe20Al56) оксида меди не содержат вообще, а шпинель по параметру решетки ближе к Fe₃O₄, менее активной в высокотемпературной паровой конверсии СО [12].

После испытаний по данным рентгенофазового анализа ряд количественных изменений наблюдается в металлических ядрах, несмотря на то что они закрыты оксидной оболочкой. Так, содержание алюминия заметно падает во всех образцах, где он регистрировался до испытаний (табл. 2, 3). По-видимому, это обусловлено его окислением водой, имеющейся в реакционной среде. Содержание фазы железа у образцов Cu28Fe22Al50, Cu45Fe22Al33-24 примерно постоянно, у образца Cu45Fe22Al33 немного снижается, а у Cu24Fe20Al56 растет с 6 до 12 мас. % (табл. 2,3). Сложно ведут себя интерметаллические соединения: концентрация твердого раствора Cu_1 – xAl_x заметно уменьшается в образце Cu45Fe22Al33 с 29 до 5 мас. %, а в остальных катализаторах его концентрация примерно постоянна. Также неоднозначно поведение интерметаллида Al₄Cu₉: существенное увеличение концентрации наблюдается именно в образце Cu45Fe22Al33-24. В остальных керамометаллических катализаторах его концентрация примерно постоянна. Можно полагать, что интерметаллид Al₄Cu₉ образуется в реакционной среде из твердого раствора Cu_1 – xAl_x, поскольку избыточное количество алюминия концентрируется на межзеренных границах [23]. Таким образом, восстановительная реакционная среда заметно влияет на металлические ядра, находящиеся в объеме керамометаллических катализаторов.

Достаточно очевидно меняются содержания CuO и Cu⁰ до и после испытаний. В отработанных катализаторах оксид меди отсутствует, а содержание металлической меди после восстановительной активации и восстановительной реакционной среды возрастает (табл. 2, 3). Количество фазы шпинели в катализаторах Cu24Fe20Al56 и Cu28Fe22Al50 немного повышается, в Cu45Fe22Al33-24 не изменяется, а в Cu45Fe22Al33 растет с 2 до 21 мас. %. Во всех случаях увеличивается и параметр шпинели. У образцов Cu24Fe20Al56, Cu28Fe22Al50 и Cu45Fe22Al33-24 он приближается к параметру Fe₃O₄, у Cu45Fe22Al33 – к таковому шпинели CuFe₂O₄. Учитывая слабую интенсивность и достаточно большое уширение пиков (рис. 2, 3), оценка параметров шпинели весьма приблизительна.

Ранее для реакции низкотемпературной паровой конверсии СО была выявлена тенденция повышения активности с увеличением содержания интерметаллида Al₄Cu₉ [20]. В нашем случае при сравнении активности образцов при 350°С после пребывания в реакционной среде при 400°С можно сделать вывод об отсутствии какой-либо однозначной связи с фазовым составом оксидной оболочки керамометаллов, а также концентрацией и дисперсностью металлической меди (табл. 3). Последнее является следствием того, что металлическая медь существует не только на поверхности оксидной оболочки, но и в объеме катализаторов, в металлических ядрах. Поэтому для выявления факторов, влияющих на активность и стабильность керамометаллических катализаторов, было проведено исследование свойств поверхности выгруженных катализаторов методом РФЭС.

Исследование химического состава поверхностного слоя катализаторов CuFeAl после испытаний методом РФЭС

