Кинетика и катализ, 2023, T. 64, № 6, стр. 811-821

Приготовление катализаторов

В качестве носителя катализаторов применяли цеолит типа BEA (“Zeolyst”, Si/Al = 20, ${\text{NH}}_{4}^{ + }$-форма, S_BET = 680 м²/г) и SiO₂ (“Хромлаб”, S_BET = 120 м²/г). Перед нанесением активного компонента носитель прокаливали в токе воздуха (300 мл/мин) при 550°C в течение 4 ч. Образцы (Mn/SiO₂ и Mn/BEA), содержащие 10 мас. % Mn, готовили методом пропитки носителя по влагоемкости водным раствором Mn(NO₃)₂·4H₂O (≥97%, “Sigma Aldrich”, США). Пропитанный материал сушили на воздухе в течение 12 ч, а затем прокаливали при температуре 500°C в течение 2 ч.

Методики проведения физико-химических исследований и каталитических тестов

Рентгенофазовый анализ. Фазовый состав синтезированных катализаторов исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА). Дифрактограммы катализаторов и исходных носителей получены на дифрактометре ДРОН-4 (НПП “Буревестник”, Россия) с использованием излучения СuK_α (Ni-фильтр, длина волны λ = 1.54059 нм). Съемку вели в диапазоне углов 15°–75° (2θ) с шагом 0.02° (2θ) и выдержкой в точке 3 с.

Средний размер кристаллитов MnO_x рассчитывали по формуле Шеррера:

где 0.9 – коэффициент формы (константа Шеррера), λ – длина волны рентгеновского излучения, β – ширина дифракционного рефлекса на полувысоте, θ – угол дифракции.

Температурно-программированное восстановление водородом. Исследование катализаторов методом температурно-программируемого восстановления водородом (Н₂-ТПВ) выполняли с использованием полуавтоматической проточной установки УСГА-101 (ООО “Унисит”, Россия), снабженной детектором по теплопроводности (катарометром). Калибровку катарометра проводили по восстановлению NiO (99.99%, “Sigma Aldrich”, США). Для ТПВ-исследования навеску катализатора (100 мг) загружали в U-образный кварцевый реактор, по центру которого находилась термопара хромель–алюмель. Образец предварительно продували в токе Ar (99.999%, “Линде Газ Рус”, Россия) (30 мл/мин), нагревая от комнатной температуры до 150°C со скоростью 10°C/мин, после чего выдерживали при заданной температуре в течение 1 ч. Затем образец охлаждали в токе Ar до 50°C и выдерживали при заданной температуре в токе 5% H₂/Ar (“Линде Газ Рус”, Россия) (30 мл/мин) до установления стабильной нулевой линии (~20–30 мин). Восстановление образца катализатора осуществляли в токе 5% H₂/Ar (30 мл/мин) в режиме нагрева до 700°C со скоростью 10°C/мин. Для удаления из газовой фазы паров воды, образующихся в ходе реакции восстановления, между реактором и детектором устанавливали элемент Пельтье, охлаждающий газовую смесь до –20°C.

Температурно-программируемая десорбция аммиака. Температурно-программируемую десорбцию (ТПД-NH₃) проводили на установке проточного типа. Навеску катализатора (100 мг) предварительно нагревали в азоте при 500°C в течение 1 ч, далее охлаждали до 100°C и насыщали аммиаком 1 ч. После насыщения образец продували азотом (200 мл/мин) в течение 1 ч для удаления физически адсорбированного NH₃. ТПД-NH₃ выполняли при температуре от 100 до 600°C со скоростью нагрева 5°C/мин в токе азота с расходом 200 мл/мин. Количество десорбированного в ходе опыта NH₃ регистрировали с помощью Фурье-ИК-спектрометра Gasmet DX4000 (“Temet Instruments Oy”, Финляндия).

Сканирующая электронная микроскопия. Микроструктуру образцов изучали методом сканирующей электронной микроскопии с полевой эмиссией (FE-SEM) на электронном микроскопе SU8000 (“Hitachi”, Япония). Аналитические измерения оптимизировали в рамках описанного ранее в литературе подхода [18]. Перед съемкой образцы помещали на поверхность алюминиевого столика диаметром 25 мм и фиксировали при помощи проводящей графитовой ленты.

