Кинетика и катализ. T. 64, Номер 6, 2023

  1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Кинетика и катализ
  4. T. 64, № 6, 2023

Кинетика и катализ, 2023, T. 64, № 6, стр. 837-852

Исследование методом РФЭС процесса приготовления моноцентровых катализаторов на основе комплексов Ir(I) и Rh(I), закрепленных на поверхности SiO2 с помощью P-содержащего линкера

М. Ю. Смирнов a, *, Л. М. Ковтунова a, А. В. Калинкин a, И. В. Сковпин b, И. В. Коптюг b, В. И. Бухтияров a

a ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
630090 Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 5, Россия

b ФГБУН Институт “Международный томографический центр” СО РАН
630090 Новосибирск, ул. Институтская, 3а, Россия

* E-mail: smirnov@catalysis.ru

Поступила в редакцию 03.04.2023
После доработки 21.04.2023
Принята к публикации 10.05.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

Синтезированы образцы модельных моноцентровых катализаторов на основе иридия и родия путем иммобилизации комплексов [Ir(COD)(IMes)Cl] и [Rh(COD)(IMes)Cl] (где COD – циклооктадиен-1,5 и IMes – 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазол-2-илиден) к диоксиду кремния, поверхность которого модифицирована линкером, содержащим дифенилфосфиновую группу (Ph2P). В качестве носителей использованы пластинки кремния с плоской поверхностью, покрытой слоем естественного оксида толщиной 1–3 нм, Si-SiO2(nat), или со специально выращенной пленкой SiO2 (∼300 нм), Si-SiO2(ox). Для определения состояния химических элементов в составе модифицированных кремниевых пластинок и образцов модельных катализаторов был применен метод РФЭС. На основании проведенных исследований сделано предположение о характере координации иммобилизованных комплексов. Образцы катализаторов были испытаны в реакции газофазного гидрирования пропена параводородом.

Ключевые слова: комплексы Ir(I) и Rh(I), SiO2, моноцентровые катализаторы, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), гидрирование пропена параводородом

ВВЕДЕНИЕ

Металлорганические комплексы родия и иридия часто применяются в качестве гомогенных катализаторов в превращениях с участием органических веществ [1–4]. Известно, что процедура отделения гомогенных катализаторов от реакционной смеси имеет определенные трудности. Кроме того, они не могут быть повторно использованы в нескольких циклах. В этой связи большой интерес представляет получение привитых гетерогенных катализаторов, в которых металлорганический комплекс или его фрагмент закрепляется на поверхности твердого носителя с полным или частичным сохранением своей координационной сферы [5–14]. В случае, когда в качестве носителя выбран оксид, например, алюминия или кремния, закрепление комплекса может осуществляться путем вхождения поверхностных гидроксильных групп или анионов кислорода в координационную сферу центрального иона с замещением в ней одного или нескольких лигандов [5]. Однако поверхностные гидроксильные группы не всегда способны прочно координировать прививаемые комплексы. Для обеспечения их более сильного связывания с поверхностью оксида возможно использование молекул-линкеров, содержащих в своем составе функциональные группы двух различных типов, один из которых служит для образования прочной связи линкера с поверхностью оксида, а второй – для закрепления молекул комплекса за счет образования координационных связей с центральным ионом [13, 15–22]. Часто в качестве носителя выступают пористые материалы на основе диоксида кремния, а в качестве предшественников линкера – молекулы с группами Si– (OR)n (R = CH3, C2H5 и др.).

В то же время в ряде случаев целесообразно проводить исследование планарных систем с тем же химическим составом, которые моделируют поведение реальных катализаторов на пористых носителях [23]. В отличие от пористых материалов, при приготовлении модельных образцов на плоских носителях можно сосредоточить на их внешней поверхности в доступной для анализа зоне значительное количество активного компонента и тем самым увеличить достоверность данных, получаемых многими физико-химическими методами, включая метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Ранее данный подход был применен нами при изучении взаимодействия модельных образцов, полученных вакуумным напылением платиновых металлов на поверхность высоко ориентированного пиролитического графита (ВОПГ), с окислительной средой (NO2) [24, 25].