На рис. 4 представлены спектры Fe2p катализаторов после обработки в кислороде (O₂) и после последующей обработки в водороде (O₂/H₂). Спектры Fe2p вследствие спин-орбитального взаимодействия представляют собой дублет Fe2p_3/2–Fe2p_1/2, интегральные интенсивности компонент которого соотносятся как 2 : 1 (рис. 4). Как правило, для определения состояния железа используют как положение основной линии Fe2p_3/2, так и форму спектра Fe2p, а именно интенсивность и относительное положение сателлитов, обусловленных проявлением многоэлектронных процессов. Высокое значение энергии связи (Е_св) Fe2p_3/2 (711.1 эВ) и наличие ярко выраженных сателлитов в районе 719.8 эВ свидетельствуют, что в окисленных катализаторах железо находится в состоянии Fe³⁺ [19, 24]. Восстановительная обработка образцов Cu45Fe22Al33 и Cu45Fe22Al33-24 не ведет к каким-либо изменениям спектров Fe2p, т.е. химическое состояние железа не меняется. В то же время в спектрах катализаторов Cu28Fe22Al50 и Cu24Fe20Al56 появляется дополнительный дублет Fe2p_3/2–Fe2p_1/2 с энергией связи Fe2p_3/2, равной 707.2 эВ. Столь низкое значение энергии связи Fe2p_3/2 характерно для железа в металлическом состоянии [25]. Следовательно, железо частично восстанавливается в катализаторах Cu28Fe22Al50 и Cu24Fe20Al56 в атмосфере водорода при 330°С. Доля железа в металлическом состоянии составляет 30 и 60% соответственно. Результаты анализа РФЭ-спектров приведены в табл. 4.

Рис. 4.

Спектры Fe2p исследованных катализаторов: а – после обработки в кислороде (${{P}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 1 бар; Т = 330°С); б – после последующей обработки в водороде (${{P}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 1 бар; Т = 330°С). Спектры нормированы на суммарную интегральную интенсивность соответствующих спектров Al2p, Cu2p и Fe2p.

Спектры Cu2p катализаторов после обработки в кислороде (O₂) и после последующей обработки в водороде (O₂/H₂) представлены на рис. 5. Спектры Cu2p также представляют собой дублет Cu2p_3/2–Cu2p_1/2, интегральные интенсивности компонент которого соотносятся как 2 : 1. Форма спектров позволяет утверждать, что в приповерхностном слое катализаторов после обработки в кислороде медь находиться преимущественно в состоянии Cu²⁺. В пользу этого свидетельствуют высокая энергия связи Cu2p_3/2, равная 933.7 эВ, а также наличие интенсивных сателлитов, характерных исключительно для Cu²⁺ [19, 24]. Обработка в водороде приводит к существенному изменению спектров. Так, спектры Cu2p катализаторов Cu28Fe22Al50 и Cu24Fe20Al56 содержат только два узких пика Cu2p_3/2 и Cu2p_1/2. Отсутствие сателлитов и низкая энергия связи Cu2p_3/2, равная 932.7 эВ, указывают на то, что медь находится в состоянии Cu¹⁺ и/или Cu⁰. Оба состояния меди характеризуются близкой энергией связи Cu2p_3/2. Для того, чтобы их отличить, были записаны дополнительно рентген-индуцированные Оже-спектры CuLMM и рассчитан так называемый Оже-параметр α. В данном случае Оже-параметр равен сумме энергии связи Cu2p_3/2 и положения максимума Оже-спектра CuLMM на шкале кинетических энергий электронов. В соответствии с литературными данными, значения Оже-параметра для массивных образцов металлической меди, Cu₂O и CuO составляют 1851.0–1851.4, 1848.7–1849.3 и 1851.4–1851.7 эВ соответственно [19, 24]. Для восстановленных катализаторов Cu28Fe22Al50 и Cu24Fe20Al56 Оже-параметр равен 1851.1 эВ, что характерно для меди в металлическом состоянии (табл. 4). Следовательно, обработка в водороде этих катализаторов приводит не только к частичному восстановлению Fe³⁺ → Fe⁰ (рис. 5б), но и к полному восстановлению меди Cu²⁺ → Cu⁰.

Рис. 5.

Спектры Cu2p исследованных катализаторов: а – после обработки в кислороде (${{P}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 1 бар; Т = 330°С); б – после последующей обработки в водороде (${{P}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 1 бар; Т = 330°С). Спектры нормированы на суммарную интегральную интенсивность соответствующих спектров Al2p, Cu2p и Fe2p.

