Кинетика и катализ, 2023, T. 64, № 6, стр. 749-760

ВВЕДЕНИЕ

Пероксид водорода – высокоэффективный и экологически безопасный окислитель – широко используется в различных сферах: в целлюлозно-бумажной, текстильной, электронной промышленностях, в производстве СМС и получении оксида пропилена. Из-за развития отраслей, использующих Н₂О₂, и перехода на бесхлорные технологии ежегодное потребление Н₂О₂ возрастает в среднем на 3–4%: от 1 млн т в 1970 г. до 6 млн т в 2020 г [1]. Согласно прогнозу Global Market Insights Inc., к 2026 г. мировой рынок производства Н₂О₂ превысит 6.2 млрд долларов в год [2]. Основной промышленный способ получения Н₂О₂ – антрахиноновый метод (метод Ридла–Пфлейдерера) – удовлетворяет возросший мировой спрос на Н₂О₂ [3]. Но H₂O₂ по-прежнему является довольно дорогостоящим соединением (около 500 долларов США за тонну 50% H₂O₂) [1].

Прямой синтез пероксида водорода из Н₂ и О₂ рассматривается как один из альтернативных методов промышленному процессу автоокисления антрахинона и является атомселективным и экологически безопасным. В отличие от метода Ридла–Пфлейдерера, он может быть рентабелен и для малых производств. Но основной проблемой прямого синтеза Н₂О₂ остается низкая селективность по целевому продукту.

Наиболее эффективный монометаллический катализатор прямого синтеза Н₂О₂ – палладий. Однако палладий, наряду с основной реакцией (уравнение (I)), с одной стороны, значительно ускоряет параллельный процесс образования воды (уравнение (II)):

С другой стороны, палладий эффективно катализирует разложение (уравнение (III)) и гидрирование (уравнение (IV)) Н₂О₂:

Поэтому повышение эффективности катализаторов прямого синтеза Н₂О₂ остается актуальной научной проблемой.

Для достижения высокой селективности и производительности по H₂O₂ необходимо предотвратить хемосорбцию молекулярного кислорода и пероксида водорода, т.е. диссоциацию связи О=О в молекуле О₂ и НО–ОН в молекуле Н₂О₂ [1]. Это достигается введением модифицирующих добавок (галогенидов и/или неорганических кислот [1]), применением биметаллических сплавов (Pd–Au, Pd–Pt, Pd–Ru, Pd–Rh и Pd–Ir) для варьирования размера ансамбля Pd [4–6] и соотношения Pd⁰ : Pd^δ+ [7], регулированием размера и формы нанокластеров Pd [8], модифицированием носителя [1, 9]. Значительный вклад в понимание процесса прямого синтеза Н₂О₂ вносит квантово-химическое моделирование механизмов прямой и побочных реакций [10, 11].

Кристаллические фосфиды и сульфиды металлов относятся к новым альтернативным материалам в области катализа [12–15]. При этом р-элемент в виде атомов фосфора может не только влиять на размер металлического ансамбля, геометрическое расположение атомов металла, но, в отличие от металлических модификаторов, оказывать более сильное воздействие на электронное состояние активного компонента. Основной целью настоящей работы явилось установление причин модифицирующего действия фосфора на свойства Pd–P-катализаторов, нанесенных на цеолитный носитель Na-ZSM-5, в прямом синтезе Н₂О₂.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реагенты (ацетилацетон, фосфор), растворители (бензол, N,N-диметилформамид (ДМФА), этанол) предварительно очищали по стандартным методикам [16]. Pd(acac)₂ синтезировали по методике [17], перекристаллизовывали из ацетона. В качестве носителя применяли цеолит Na-ZSM-5 (удельная поверхность – 340 м²/г, общий объем пор – 0.19 см³/г, объем микропор – 0.14 см³/г, средний диаметр пор – 2.2 нм), который перед получением катализатора предварительно прокаливали в муфеле при 500°C в течение 4 ч. Для прямого синтеза использовали смесь синтетического воздуха (20.9% О₂ (99.999%) и 79.1% N₂ (99.999%)) и водорода (99.999%).