Оценка каталитической активности. Каталитические тесты проводили на установке, оснащенной трубчатым кварцевым реактором проточного типа (внутренний диаметр – 10 мм) с неподвижным слоем катализатора (200 мг; фракция 0.4–1.0 мм). Углеводород (н-С₄Н₁₀) подавали из баллона 0.98% н‑C₄H₁₀/N₂ (“Линде Газ Рус”, Россия). Озон генерировали из О₂ (99.999%, “Линде Газ Рус”, Россия) с помощью генератора озона YOTA-60-01 (“МедОзон”, Россия). В зависимости от исследуемой реакции в реактор поступала смесь состава 100 ppm н‑С₄Н₁₀, 0–1600 ppm O₃, 20% О₂, 2% Н₂О в N₂. Общий расход смеси составлял 750 мл/мин. Эксперименты вели при атмосферном давлении в режиме повышения температуры c 30 до 350°C со скоростью нагрева 5°C/мин.

Концентрацию озона до и после реактора измеряли анализатором озона МедОзон-254/5 (“МедОзон”, Россия) с точностью 2%. Для определения концентрации н-C₄H₁₀ использовали Фурье-ИК-спектрометр Gasmet DX4000 (“Temet Instruments Oy”, Финляндия). Во избежание попадания остаточного озона в ячейку спектрометра на выходе из реактора установили ловушку с насыщенным водным раствором йодида калия.

Активность катализаторов оценивали по конверсиям (Х) н-C₄H₁₀ и O₃, рассчитанным в соответствии со следующим уравнением (2):

где C_вх и C_вых – концентрации н-C₄H₁₀ или O₃ на входе и выходе соответственно.

Дополнительно были проведены эксперименты по определению эффективности протекания процесса ОЗКО н-бутана на катализаторах BEA, Mn/BEA и Mn/SiO₂. Исследования осуществляли в изотермическом режиме при 110°C, постоянной концентрации н-С₄Н₁₀ = 100 ppm, 20% О₂, 2% Н₂О, варьируя концентрацию озона (1600, 800, 450 или 250 ppm). Данные регистрировали после выхода реакции на стационарный режим в течение 30 мин для каждой концентрации озона. В качестве критерия эффективности использовали соотношение количества конвертированного озона к количеству конвертированного углеводорода, которое рассчитывали по формуле (3):

где C_вх и C_вых — концентрации н-C₄H₁₀ или O₃ на входе и выходе соответственно.

Физико-химическое исследование образцов

Рентгенофазовый анализ. Для определения фазового состава катализаторов использовали метод РФА. Дифрактограммы, полученные для исходных носителей и Mn-катализаторов на их основе, представлены на рис. 1 и 2.

На дифрактограмме исходного цеолита (рис. 1) наблюдается широкий пик при 7.74° (2θ) и более узкие пики при 22°, 25°, 27°, 28° и 29° (2θ), которые характерны для цеолитов типа BEA [19]. Для образца 10%Mn/BEA заметно возрастание интенсивности пика 28.7° (2θ) по сравнению с соседним при 29.5° на дифрактограмме исходного носителя. Аналогично, интенсивность пика 37.2° увеличена в сравнении с линией 36.0° у исходного цеолита, при этом появляется широкий пик 56.6°, отсутствующий на дифрактограмме носителя. Указанные особенности обусловлены характеристическими линиями MnO₂. Первый из указанных пиков 28.7° совпадает с положением отражения (110) от фазы MnO₂ (ICDD PDF-2 #72-1984), что и приводит к увеличению его интенсивности, линия 37.2° – с положением отражения (101) от MnO₂, а пик 56.6° (2θ) может принадлежать отражению (211) от этой фазы. Средний размер частиц MnO₂, рассчитанный по формуле Шеррера после вычитания вклада от исходного цеолита, составляет ~14 нм.