Спектры Cu2p восстановленных катализаторов Cu45Fe22Al33 и Cu45Fe22Al33-24 имеют более сложную форму (рис. 5б). Основной пик Cu2p_3/2 состоит из двух пиков: интенсивного асимметричного в районе 932.7 эВ и низкоинтенсивного симметричного в области больших энергий связи. Для интенсивного пика Оже-параметр равен 1851.1 эВ (табл. 4), что соответствует меди в металлическом состоянии. Для второго пика определить Оже-параметр не представляется возможным. Однако положение этого пика (934.2–934.8 эВ) характерно для меди в окисленном состоянии Cu²⁺.

Таким образом, поверхностный слой керамометаллических катализаторов после пребывания при 400°С в реакционной среде и тренировки в кислороде находится в окисленном состоянии; железо и медь присутствуют преимущественно в состояниях Fe³⁺ и Cu²⁺ (табл. 4). Последующая обработка в водороде проявляет различия в химических свойствах поверхностного слоя. Для образцов с невысоким содержанием меди (Cu28Fe22Al50 и Cu24Fe20Al56) характерна легкая восстанавливаемость до состояния Cu⁰ и частичное восстановление до состояния Fe⁰ без образования каких-либо промежуточных состояний (Fe²⁺, Fe¹⁺). В то же время для катализаторов с большим содержанием меди и меньшим – железа (Cu45Fe22Al33, Cu45Fe22Al33-24) после тренировки в водороде в поверхностном слое наблюдается стабильное состояние Fe³⁺. Оксид меди (Cu²⁺) исчезает. Однако окисленные соединения меди не полностью восстанавливаются до Cu⁰. Часть меди имеет степень окисления Cu²⁺ (табл. 4).

Ранее методом РФЭС были исследовали оксидные CuFeAl-системы, полученные различными способами [12]. Предварительно образцы вакуумировали при комнатной температуре. Даже после такой мягкой предобработки на поверхности помимо центров Cu²⁺ в CuO были выявлены восстановленные центры Cu⁺(Cu⁰) без детального анализа их природы. Обнаружено, что активность в среднетемпературной паровой конверсии СО пропорциональна концентрации этих легко восстанавливающихся центров. Для шпинели CuFe₂O₄, нанесенной на оксид алюминия [8], после вакуумирования при комнатной температуре, также было показано, что в самой активной шпинели состава Cu1.5Fe1.5Ox концентрация легко восстанавливающихся центров Cu⁺(Cu⁰) тоже наибольшая. Дополнительно выявлено, что в активном образце отношение Fe²⁺/Fe³⁺ минимальное, т.е. устойчивость оксида железа к восстановлению максимальная. В работе [26] было продемонстрировано, что для системы CuFeO_x в реакционной среде концентрация восстановленной меди снижается с повышением температуры. Позднее в [27] было обнаружено, что в зависимости от условий приготовления смешанного оксида CuFeO_x концентрация восстановленных центров меди в реакционной среде может снижаться с повышением температуры от 188 до 376°С либо, наоборот, расти. Различаются и химические свойства восстановленных центров. У образца CuFeO_x, активного в высокотемпературной области паровой конверсии СО, в реакционной среде, содержащей помимо водорода СО и воду (in situ), при 311°С преобладают центры Cu⁺ [26], а у образцов CuFeO_x, более активных в низкотемпературной области, в реакционной среде при 250°С – центры Cu⁰ [8].

В работе [28] было показано существенное уменьшение концентрации меди после восстановления в водороде. Полученные данные объяснили формированием слоя оксида железа поверх частиц металлической меди. Этот вывод можно рассматривать как гипотезу, требующую дополнительного подтверждения, поскольку прямые данные просвечивающей электронной микроскопии свидетельствуют об обратном – в восстановительной среде на поверхности оксида железа формируются частицы металлической меди [26, 27]. В целом метод РФЭС применяли для исследования исходных, окисленных при высоких температурах катализаторов, для восстановленных систем и для изучения поверхности катализаторов в реакционной среде in situ при общем давлении компонентов газовой смеси в пределах нескольких Торр.