Pd–P-катализаторы получали восстановлением Pd(acac)₂ (0.0885 г, 2.91 × 10^–4 моль) водородом в среде ДМФА (50 мл) в присутствии белого фосфора (P : Pd = 0.3 или 1.0) и цеолита Na-ZSM-5 (1 г) при 80°C и давлении водорода 2 атм. После охлаждения реакционной системы до комнатной температуры образец катализатора отделяли декантацией в атмосфере аргона, промывали бензолом и высушивали 3 ч при 60°C/2 Торр. При P : Pd = 0.3 выход составил 1.033 г. Элементный анализ, мас. %: Pd – 2.61, P – 0.28. Условное обозначение: Pd–0.3Р/ZSM-5(1). При P : Pd = 1.0 выход был 0.8848 г. Элементный анализ, мас. %: Pd – 1.73, P – 0.65. Условное обозначение: Pd–1.0Р/ZSM-5(1). Аналогичным образом получали катализатор 1 мас. % Pd/ZSM-5(1), но без добавления фосфорного модификатора.

Дополнительно были приготовлены Pd–P-катализаторы нанесением Pd–P-частиц из коллоидных растворов на цеолитный носитель (1 г). Методики синтеза коллоидных растворов Pd–P-частиц описаны в [18]. При P : Pd = 0.3 выход составил 0.7570 г. Элементный анализ, мас. %: Pd – 2.40, P – 0.244. Условное обозначение: Pd–0.3Р/ZSM-5(2). При P : Pd = 1.0 выход был 1.0517 г. Элементный анализ, мас. %: Pd – 0.31, P – 0.32. Условное обозначение: Pd–1.0Р/ZSM-5(2).

Прямой синтез Н₂О₂ проводили в термостатируемом стеклянном реакторе полупериодического действия в мягких условиях (10°C, 1 атм.) при интенсивном перемешивании с помощью магнитной мешалки C-Mag HS7 (“IKA”, Германия) в нейтральной среде или в смешанном растворителе этанол : водный раствор HCl (40 : 10), периодически отбирали пробы жидкой и газовой фаз. Смешение газов осуществляли с помощью смесителя СГ-2 (ООО “НЕОСИБ”, Россия), устанавливая объемную скорость подачи газов 30 мл/мин при объемном соотношении газов H₂ : O₂ : N₂ = 1 : 5.7 : 21.7. Концентрацию Н₂О₂ определяли спектрофотометрически после образования пероксидного комплекса с TiOSO₄ (по полосе поглощения 407 нм). Состав газовой фазы анализировали на хроматографе “Хроматэк-Кристалл 5000” (“Хроматэк”, Россия), снабженном колонкой CaA и катарометром, по методу внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта использовали азот. Газ-носитель – аргон.

Побочные процессы (разложение или гидрирование) Н₂О₂ также проводили при 10°C в термостатируемом сосуде в атмосфере азота (разложение) или водорода (гидрирование).

Анализ катализаторов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (МС ИСП) выполнен на масс-спектрометре высокого разрешения ELEMENT 2 (“Finnigan MAT”, Германия) после предварительного разложения образцов азотной кислотой.

Размер частиц катализатора определяли с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), снимки получали на электронном микроскопе Tecnai G2 (“FEI”, США) при ускоряющем напряжении 200 кВ. Каплю суспензии катализатора в гексане наносили на науглероженную медную сетку (200 меш.) и сушили при комнатной температуре в боксе в инертной атмосфере. Для определения среднего размера обрабатывали участок, содержащий не менее 100–200 частиц.