На дифрактограмме исходного SiO₂ (рис. 2) имеется широкий пик в диапазоне 14°–27° (2θ) с центром 21.5° (2θ), обусловленный фазой SiO₂. Для образца 10%Mn/SiO₂ небольшие характеристические пики в углах 28.6°, 37.2°, 42.6°, 56.6°, 72.2° (2θ) могут быть проиндексированы на основе тетрагональной структуры MnO₂ как отражения (110), (101), (111), (211), (301) соответственно (ICDD PDF-2 #72-1984). Помимо указанных характеристических линий, на дифрактограмме присутствует невысокий пик около 32.9° (2θ). Наиболее вероятным является индексация этого пика как отражения (103) фазы Mn₃O₄ тетрагональной структуры (ICDD PDF-2 #80-382). В пользу предположения о присутствии фазы Mn₃O₄ указывает и тот факт, что характеристический пик носителя 37.2° (2θ) имеет плечо со стороны малых углов, что может быть обусловлено характеристическим пиком (211) фазы Mn₃O₄. Средний размер частиц оксидов, рассчитанный по уравнению Шеррера, составляет ~12 нм как для MnO₂, так и для Mn₃O₄.

Таким образом, для Mn-содержащих образцов, согласно данным РФА, основная часть активного компонента преимущественно находится в форме MnO₂. На дифрактограмме образца Mn/SiO₂, кроме того, имеется пик, соответствующий фазе Mn₃O₄.

Температурно-программируемое восстановление. Поскольку ранее в работе [20] было показано, что в ОЗКО важную роль играет соотношение Mn³⁺/Mn⁴⁺, проведено исследование образцов методом Н₂-ТПВ (рис. 3).

В профилях H₂-ТПВ индивидуальных носителей SiO₂ и BEA поглощения водорода не наблюдается. Сопоставление результатов для Mn/BEA и Mn/SiO₂ с данными РФА позволяет сделать вывод о том, что пики поглощения водорода с максимумами при 330–335°C (T1) и при 420–430°C (T2) соответствуют последовательному восстановлению MnO₂ → Mn₃O₄ → MnO. Это хорошо согласуется с литературными данными для Mn-содержащих образцов [21, 22].

Для Mn/BEA отношение площадей T1/T2 ≈ 3/2 (59%/41%) указывает на то, что основной фазой является MnO₂, однако частицы Mn₃O₄ (~4%) также изначально присутствуют в образце после прокаливания [6]. Количество поглощенного водорода для образца Mn/BEA составляет 1.42 ммоль/г при общем количестве Mn 1.82 ммоль/г, что несколько ниже стехиометрии полного восстановления MnO₂ (H₂/Mn = 1). Такое расхождение объясняется локализацией части нанесенного марганца в катионных позициях цеолита в виде ионов Mn²⁺, восстановление которых затруднено [23]. Кроме того, не исключено наличие незначительного количества Mn₂O₃ [24].

Соотношение площадей T1/T2 для Mn/SiO₂ равно 2/1 (64%/36%), что указывает на MnO₂ в качестве основной фазы. Общее количество поглощенного водорода составляет 1.79 ммоль/г при количестве марганца 1.82 ммоль/г.

На основании полученных для исследуемых образцов данных можно сделать вывод о том, что в Mn/SiO₂ и Mn/BEA активный компонент преимущественно находится в форме MnO₂, при этом в Mn/BEA часть марганца находится в катионных позициях цеолита, что подтверждается данными ТПД-NH₃ (см. ниже).

Температурно-программируемая десорбция аммиака. Для определения кислотных свойств изучаемых образцов были проведены исследования методом ТПД-NH₃. Кривые десорбции аммиака представлены на рис. 4.

По результатам ТПД-NH₃ адсорбции аммиака на SiO₂ не наблюдается, что согласуется с тем, что оксид кремния не обладает кислотными свойствами. Для образца 10%Mn/SiO₂ на кривой ТПД-NH₃ виден малый десорбционный пик (~30 мкмоль/г) с максимумом при 160°C, который можно отнести к слабосвязанному аммиаку, адсорбированному на оксидных частицах.

Для носителя BEA кривая десорбции NH₃ представляет собой два четко выраженных пика с максимумами при 189 и 326°C, которые характеризуют слабые и сильные кислотные центры соответственно [25–27]. Общее количество десорбированного аммиака для BEA составляет 504 мкмоль NH₃/г_кат.