В настоящей работе поставлена задача синтезировать модельные моноцентровые катализаторы посредством прививки комплексов Ir(I) и Rh(I) с помощью молекул-линкеров к плоским кремниевым пластинкам, покрытым слоем диоксида кремния (SiO2), с параллельным исследованием методом РФЭС химического состава поверхности приготовленных образцов после закрепления на ней сначала линкера и затем комплекса. Полученные образцы катализаторов были испытаны в реакции газофазного гидрирования пропена параводородом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе в качестве носителей для модельных моноцентровых катализаторов применяли кремниевые пластинки с поверхностным слоем SiO2, который был либо специально выращен в виде толстой (∼300 нм) пленки, Si-SiO2(ox), либо представлял собой естественный оксид (1–3 нм), сформированный в результате длительной выдержки пластинок на воздухе, Si-SiO2(nat) [26]. Для приготовления катализаторов были использованы комплексы состава [M(COD)(IMes)Cl], где M = Ir или Rh, COD – 1,5-циклооктадиен, IMes – 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазол-2-илиден (рис. 1). Модифицирование поверхности носителя проводили при помощи 2-(дифенилфосфино)этилтриэтоксисилана, (C2H5O)3Si(CH2)2P(Ph)2. Состав образцов и их обозначение приведены в табл. 1.

Рис. 1.

Структура комплексов, использованных для приготовления моноцентровых катализаторов, где M = Rh, Ir.

Таблица 1.  

Обозначение и состав образцов модельных моноцентровых катализаторов

Образец Носитель Линкер Комплекс
Ir/L(P)/ox Si-SiO2(ox) Ph2P–C2H4–Si– Ir(COD)(IMes)Cl
Ir/L(P)/nat Si-SiO2(nat) Ph2P–C2H4–Si– Ir(COD)(IMes)Cl
Rh/L(P)/ox Si-SiO2(ox) Ph2P–C2H4–Si– Rh(COD)(IMes)Cl
Rh/L(P)/nat Si-SiO2(nat) Ph2P–C2H4–Si– Rh(COD)(IMes)Cl

Методика синтеза образцов моноцентровых катализаторов

Пластинки кремния площадью 5 × 5 мм и толщиной 0.5 мм прокаливали на воздухе при 600°C в течение 3 ч, а затем помещали в колбу, добавляли 5 мл обезвоженного бензола (“ч. д. а.”, АО “База №1 Химреактивов”) и 0.2 мл (C2H5O)3Si(CH2)2P(Ph)2 (97%, ABCR, cas:18586-39-5). Реакционную смесь выдерживали в течение 2 ч. Затем пластинки извлекали, двукратно промывали в бензоле, сушили в вакууме. Модифицированные пластинки хранили под аргоном при 8°C.

Модифицированную пластинку и навеску комплекса 0.05 г [Ir(COD)(IMes)Cl] (синтезированного по методике [27]) помещали в колбу и сушили в вакууме 30 мин. Далее колбу заполняли аргоном и добавляли 2 мл дегазированного и обезвоженного бензола. Реакционную смесь выдерживали 1 ч, после чего образец извлекали, промывали бензолом и сушили в вакууме. Аналогичную процедуру проводили с комплексом [Rh(COD)(IMes)Cl] (синтезированным по методике [28]).

Применение метода РФЭС для исследования модельных моноцентровых катализаторов

Для регистрации спектров РФЭС использовали спектрометр SPECS (Германия), оснащенный анализатором PHOIBOS-150 и 9-канальным детектором. Возбуждение фотоэмиссии осуществляли немонохроматизированным рентгеновским излучением AlKα с энергией квантов hν = 1486.6 эВ. Перед регистрацией спектров шкалу энергий связи (Eсв) калибровали по положению линий Au4f7/2 и Cu2p3/2 в спектрах металлических золота и меди (фольги), энергии связи для которых равны 84.0 и 932.7 эВ соответственно [29]. Спектры РФЭС записывали при энергии пропускания спектрометра 20 эВ с шагом 0.1 эВ. Чтобы минимизировать воздействие рентгеновского излучения на комплексы, время регистрации в каждом из анализируемых спектральных регионов было ограничено 20 мин. Анализ спектров с определением параметров отдельных линий производили с помощью программы XPSPeak 4.1 [30] после вычитания из спектрального контура фона, задаваемого функцией Ширли. При определении энергий связи в качестве внутреннего стандарта принимали значение Eсв линии Si2p диоксида кремния, равное 103.7 эВ (кварц) [29]. Атомные отношения химических элементов рассчитывали из интенсивностей соответствующих линий с учетом факторов атомной чувствительности из справочника [29]. При оценке атомных отношений образцов, приготовленных на пластинках Si-SiO2(nat), учитывали вклад плазмона (Eсв ∼ 117 эВ) в интенсивность линии Si2p элементарного кремния [31].