Рентгенофазовый анализ образцов выполнен на дифрактометре D8 ADVANCE (“Bruker”, Германия), Cu-излучение, 40 кВ, 40 мА, Ni-фильтр.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры (РФЭС) получали на фотоэлектронном спектрометре PHOIBOS 150 MCD 9 (“SPECS”, Германия), используя монохроматизированное AlK_α-излучение рентгеновской трубки (1486.74 эВ). Обзорный спектр записывали с шагом 1 эВ при энергии пропускания энергоанализатора 20 эВ, спектры высокого разрешения (узкие сканы) – с шагом 0.1 эВ и энергией пропускания 10 эВ. Привязку спектров осуществляли по линии углерода С1s (285.0 эВ). Неоднородную подзарядку устраняли, облучая образец медленными электронами. Экспериментальные данные обрабатывали по программе CasaXPS. Спин-орбитальное расщепленные дублетных линий Pd3d_5/2-3/2 и P2p_3/2-1/2 аппроксимировали двумя лоренц-гауссиановскими кривыми с междублетными расстояниями 5.26 и 0.84 эВ соответственно при соотношении площадей 3/2 для Pd3d_5/2-3/2 и 2/1 для P2p_3/2-1/2. Полуширину спектральных линий на половине максимума (FWHM) принимали согласно литературным данным для аналогичных веществ и условий получения спектров ≤1.5 эВ. Полагали, что если FWHM превышает 1.5 эВ, то эти линии следует аппроксимировать несколькими кривыми, соответствующими разным химическим формам элемента. Поскольку спектральная линия кислорода О1s сильно перекрывается с линией палладия Pd3p_3/2, число химических форм палладия и положение их линий согласовывали со второй дублетной линией Pd3p_1/2 в обзорном спектре, учитывая, что междублетное расстояние между этими линиями равно 27.6 эВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Модифицирование палладиевых катализаторов элементным фосфором на стадии их формирования повышает выход Н₂О₂ в прямом синтезе. При этом фосфор влияет как на активность (а), так и селективность (S) Pd–P-частиц. В частности, введение даже небольших количеств элементного фосфора увеличивает производительность палладиевых катализаторов по Н₂О₂ в 2.6–4.4 раза (рис. 1а). Для наиболее эффективного из рассмотренных катализатора Pd–1.0P/ZSM-5(1) ее значение достигает 336 моль$_{{{{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{2}}}}$ кг_Pd^–1 ч^–1 и превышает производительность многих палладиевых катализаторов по Н₂О₂ в мягких условиях [19]. В частности, по удельной скорости образования Н₂О₂ (a) в мягких условиях катализатор Pd–1.0P/ZSM-5(1) превосходит такие катализаторы, как Pd/XC-72 (d_Pd = 4.7 нм, a = 129 моль кг^–1 ч^–1; S = 74%; модификатор – 28 мM HCl) [20], Pd₂Sn/TiO₂ (d_Pd = 13.4 нм, а = 60.8 моль кг^–1 ч^–1; S = 80.7%, P = = 100 бар), 1% Pd/AC (d = 5.4 нм, а = 62 моль кг^–1 ч^–1, S = 66%, модификатор – 1 мл 10% H₂SO₄, 1 мл 0.1 моль л^–1 KBr) [21], 1% Pd-5% Ce/AC (d_Pd = 3.2 нм, а = 89 моль кг^–1 ч^–1, S = 69%, модификатор – 1 мл 10% H₂SO₄, 1 мл 0.1 моль л^–1 KBr), но уступает им по селективности.

Следует отметить, что селективность по Н₂О₂ возрастает от 23% для немодифицированного фосфором палладиевого катализатора до 46–49% для Pd–P-образцов (рис. 1а). Столь значительное промотирующее действие фосфора на свойства палладиевых катализаторов в прямом синтезе Н₂О₂ может быть вызвано рядом причин: изменением размера, формы, фазового состава, качественного и/или количественного состояния поверхностного слоя каталитически активных частиц.

По данным ПЭМ фосфор увеличивает дисперсность палладиевых катализаторов, уменьшая размер частиц от 34.2 ± 13.7 нм (1% Pd/ZSM-5) до 9.2 ± 1.8 нм (3% Pd–0.3Р/ZSM-5(1) или 9.6 ± 1.9 нм (3% Pd–1.0Р/ZSM-5(1)) (рис. 2). На первый взгляд, рост производительности по Н₂О₂ под действием Pd–P-катализаторов может быть вызван повышением дисперсности. Однако значения частоты оборотов прямого синтеза Н₂О₂ в присутствии модифицированных (TOF = 36 ч^–1) и немодифицированных фосфором (TOF = 7.7 ч^–1) катализаторов значительно различаются. Кроме того, с ростом отношения P : Pd от 0.3 до 1.0 средний размер Pd–P-частиц практически не изменяется, но выход Н₂О₂ при этом увеличивается. Следовательно, промотирующий эффект фосфора не может быть обусловлен только повышением дисперсности. Введение фосфора на стадии формирования влияет также на состояние поверхности катализатора.