Введение марганца существенно изменяет форму десорбционной кривой. Сохраняется форма первого пика при 189°C, соответствующего слабым кислотным центрам, однако площадь второго пика значительно уменьшается. Это может объясняться сокращением числа сильных кислотных центров в результате обмена части протонов Бренстедовских кислотных центров на катионы Mn², что, в свою очередь, приводит к снижению количества прочно адсорбированного аммиака [26]. Это предположение хорошо согласуется с данными ТПВ, которые указывают на то, что заметная часть Mn находится в катионных позициях цеолита и не восстанавливается. Общее количество десорбированного аммиака для Mn/BEA составляет 339 мкмоль NH₃/г_кат.

Сканирующая электронная микроскопия. На рис. 5 представлены СЭМ-изображения исследуемых образцов.

На микрофотографии цеолита BEA отчетливо различимы отдельные крупные микрокристаллиты (0.3–0.5 мкм). Сравнение микрофотографий BEA и Mn/BEA показывает, что частицы нанесенного MnO_x равномерно распределены по поверхности кристаллов цеолита. Для образцов SiO₂ и Mn/SiO₂ наблюдается менее упорядоченная морфология поверхности, что характерно для аморфной структуры диоксида кремния.

Каталитическое разложение озона. Так как образование атомарного кислорода в результате разложения озона является ключевой стадией процесса ОЗКО, представляет значительный интерес оценить активность носителей и Mn-содержащих катализаторов на их основе в этой реакции. На рис. 6 сопоставлены температурные зависимости конверсии озона в присутствии изучаемых образцах. Для оценки влияния газофазного процесса разложения О₃ был также проведен эксперимент в пустом реакторе.

В отсутствие катализатора разложение озона начинается около 130°C, а полная конверсия озона достигается при 270–280°C, что хорошо согласуется с литературными данными [28] и результатами наших предыдущих исследований [20].

Диоксид кремния не обладает какой-либо заметной активностью в исследуемом процессе. На это указывает полное совпадение конверсионных кривых разложения озона при его проведении в пустом реакторе и при загрузке SiO₂.

В отличие от SiO₂ на цеолитном носителе разложение озона существенно ускоряется, и температура процесса снижается на 90–110°C, что видно по сдвигу конверсионной кривой в область низких температур. Это свидетельствует о значительной активности цеолита в этой реакции. Полученные результаты соответствуют литературным данным, согласно которым наблюдаемый каталитический эффект связан как с микропористой структурой цеолита, что благоприятствует адсорбции озона, так и с наличием сильных кислотных центров, на которых происходит разложение молекулы О₃ [29, 30].

Нанесение Mn как на SiO₂, так и на цеолит BEA приводит к резкому увеличению активности в разложении О₃. В присутствии как Mn/SiO₂, так и Mn/BEA конверсия озона наблюдается уже при 30°C, а полное его исчезновение из продуктов реакции происходит при повышении температуры до 120–130°C.

Поскольку на SiO₂ озон не разлагается, можно сделать вывод, что высокая активность Mn/SiO₂ связана исключительно с каталитическим свойствами частиц оксида марганца, нанесенных на поверхность кремнезема. Что касается Mn/BEA, то, учитывая то, что при проведении реакции на исходном цеолитном носителе ВЕА разложение озона протекает при температуре на 50–70°C выше, чем на Mn/BEA, можно также заключить, что и в присутствии Mn/BEA реакция идет в основном на наночастицах MnO_x, а вклад собственной активности цеолитного носителя незначителен.

Каталитические характеристики обоих катализаторов практически идентичны, хотя Mn/SiO₂ несколько более активен, чем Mn/BEA, о чем свидетельствует сдвиг конверсионного профиля на ~10°C в область низких температур. Данные физико-химического анализа позволяют предположить, что это связано с различным соотношением Mn³⁺/Mn⁴⁺ в этих двух образцах. Следует также учитывать, что часть Mn в катализаторе Mn/BEA локализуется в катионных позициях цеолитного носителя. Об этом говорит значительное снижение количества прочносвязанного NH₃ (рис. 4), указывающее на обмен протонов Бренстедовских кислотных центров на катионы Mn²⁺.