В настоящей работе мы исследовали катализаторы именно после измерений каталитической активности при существенно большем парциальном давлении компонентов. Такие испытания приводят к заметным изменениям фазового состава (табл. 2, 3) и удельной поверхности (табл. 3) катализаторов в согласии с литературными данными [12]. Оценка активности, отнесенной к суммарной концентрации восстановленных центров Cu⁺(Cu⁰), показала, что она существенно различается для разных керамометаллических образцов. Можно полагать, что у изученных катализаторов имеются как минимум два типа высокоактивных центров в высокотемпературной паровой конверсии СО: металлическая медь, образовавшаяся из оксида меди, и кластеры [26], сформировавшиеся при восстановлении смешанного оксида СuFeO_x. Свойства последних существенно зависят от взаимодействия металл–носитель, структуры и размера частиц меди [27].

Взаимосвязь способа приготовления и состава прекурсоров со свойствами оксидной пленки в керамометаллах и стабильностью активных центров

Как видно из сопоставления данных табл. 1 и 4 наиболее активный и стабильный катализатор Cu45Fe22Al33-24 после обработки в водороде характеризуется наличием восстановленных центров меди Cu⁺ и Cu⁰. При этом оксид железа не восстанавливается. Аналогичными свойствами обладает образец Cu45Fe22Al33 (табл. 4). Возможно, что такое поведение (восстановление окисленных состояний меди и отсутствие восстановления оксида железа) характерно для шпинели CuFe₂O₄, обнаруженной в исходных образцах Cu45Fe22Al33-24 и Cu45Fe22Al33. Однако Cu45Fe22Al33 крайне малостабилен (табл. 1). Низкую активность и стабильность имеют образцы Cu28Fe22Al50 и Cu24Fe20Al56, которые легко восстанавливаются (до Cu⁰ и, частично, до Fe⁰) (табл. 4). К сожалению, сопоставление данных об активности меди, полученных в настоящей работе, с результатами других авторов не представляется возможным. Сведений об удельной активности меди в температурном режиме реакции среднетемпературной конверсии у нас нет.

Для образцов Cu28Fe22Al50 и Cu24Fe20Al56 характерно высокое содержание алюминия, который в процессе синтеза может формировать шпинели с железом, например, Fe₂AlO₄ [PDF#01-089-7408]. Восстановление таких шпинелей способно приводить к их распаду с образованием металлического железа и оксида алюминия, что и наблюдается после обработки в водороде. С другой стороны, образeц Cu45Fe22Al33, имеющий низкую стабильность, получен гидротермальным окислением продуктов механохимической активации порошков Cu, Fe и Al в одну стадию [27]. В этом случае в продуктах МА помимо смешанных сплавов преобладают продукты раздельного взаимодействия алюминия с медью и железом [29]. При синтезе керамометаллов из них формируется оксидный слой, содержащий отдельно смешанные оксиды алюминия и железа и смешанные оксиды алюминия и меди. Последние преимущественно активны в низкотемпературной области, но нестабильны, поэтому разрушаются после высокотемпературных испытаний.

Образец Cu45Fe22Al33-24 был приготовлен из прекурсора, синтезированного в две стадии [21]. На первой стадии осуществляли механохимическое сплавление меди и железа. Оно было затруднено из-за различия кристаллических решеток: кубической гранецентрированной – у меди, и кубической объемно-центрированной – у железа, поэтому процесс проводили долго, в течение 90 мин, до полного исчезновения рефлексов железа в дифрактограммах. Затем полученный продукт подвергали механохимическому сплавлению с алюминием. Хотя полного взаимодействия меди и железа достичь не удалось, их взаимодействие и более равномерное перемешивание по сравнению с одностадийным синтезом было реализовано [21]. По-видимому, этот метод позволяет синтезировать относительное большее количество смешанной шпинели CuFeO_x, которую отличает повышенная активность и стабильность в высокотемпературном процессе конверсии СО [30].