Для установления влияния фосфора на состояние поверхностного слоя образцы катализаторов исследовали методом РФЭС. Количество химических форм каждого элемента и степень его окисления определены из спектров высокого разрешения (табл. 1).

РФЭ-спектр Pd3d катализатора Pd/ZSM-5 представлен тремя дублетами с энергиями связи (Е_св) Pd3d_5/2 и Pd3d_3/2, равными 335.4 и 340.6 эВ, 336.3 и 341.6 эВ, 338.2 и 343.4 эВ (рис. 3а). Они соответствуют трем химическим формам палладия: Pd(0) (Е_св(Pd3d_5/2) = 335.4 эВ [22, 23]), Pd^δ+ (Е_св(Pd3d_5/2) = 336.3 эВ, 0 < δ < 2 [24]) и Pd²⁺ (Pd(acac)₂ (Е_св(Pd3d_5/2) = 338.2 эВ [25]). На поверхности катализатора Pd/ZSM-5 преобладают первые две химические формы палладия, находящиеся в соотношении 1 : 1, на которые приходится 83% Pd_пов (рис. 3а). В большинстве случаев смещение энергии связи Pd3d_5/2 в пределах 1 эВ в сторону больших энергий от массивного металла соответствует разным состояниям нанокластеров Pd из-за размерного эффекта (эффекта конечного состояния) и/или взаимодействия с поверхностными группами носителя. Смещение энергии связи более чем на 1 эВ по отношению к металлической форме характерно для окисленных химических форм. Несмотря на близость значений энергии связи Pd3d_5/2 (336.3 эВ) к литературным данным для PdO, электронодефицитная форма палладия (Pd^δ+), на наш взгляд, не может быть отнесена к оксиду палладия ни в виде объемной фазы (Е_св(Pd3d_5/2) = = 336.8–337.0 эВ [22]), ни в виде наночастиц (Е_св(Pd3d_5/2) = 336.5 ± 0.3 эВ [2, 26]) или двумерных слоев PdO (Е_св(Pd3d_5/2) = 335.5 эВ и Е_св(О1s) = = 528.9 эВ [27]). Отсутствие в РФЭ-спектре энергий связи PdO (Е_св(Pd3р_3/2) = 534.2 эВ, Е_св(O1s) = 530.5 эВ [22, 20 ]) позволяют исключить как образование поверхностного 2D-оксида палладия, так и наночастиц PdO (рис. 4в). В работе [19] значение энергии связи Е_св(Pd3d_5/2) = 336.3 эВ приписывают к одиночному атому Pd, адсорбированному на поверхности носителя TiO₂ (O–Pd/TiO₂). Возможно было бы также отнести Е_св(Pd3d_5/2) = 336.3 эВ к адсорбированным одиночным атомам Pd–O и/или к находящимся в каналах цеолита малым кластерам палладия (для кластеров Pd₁₀ значение Е_св(Pd3d_5/2) = 336.1 эВ [28]). Однако на ПЭМ-снимках катализатора Pd/ZSM-5 видны только высококонтрастные наночастицы палладия со средним размером 34.2 ± 13.7 нм, расположенные на внешней стороне цеолита, и не проявляются мелкие кластеры внутри каналов и пор цеолита (рис. 2). Согласно данным работы [29], при содержании палладия больше 0.7 мас. % (SiO₂/Al₂O₃ = 23.3) происходит агрегирование частиц Pd на внешней стороне цеолита Na-ZSM-5. Исходя из изложенного выше, наиболее вероятно связать появление частичного положительного заряда у Pd^δ+ c адсорбцией наночастиц Pd на поверхности цеолита.