Озон-каталитическое окисление н-C₄H₁₀. Для проведения детального анализа свойств Mn/BEA и Mn/SiO₂, а также влияния носителя на протекание ОЗКО н-бутана их каталитические характеристики были исследованы как в традиционном процессе каталитического окисления н-С₄Н₁₀ молекулярным кислородом, так и в озон-каталитическом окислении (рис. 7а, 7б). Дополнительно был определен возможный вклад процесса окисления, протекающего в газовой фазе в пустом реакторе.

Результаты изучения активности катализаторов в окислении н-бутана молекулярным кислородом показывают, что как на Mn/SiO₂, так и на Mn/BEA реакция начинает протекать лишь при температуре выше 230–240°C (рис. 7а). Поскольку исходные носители (SiO₂ и BEA) каталитической активностью не обладают, полученные данные позволяют заключить, что окисление происходит на наночастицах оксида марганца. Практически полное совпадение конверсионных кривых для Mn/SiO₂ и Mn/BEA говорит о схожести каталитических свойств обоих образцов, что согласуется с результатами физико-химического исследования их структуры.

Для изучения каталитических характеристик в озон-каталитическом окислении в газовый поток, поступающий на катализатор, вводили 1600 ppm озона, в результате чего характер протекания процесса резко менялся.

Даже на исходном SiO₂ конверсия углеводорода наблюдается уже при 150–160°C и достигает 100% при 300°C (рис. 7б). Однако сопоставление с результатами, полученными при проведении реакции в пустом реакторе, позволяет заключить, что окисление бутана обусловлено исключительно процессом, протекающим в газовой фазе, о чем свидетельствует совпадение конверсионных кривых. Этот вывод полностью согласуется с результатами экспериментов по разложению озона, которые также показывают, что исходный SiO₂ неактивен в его разложении.

Цеолитный носитель, несмотря на то что при проведении реакции окисления молекулярным кислородом конверсия углеводорода в его присутствии не наблюдается, в озон-каталитическом окислении ВЕА проявляет значительную каталитическую активность. Окисление н-С₄Н₁₀ на ВЕА фиксируется уже при 70°C, что хорошо согласуется с данными о температуре начала разложения озона на этом образце (рис. 6 и 7), а полная конверсия бутана на цеолитном носителе достигается при 180–200°C. Сопоставление конверсионных кривых, полученных при проведении газофазного окисления бутана озоном и ОЗКО на ВЕА, позволяет заключить, что вклад газофазного процесса в окисление бутана на ВЕА пренебрежимо мал, и основным маршрутом реакции является озон-каталитическое окисление на цеолите. Это хорошо соответствует литературным данным, согласно которым цеолиты обладают собственной активностью в озон-каталитическом окислении различных углеводородов [31, 32] благодаря присутствию в их структуре сильных кислотных центров, играющих важную роль в этом процессе [3].

Наибольшей активностью в озон-каталитическом окислении обладают Mn/BEA и Mn/SiO₂. В области температур 25–70°C максимальная конверсия н-бутана наблюдается для Mn/SiO₂, что согласуется с его более высокой активностью в разложении озона (рис. 6). Однако при дальнейшем поднятии температуры рост конверсии замедляется, при 100°C она проходит через максимум (~92%), после чего начинает быстро снижаться вплоть до Т ≈ 200°C, при которой конверсия углеводорода не превышает 50%. При Т > 200°C конверсия бутана начинает снова увеличиваться, однако на основании сравнения с конверсионной кривой окисления, полученной в отсутствии катализатора, можно заключить, что фиксируемый рост обусловлен некаталитическим процессом, протекающим в газовой фазе.

Значительное падение конверсии в присутствии Mn/SiO₂ при температурах 100–200°C наиболее вероятно связано с конкуренцией процесса рекомбинации атомарного кислорода (реакция III) с озон-каталитическим окислением углеводорода (реакция II) (схема 1 ).

Схема 1 . Маршруты протекания процесса ОЗКО углеводородов.

Наблюдаемое снижение конверсии хорошо согласуется с результатами нашего предыдущего исследования [13], в котором было показано, что избыточная активность катализатора в реакции разложения озона (реакция I) и сопровождающей ее реакции рекомбинации образующегося атомарного кислорода (реакция III) может приводить к обеднению реакционной смеси озоном. Это ограничивает конверсию углеводорода, как и наблюдается в случае Mn/SiO₂, активность которого в разложении озона максимальна (рис. 6).