Применение метода ЯМР для исследования модельных катализаторов

Спектры ЯМР 1Н регистрировали на ЯМР-спектрометре AV 300 (“Bruker”, Германия) с напряженностью постоянного магнитного поля 7.1 Тл (ларморовская частота протонного резонанса 300.13 МГц). Все эксперименты проводили в стандартной 10-мм ЯМР-ампуле с завинчивающейся крышкой (ЯМР-ампула Wilmad®, z271977, “Merck”). Параводород (п-H2) получали пропусканием газообразного водорода (99.99%) через ячейку с катализатором орто-пара-конверсии (FeOOH, 371254, “Merck”) при 21 К в гелиевом криостате замкнутого цикла (“КриоПрибор”, Россия). В этих условиях содержание п-H2 составляло 99%. Скорость потока пропена и п-H2 (в соотношении 1 : 4) контролировали с помощью ротаметра PMR 1-015033 (“Aalborg”, США).

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Исследование методом РФЭС молекул линкера, закрепленного на окисленных кремниевых пластинках

На рис. 2 приведены спектры РФЭС исходных кремниевых пластинок Si-SiO2(ox) (рис. 2а, спектр 1) и Si-SiO2(nat) (рис. 2б, спектр 1), записанные в регионе Si2p. Спектр пластинки Si-SiO2(ox) со специально сформированным на ее поверхности слоем диоксида кремния в данном регионе характеризуется одной симметричной линией, энергия связи которой (103.7 эВ) в дальнейшем использована для корректировки значений энергий связи остальных линий. В спектре пластинки Si-SiO2(nat) помимо упомянутой линии, принадлежащей SiO2, обнаруживаются еще две линии с Eсв = 99.4 и 100.1 эВ. Первая из них принадлежит элементарному кремнию Si0 [31–33], тогда как вторая линия может быть отнесена к слою нестехиометрического оксида SiOx, расположенного на границе раздела между Si0 и SiO2 [31, 32, 34]. Линия с энергией связи 99.7 эВ в спектре окисленной пластинки была также зарегистрирована в работе [35]. Она имела несимметричную форму, указывающую на присутствие дополнительного состояния с большей величиной Eсв, которое могло быть, как и в нашем случае, нестехиометрическим оксидом кремния. Согласно измерениям, выполненным в работе [31], величина энергии связи ∼100 эВ формально соответствует заряду атомов кремния Si+. Линии с Eсв = 99.4 и 100.1 эВ проявляются в спектре носителя Si-SiO2(nat) по причине малой толщины поверхностного слоя SiO2, недостаточной для полной экранировки сигнала от более глубоко лежащих слоев. Кислород в спектрах пластинок обоих типов представлен единственной симметричной линией O1s с энергией связи 533.0 эВ. Спектры O1s для Si-SiO2(ox) и Si-SiO2(nat) не имеют различий по причине того, что число атомов кремния, связанных с каждым из атомов кислорода в структуре оксидов SiOx, в широком диапазоне вариации x изменяется мало, сохраняя значение, близкое к 2 [32].

Рис. 2.

Спектры РФЭС в регионе Si2p для кремниевых пластинок Si-SiO2(ox) (а) и Si-SiO2(nat) (б) до (1) и после (2) нанесения на их поверхность линкерной цепи (C2H5O)3Si(CH2)2P(Ph)2.