РФЭ-спектры Si2p, Al2p и О1s немодифицированного катализатора Pd/ZSM представлены на рис. 4. Химические состояния элементов, составляющих алюмосиликатный каркас цеолитов (Al, Si и O), вблизи поверхности могут существенно отличаться от их состояний в объеме. Чтобы подчеркнуть это различие, конкретную химическую поверхностную форму помечают подстрочной литерой s (surface), а в объеме каркаса – литерой b (body) (табл. 1). Пики алюминия, кремния и кислорода в РФЭ-спектрах Al2p (Е_св(Al2p) = 73.7 эВ (Al–O_s) и 74.9 эВ (Al–O_b)), Si2p (Е_св(Si2p) = 102.8 эВ (Si–O_s) и 103.9 эВ (Si–O_b)) и О1s (Е_св(О1s) = 533.0 эВ (Al–О–Si)) соответствуют тетраэдрическим координированным фрагментам [AlO₄] и [SiО₄] в каркасе цеолита Na-ZSM-5 [30].

Наряду с ожидаемыми элементами (Pd, Si, Al, O, Na) в РФЭ-спектре катализатора Pd/ZSM-5 присутствуют также С и N (рис. 5). Углерод практически всегда находится в небольших количествах (не более 1 ат. %) даже на поверхности чистых веществ, не содержащих данного элемента, в результате адсорбции СО₂ и других веществ из воздуха в процессе нанесения образца на подложку. В нашем случае количество углерода велико (около 29%). Это позволяет утверждать, что С-содержащие соединения находились в самом образце. Энергии связи Е_св(С1s) = 288.8 эВ (С=О) и Е_св(С1s) = 285.0 эВ (С–С и С–Н (–СН₃, –СН₂)) соответствуют ацетилацетону (асасН), который образуется в результате восстановления Pd(acac)₂ водородом на стадии формирования катализатора [31]. В небольших концентрациях на поверхности присутствует N,N-диметилформамид (ДМФА) – растворитель, в котором был проведен синтез катализатора (О=С–N, Е_св(N1s) = 400.2 эВ, Е_св(С1s) = = 286.0 эВ) и продукт его частичного гидролиза следами воды в растворителе – диметиламин (H–С–N, Е_св(N1s) = 397.5 эВ, Е_св(С1s) = 286.0 эВ).

Состояние поверхностного слоя модифицированных фосфором палладиевых катализаторов имеет как ряд общих черт, так и отличий от катализатора Pd/ZSM-5. РФЭ-спектр Pd3d катализатора Pd–0.3Р/ZSM-5(1) также представлен тремя дублетами с энергиями связи Pd3d_5/2 и Pd3d_3/2, равными 335.4 и 340.7, 336.6 и 341.8, 338.2 и 343.5 эВ (рис. 3а). Они соответствуют палладию в восстановленном (Pd(0), Е_св(Pd3d_5/2) = 335.4 эВ) и окисленном состоянии (Pd^δ+, 0 < δ < 2, Е_св(Pd3d_5/2) = 336.6 эВ; Pd²⁺, Е_св (Pd3d_5/2) = 338.2 эВ). Среди трех поверхностных форм палладия вновь преобладают две: Pd(0) и Pd^δ+, которые присутствуют практически в равных соотношениях (табл. 1). Их доля составляет 89.5%. Энергия связи электронодефицитной формы палладия Е_св(Pd3d_5/2) = 336.6 эВ в образце Pd–0.3Р/ZSM-5(1) на 0.3 эВ превышает соответствующее значение энергии у катализатора Pd/ZSM-5. Дополнительный анализ РФЭ-спектров Р2p_3/2 и O1s образца Pd–0.3Р/ZSM-5(1) позволяет исключить образование на его поверхности палладия в форме фосфида Pd (Е_св(Pd3d_5/2) = 335.6–336.3 эВ, Е_св(P2р_3/2) = 129.0–129.8 эВ [32, 33]) или оксида Pd (рис. 3б). Положение уровня P2p в исследуемом образце катализатора (Е_св(P2р_3/2) = 133.8 и 135.2 эВ) соответствует только фосфору в окисленном состоянии (${{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{PO}}_{3}^{ - }$ и ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$) [25]. Окисленные формы фосфора (${{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{PO}}_{3}^{ - }$ и ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$) могли образовываться как на стадии синтеза катализатора в результате протекания следующих реакций (уравнения (V)–(IX)) [34]:

так и на стадии пробоподготовки образца.