В отличие от Mn/SiO₂ образец Mn/BEA проявляет лучшие каталитические свойства в области температур 75–250°C. В его присутствии зависимость конверсии от температуры имеет обычную S-образную форму и достигает 100% при 90–100°C. Незначительное уменьшение степени превращения н-С₄Н₁₀ на Mn/BEA начинается лишь при повышении температуры до ~150°C и значительно менее выражено (до 92%).

Следует отметить, что при проведении ОЗКО на исходном цеолитном носителе ВЕА снижения конверсии бутана не происходит во всем температурном интервале. Это говорит о том, что по сравнению с катализаторами Mn/SiO₂ и Mn/BEA рекомбинация атомарного кислорода (реакция III) в случае BEA оказывает наименьшее негативное влияние на ОЗКО углеводорода.

Поскольку рекомбинация атомарного кислорода приводит к повышенному расходу озона, представляет значительный интерес сравнить эффективность процесса озон‑каталитического окисления при его проведении в присутствии катализаторов Mn/SiO₂, Mn/BEA и исходного цеолита ВЕА. Для этого была выполнена серия каталитических экспериментов при 110°C, в которых концентрацию озона варьировали от 1600 до 250 ppm. Эффективность процесса ОЗКО определяли на основании соотношения количества конвертированного озона к количеству конвертированного углеводорода O_{3 конв}/н-С₄Н_{10 конв}, что позволяет оценить число молекул озона, необходимое для окисления одной молекулы углеводорода [12, 33, 34].

Величина параметра O_{3 конв}/н-С₄Н_{10 конв} связана с протеканием реакции озон-каталитического окисления следующим образом. Предполагая, что молекула углеводорода окисляется атомарным кислородом, образующимся при разложении озона, и процесс идет в согласии с уравнением

можно ожидать, что величина O_{3 конв}/н-С₄Н_{10 конв} должна соответствовать стехиометрии 13/1.

Однако в ряде недавних работ [3, 35] было показано, что взаимодействие с атомарным кислородом приводит к активации молекулы углеводорода путем ее частичного окисления, и полное окисление может происходит с участием молекулярного кислорода. Такое протекание процесса представляет значительный интерес, поскольку ведет к снижению соотношения O_{3 конв}/н-С₄Н_{10 конв}, повышая тем самым эффективность всего процесса.

Из рис. 8 видно, что наибольшее соотношение O_{3 конв}/н-С₄Н_{10 конв} наблюдается при проведении ОЗКО на Mn/SiO₂. В его присутствии конверсия одной молекулы н-бутана при концентрации О₃ 1600 ppm требует ~18 молекул озона, что указывает на низкую эффективность процесса и согласуется с выводом о значительном влиянии рекомбинации атомарного кислорода на общее протекание О₃-каталитического окисления. Снижение концентрации озона позволяет уменьшить соотношение O_{3 конв}/н-С₄Н_{10 конв} до ~10, однако эффективность процесса на этом катализаторе остается наименьшей.

Для Mn/BEA эффективность ОЗКО значительно выше, о чем свидетельствует снижение соотношения O_{3 конв}/н-С₄Н_{10 конв} до ~8.5 уже при концентрации озона 800 ppm.

Максимальная эффективность в целевом использовании озона установлена для цеолита ВЕА, для которого даже при концентрации озона 1600 ppm соотношение O_{3 конв}/н-С₄Н_{10 конв} не превышает 7.5 и доходит до 4–2 при уменьшении концентрации О₃. Столь высокая эффективность может быть связана с рядом факторов.

1) В отличие от Mn-содержащих катализаторов, разложение озона и ОЗКО н-бутана происходит не на наночастицах оксида Mn, а на кислотных центрах цеолита [29, 30]. Можно предположить, что высокая эффективность цеолита ВЕА в ОЗКО связана с принципиально другой структурой активных центров, на которых протекает реакция.

2) Микропористая структура цеолита повышает вероятность взаимодействия между высокоактивным атомарным кислородом и молекулой углеводорода, снижая вероятность его рекомбинации [3].