Как известно из многочисленных исследований, взаимодействие SiO2 с реагентами, содержащими группы –Si(OR)n, протекает с отщеплением OR-групп и образованием на поверхности оксида связей Si–O–Si, что позволяет таким образом фиксировать фрагмент молекулы-линкера на твердом носителе [16, 18, 35]. В нашем случае это должно приводить к появлению на поверхности SiO2 групп Ph2P–(CH2)2–Si–, характеризуемых в спектрах РФЭС линиями P2p (рис. 3), а также дополнительной линией Si2p (рис. 2) от атомов кремния, первоначально входивших в состав молекулы-линкера и сохранивших связь Si–C. Если предположить, что стехиометрическое соотношение P : Si = 1 во фрагменте сохраняется, то интенсивность данной дополнительной линии Si2p может быть рассчитана из интегральной интенсивности линий P2p, что и было использовано нами при анализе спектров 2 на рис. 2а и 2б. В рамках этого предположения было показано, что в спектрах, принадлежащих образцам L(P)/ox и L(P)/nat, атому кремния линкерной цепи принадлежит линия с энергией связи 102.4 эВ. Согласно данным, опубликованным в работе [31], данная величина формально отвечает заряду на атомах кремния Si3+.

Рис. 3.

Спектры РФЭС в регионе P2p для кремниевых пластинок Si-SiO2(ox) (а) и Si-SiO2(nat) (б) до (1) и после (2) нанесения на их поверхность линкера и последующего закрепления комплексов Ir(COD)(IMes)Cl (3) и Rh(COD)(IMes)Cl (4).

Спектры РФЭС в регионе P2p для систем L(P)/ox (рис. 3а, спектр 2) и L(P)/nat (рис. 3б, спектр 2) демонстрируют присутствие двух различных состояний фосфора, характеризуемых величинами энергии связи Eсв(P2p3/2) = 130.9 и 132.8–132.9 эВ. Принимая во внимание тот факт, что энергия связи уровня P2p3/2 в молекулах со схожим химическим окружением атомов фосфора, например, в Ph3P и Ph2P–(CH2)2–S–C2H5, равна 131.1 эВ [36], первую из наблюдаемых линий следует отнести к Ph2P-группам. Поскольку значение энергии связи у более интенсивной линии близко к величине Eсв(P2p3/2) = 132.6 эВ, определенной для Ph3P=O [36, 37], можно предположить присоединение кислорода к атомам фосфора в процессе приготовления образцов L(P)/Si-SiO2. В работе [36] было показано, что при взаимодействии трициклогексилфосфина с покрытой атомами кислорода поверхностью родия атомы фосфора связываются с адсорбированными атомами кислорода, и при этом линия P2p3/2 приобретает энергию связи 132.7 эВ, которая практически совпадает с величиной, регистрируемой в нашем случае. В связи со сказанным линия 132.8–132.9 эВ может быть отнесена также к атомам фосфора, сохранившим все исходные связи с фенильными и алкильной группами, но при этом образовавшими дополнительную координационную связь с кислородом на поверхности SiO2.

В табл. 2 приведены значения энергий связи линий, наблюдаемых в спектрах РФЭС исследованных образцов, а также атомные отношения химических элементов, входящих в их состав. Из атомных отношений [P]/[Si-SiO], рассчитанных с учетом только линий Si2p от носителя, была выполнена оценка количества линкера, закрепленного при нанесении. Как оказалось, на поверхности Si-SiO2(ox) концентрация линкера существенно выше, чем на поверхности Si-SiO2(nat), что может быть связано с определенным влиянием элементарного кремния на процесс закрепления линкера в случае ультратонкой пленки SiO2.

Таблица 2.

Энергии связи линий и атомные отношения элементов, определенные из спектров РФЭС кремниевых пластинок до и после нанесения на их поверхность линкера

Образец Si2p P2p O1s
Eсв, эВ Eсв, эВ ПШПВ, эВ [P]/[Si-SiO]а Eсв, эВ [O]/[Si-SiO]1
Si-SiO2(ox) 103.7 линия P2p отсутствует 533.0 2.00
L(P)/ox 103.7
(носитель) 		линия P2p отсутствует 533.0; 531.0 2.50
102.4
(линкер) 		130.9
132.8 		1.81 0.249
0.044 		линия O1s отсутствует
Si-SiO2(nat) 103.7; 99.4; 100.1 линия P2p отсутствует 533.0 1.94
L(P)/nat 103.7; 99.4; 100.1
(носитель) 		линия P2p отсутствует 533.1; 531.0 2.16
102.4
(линкер) 		130.9
132.9 		1.76 0.149
0.029 		линия O1s отсутствует

а По отношению к суммарной концентрации кремния, исключая кремний, входящий в состав линкера.