Близость поверхностных концентраций Pd^δ+ (Е_св(Pd3d_5/2) = 336.6 эВ) и ${{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{PO}}_{3}^{ - }$(Е_св(P2р_3/2) = = 133.8 эВ) не исключает образование поверхностного соединения Pd–O–P(O)(OH)₂ в результате неполного гидролитического окисления поверхностных фосфидов палладия в воздушной среде (табл. 1). Кроме того, близкие к эквимольным поверхностные концентрации азота (0.27 ат. %, Е_св(N1s) = 401.9 эВ) и фосфора (0.24 ат. %, Е_св(Р2р_3/2) = 135.2 эВ) указывают на стабилизацию наночастиц палладия дигидрофосфатом диметиламмония (уравнение (IX)) (табл. 1, рис. 3, 5).

Для проверки данной гипотезы и установления фазового состава Pd–Р-частиц катализатор Pd–Р/ZSM-5(1) изучен методом РФА. На дифракционной кривой исходного катализатора Pd–0.3Р/ZSM-5(1) кроме рефлексов цеолита Na–ZSM-5 наблюдается только уширенный рефлекс в области углов отражения 2θ 35°–45° (рис. 6). Центр тяжести широкого пика совпадает с межплоскостным расстоянием Pd(111) (d/n = 2.245 Å, I/I₀ = 100, # 00-046-1043). В этой же области дифракции проявляются рефлексы фосфидов, обогащенных палладием. Причиной уширения рефлекса на рентгенограмме может быть дефектность структуры, в том числе и в результате химической неоднородности, а также переход макроскопического тела в наноразмерное состояние. В качестве показателя структурной упорядоченности вещества обычно используют значение областей когерентного рассеяния (ОКР), характеризующих величину участков кристалла с регулярной структурой, т.к. даже степень разориентации между соседними ячейками в 1°–2° нарушает когерентность рассеянного пучка [35]. Значение ОКР катализатора Pd–0.3Р/ZSM-5(1) составляет 7.4 нм. Эта величина меньше среднего размера частиц (ПЭМ, 9.2 ± 1.8 нм) на 17%. Поэтому уширение рефлекса на дифракционной кривой катализатора Pd–0.3Р/ZSM-5(1) можно связать как с размером кристаллитов Pd, так и с нарушением их структурной упорядоченности. Оно возможно в результате внедрения фосфора в кристаллическую решетку палладия и образования твердых растворов на стадии формирования катализатора. Регистрация на рентгенограмме отдельных линий фосфидов палладия состава Pd₃P, Pd₃P_0.95, Pd₃P_0.8 и Pd₆P методом РФА после прокаливания образца Pd–0.3P/ZSM-5(1) в инертной атмосфере (аргон) при 400°C 4 ч (рис. 6) подтверждает образование твердых растворов Pd–P на стадии формирования катализатора.

Следует отметить, что термообработка катализатора Pd–0.3Р/ZSM-5(1) позволила не только идентифицировать кристаллические фосфиды методом РФА, но и обнаружить на поверхности катализатора Pd и P в форме фосфидов (Е_св(Pd3d_5/2) = = 335.5 эВ, Е_св(P2р_3/2) = 129.5 эВ) (рис. 3а). Регистрация в Р3р-спектре пика с Е_св(P2р_3/2) = 129.5 эВ говорит о частичном переносе электронной плотности от палладия к фосфору. Но отношение Pd : P в (Pd_хP)_пов. (х = 10.4) в 1.3 раза превышает значение, соответствующее наиболее обогащенному палладием фосфиду (Pd₁₅P₂). Столь существенное различие в составах объемного и поверхностного фосфидов может быть связано как с обогащением поверхности Pd–P-частиц Pd(0) на стадии синтеза катализатора, так и с частичным гидролитическим окислением фосфора. На это указывает пик с Е_св(P2р_3/2) = 133.8 эВ в спектре Р2p катализатора Pd–0.3P/ZSM-5(1) после прокаливания. Следует отметить, что ранее методом РФЭС в поверхностном слое Pd–P-частиц (P : Pd = 0.3), выделенных из коллоидного раствора, были идентифицированы химические формы палладия и фосфора, относящиеся к фосфидам палладия [31]. В то же время после нанесения их на цеолит Na-ZSM-5 (образец Pd–0.3P/ZSM-5(2)) поверхностные фосфиды палладия не обнаружены (табл. 1). Об аналогичных наблюдениях для катализатора Pd₃P/SiO₂ сообщалось в работе [32]. Следовательно, из-за небольшой концентрации фосфора в виде фосфидов и легкости его окисления на поверхности исходного образца Pd–0.3Р/ZSM-5(1) фосфор находится в окисленном состоянии: ${{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{PO}}_{3}^{ - }$ и ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}.$ Учитывая условия прямого синтеза Н₂О₂, логично предполагать, что пассивация поверхности Pd–0.3P/ZSM-5(1) с образованием поверхностных соединений в виде Pd–O–P(O)(OH)₂ и/или аммонийных солей фосфорной и фосфористой кислот будет происходить и в реакторе.

Таким образом, в результате восстановления Pd(acac)₂ водородом в присутствии белого фосфора и цеолита Na-ZSM-5 образуются наночастицы твердого раствора Pd_xP, которые расположены на внешней поверхности носителя. На поверхности Pd–P-наночастиц палладий находится преимущественно в двух химических формах: Pd⁰ и Pd^δ+. Они присутствуют в эквимольных соотношениях.

С ростом отношения P : Pd в катализаторе выход Н₂О₂ в прямом синтезе возрастает (рис. 1). Наиболее эффективным из рассмотренных катализаторов является Pd–1.0Р/ZSM-5(1). По данным ПЭМ ВР и РФА, Pd–P-частицы в образце Pd–1.0Р/ZSM-5(1) квазиаморфны (рис. 2). По данным МС ИСП, отношение Р : Pd в образце равно 1.3. Уменьшение степени кристалличности и рост отношения P : Pd в объеме Pd–P-частиц является первым отличием данного образца катализатора. Несмотря на большее содержание фосфора в образце, в поверхностном слое Pd–1.0Р/ZSM-5(1) фосфор вновь представлен двумя окисленными формами: ${{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{PO}}_{3}^{ - }$ (Е_св(P2р_3/2) = 133.3 эВ) и ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$ (Е_св(P2р_3/2) = 134.2 эВ) (рис. 5). Поверхностные фосфиды палладия отсутствуют. Но среди трех химических форм палладия на поверхности катализатора Pd–1.0Р/ZSM-5(1) преобладает только одна – Pd(0) (Е_св.(Pd3d_5/2) = 335.4 эВ). На ее долю приходится 71% (рис. 3а). При этом соотношение поверхностных концентраций P : Pd возрастает от 0.78 (Pd–0.3Р/ZSM-5(1)) до 2.45 (Pd–1.0Р/ZSM-5(1)) (табл. 1). Преобладание палладия в восстановленном состоянии и более чем трехкратное различие в соотношении поверхностных концентраций Р и Pd является вторым отличием наиболее эффективного катализатора Pd–1.0Р/ZSM-5(1) от образца Pd–0.3Р/ZSM-5(1). Следует отметить, что, по данным РФЭС, только на поверхности катализатора Pd–1.0Р/ZSM-5(2), полученного нанесением Pd–P-частиц из коллоидного раствора, удалось обнаружить палладий и фосфор в виде твердого раствора Pd_xP (x = 0.6, Е_св(Pd3d_5/2) = 335.5 эВ, Е_св(P2р_3/2) = 128.4 эВ) (рис. 3).

Вопрос о причине модифицирующего действия фосфора неоднозначен. Снижение селективности реакции прямого синтеза Н₂О₂ происходит в результате протекания трех побочных реакций: синтез H₂O из Н₂ и О₂, разложение и гидрирование Н₂О₂ (уравнения (II)–(IV)). Несмотря на многочисленные исследования в этой области, природа активного центра, ответственного за расщепление связи в молекуле кислорода, разложение Н₂О₂ и образование побочного продукта Н₂О на данный момент точно не установлена [36]. Обычно предполагается, что такие ингибиторы, как галогенид-ионы, с одной стороны, отравляют центры, отвечающие за хемосорбцию О₂ и Н₂О₂. С другой стороны, влияя на электронное строение катализатора, они ингибируют обратное донирование электронов на 2π*-орбитали O₂ и тем самым подавляют хемосорбцию молекулы кислорода. При этом в отсутствие протонов галогенид-ионы, вводимые в виде солей, а не кислот, снижают только разложение Н₂О₂, но не воздействуют на скорость его гидрирования. Следовательно, центры, ответственные за гидрирование и разложение Н₂О₂, различны. В разложении Н₂О₂ более активны координационно ненасыщенные атомы палладия, расположенные на ребрах и в углах полиэдров [37, 38], в гидрировании Н₂О₂ – грани Pd(111) [11], которые более благоприятны также для хемосорбции и H₂, и О₂. В прямом синтезе Н₂О₂, по данным [10, 38], более активны грани Pd(111), а согласно [11] – PdH(211).