Закрепление комплексов Ir(I) и Rh(I) на L(P)/SiO2

В работе было выполнено закрепление комплексов [Ir(COD)(IMes)Cl] и [Rh(COD)(IMes)Cl] к линкерным цепочкам модифицированных носителей L(P)/ox и L(P)/nat. Вхождение в состав образца комплексов сопровождается появлением в спектрах РФЭС линий Ir4f и Rh3d, а также линий Cl2p и N1s.

На рис. 4а показаны спектры в регионе Ir4f для образцов, полученных закреплением комплекса [Ir(COD)(IMes)Cl]. Здесь же приведен спектр исходного комплекса, нанесенного на держатель спектрометра РФЭС в виде порошка. Все спектры на рис. 4а содержат одну дублетную линию Ir4f7/2–Ir4f5/2 со спин-орбитальными компонентами симметричной формы. В исходном комплексе энергия связи Eсв(Ir4f7/2) равна 61.2 эВ, что характерно для иридия в степени окисления Ir1+ [21, 38–40]. Видно, что в образцах с иридиевым комплексом, нанесенным на L(P)/ox (рис. 4а, спектр 3) и L(P)/nat (рис. 4а, спектр 5), линия Ir4f смещается в направлении более высоких значений Eсв на 0.2 и 1.1 эВ соответственно, по-видимому, вследствие изменений, происходящих в координационной сфере иридия в результате его связывания с фосфором Ph2P-группы линкерной цепи. Величины атомных отношений [Ir]/[P] (табл. 3) свидетельствуют о том, что лишь часть цепочек на поверхности носителя оказывается связанной с комплексом.

Рис. 4.

а – Спектры РФЭС в регионе Ir4f комплекса [Ir(COD)(IMes)Cl] в исходном состоянии (1) и в составе образцов моноцентровых катализаторов, приготовленных на носителях Si-SiO2(ox) (3) и Si-SiO2(nat) (5). Спектры 2 и 4 записаны для пластинок Si-SiO2(ox) (2) и Si-SiO2(nat) (4) с нанесенным на их поверхность линкером. б – Спектры РФЭС в регионе Rh3d комплекса [Rh(COD)(IMes)Cl] в исходном состоянии (1) и в составе образцов моноцентровых катализаторов, приготовленных на носителях Si-SiO2(ox) (3, 4) и Si-SiO2(nat) (6, 7). Спектры 4 и 7 получены после вычитания фоновых линий, зарегистрированных для пластинок Si-SiO2(ox) (2) и Si-SiO2(nat) (5) с нанесенным на их поверхность линкером.

Таблица 3.

Энергии связи линий Ir4f7/2, Rh3d5/2, P2p3/2, и атомные отношения [Ir]/[P] и [Rh]/[P], определенные для комплексов [M(COD)(IMes)Cl] в исходном состоянии и нанесенных на Si-SiO2

Образец Eсв(P2p3/2), эВ ПШПВ(P2p3/2), эВ [P]/[Si-SiO]а Eсв(Ir4f7/2), эВ [Ir]/[P] Eсв(Rh3d5/2), эВ [Rh]/[P]
[Ir(COD)(IMes)Cl] линия P2p отсутствует 61.2 P2p отсутствует линии Rh3d и P2p отсутствуют
Ir/L(P)/ox 131.0б не определена 0.174 линия Ir4f отсутствует линии Rh3d и P2p отсутствуют
132.4в 1.86 0.826 61.4 0.236
Ir/L(P)/nat 131.4б не определена 0.127 линия Ir4f отсутствует линии Rh3d и P2p отсутствуют
133.3в 2.27 0.873 62.3 0.10
[Rh(COD)(IMes)Cl] линии Ir4f и P2p отсутствуют 307.7
309.5 		P2p отсутствует
Rh/L(P)/ox 133.1 2.15 1.000 линии Ir4f и P2p отсутствуют 307.7 0.093
Rh/L(P)/nat 133.3 2.29 1.000 линии Ir4f и P2p отсутствуют 307.9 0.061

а По отношению к суммарной концентрации кремния, исключая кремний, входящий в состав линкера. бЛиния P2p принадлежит Ph2P-группам, не связанным с Ir(I). в Линия P2p принадлежит Ph2P-группам, связанным с Ir(I).