Дополнительными экспериментами нами было показано, что введение фосфора в состав катализатора влияет на два побочных процесса. Несмотря на более высокую дисперсность Pd–P-частиц, скорость разложения Н₂О₂ в атмосфере азота падает в 7 или 11 раз в сравнении с немодифицированным образцом, но скорость гидрирования, наоборот, увеличивается в 1.6 или 1.2 раза при P : Pd = 0.3 или 1.0 соответственно (рис. 2б, 2в). Ингибирующее действие фосфора на свойства Pd–P-катализаторов в разложении Н₂О₂ можно объяснить присутствием фосфат- и фосфит-анионов в поверхностном слое Pd–P-частиц. Действительно, при близком размере частиц с увеличением отношения P : Pd от 0.3 до 1 поверхностная концентрация фосфат- и фосфит-анионов возрастает, а скорость разложения Н₂О₂ падает.

В то же время в атмосфере водорода скорость превращения Н₂О₂ (она включает и гидрирование, и разложение) под действием катализаторов Pd–nP/ZSM-5(1) даже выше в сравнении с немодифицированным образцом. Т.е. Pd–P-частицы являются эффективными катализаторами гидрирования Н₂О₂. Более того, при проведении этих побочных реакций в присутствии Pd–P или Pd-образцов в смешанном растворителе этанол–водный раствор HCl соляная кислота нивелирует промотирующий эффект фосфора в водороде. Если в атмосфере азота разложение Н₂О₂ под действием Pd–P-катализаторов при наличии HCl подавляется практически полностью, то скорость превращения Н₂О₂ в водороде, наоборот, возрастает. По активности (в расчете на массу Pd) в “гидрировании” Н₂О₂ Pd–P-частицы превосходят катализатор Pd/ZSM-5 в 3 раза. Необходимо учесть, что модифицированные и немодифицированные образцы отличаются дисперсностью. Значения частоты оборотов реакции превращения Н₂О₂ в водороде под действием 1% Pd/ZSM-5 (TOF = 116 мин^–1), 3% Pd–0.3Р/ZSM-5(1) (TOF = = 124 мин^–1) и 3% Pd–1.0Р/ZSM-5(1) (TOF = = 82 мин^–1) близки, но селективность по Н₂О₂ разная. Это позволяет предполагать, что вхождение фосфора в состав катализатора влияет также и на третий побочный процесс – образование Н₂О из водорода и кислорода (уравнение (II)). По данным [39], степень диссоциации O₂ меньше на изолированных атомах Pd. Образование же твердых растворов фосфора в палладии, с одной стороны, уменьшает размер ансамбля. С другой стороны, в условиях прямого синтеза палладий присутствует в форме гидрида [40]. Известно [41], что селективность Pd-катализаторов прямого синтеза H₂O₂ зависит от концентрации растворенного в нем водорода. Более высокий выход H₂O₂ наблюдался под действием наночастиц Pd в виде фазы α-PdH_x. Избыток водорода в фазе β-PdH_x приводит к образованию H₂O вместо H₂O₂. Растворение же фосфора в палладии снижает концентрацию растворенного водорода [42].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучены причины промотирующего действия фосфора на свойства палладиевых катализаторов в прямом синтезе пероксида водорода в мягких условиях. Показано, что повышение дисперсности, ингибирование разложения Н₂О₂ поверхностными фосфат- и фосфит-ионами, образование твердых растворов фосфора в палладии, и, как следствие этого, уменьшение размера ансамбля палладия и растворимости водорода в палладии благоприятствуют увеличению выхода пероксида водорода под действием Pd–P-катализаторов.