На рис. 4б приведены спектры Rh3d исходного комплекса [Rh(COD)(IMes)Cl] (спектр 1) и образцов, в которых данный комплекс иммобилизован на модифицированных поверхностях SiO2 (спектры 3, 4 и 6, 7). Спектры представлены после вычитания фоновой линии, включающей в себя пики потерь энергии C1s-фотоэлектронов, расположенные в диапазоне 300–330 эВ на шкале энергий связи [41, 42]. Фоновые линии были взяты из спектров образцов L(P)/ox (рис. 4б, спектр 2) и L(P)/nat (рис. 4б, спектр 5), не содержащих комплекса родия. В исходном порошкообразном комплексе Eсв(Rh3d5/2) равна 307.7 эВ, что отвечает степени окисления Rh1+ (рис. 4б, спектр 1) [38, 43–51]. Кроме этого состояния, которое является основным, анализ спектрального контура указывает на присутствие еще одной дублетной линии Rh3d5/2–Rh3d3/2 с Eсв(Rh3d5/2) = 309.5 эВ, которое может принадлежать родию в более высокой степени окисления (Rh2+) [38, 43, 44]. Вклад данного состояния в общее содержание родия составляет не более 10%.

После закрепления комплекса родия на поверхности носителя через линкер в спектре РФЭС регистрируется только одна линия Rh3d, принадлежащая состоянию Rh1+ и характеризуемая энергией связи Eсв(Rh3d5/2) = 307.7–307.9 эВ (рис. 4б, спектры 4 и 7). Концентрация комплекса родия, достигаемая на поверхности носителя, которая оценивается атомным отношением [Rh]/[P], т.е. долей линкеров, задействованных в связывании молекул комплекса, существенно ниже, чем при закреплении аналогичного комплекса иридия (табл. 3).

На рис. 5 представлены спектры РФЭС в регионе Cl2p для комплексов Ir (рис. 5а) и Rh (рис. 5б) в исходном порошкообразном состоянии (спектр 1) и закрепленных на поверхности диоксида кремния через линкер (спектры 3 и 5). Значения энергий связи компонента Cl2p3/2 и атомные отношения [Cl]/[Ir] и [Cl]/[Rh] приведены в табл. 4. В свободном комплексе [Ir(COD)(IMes)Cl] величина Eсв(Cl2p3/2) = 198.1 эВ (рис. 5а, спектр 1) соответствует односвязной координации анионов хлорид-ионов: в зависимости от донорно-акцепторных свойств остальных лигандов в комплексах Ir1+ она варьирует в диапазоне от 197.7 до 198.4 эВ [52]. Ранее нами при исследовании адсорбции [Ir(COD)(IMes)Cl] на высокоориентированном пиролитическом графите (ВОПГ) было обнаружено, что линия Cl2p3/2 иона Cl– с односвязной координацией монотонно смещается по мере заполнения поверхности ВОПГ от 197.7 до 198.2 эВ [40]. Атомное отношение [Cl]/[Ir], рассчитанное из интенсивностей фотоэмиссионных линий Cl2p и Ir4f, близко к ожидаемому из стехиометрии комплекса (табл. 4). После закрепления [Ir(COD)(IMes)Cl] значительных изменений в регионе Cl2p не происходит (рис. 5а, спектры 3, 5, табл. 4). Энергия связи Eсв(Cl2p3/2) в комплексе на носителе с естественным оксидным слоем остается практически такой же, тогда как на носителе Si-SiO2(ox) она уменьшается на ∼0.5 эВ. Как следует из атомных отношений, приведенных в табл. 4, хлор после иммобилизации данного комплекса на носителе из системы не уходит.

Рис. 5.

Спектры РФЭС в регионе Cl2p комплексов [Ir(COD)(IMes)Cl] (а) и [Rh(COD)(IMes)Cl] (б) в исходном состоянии (1) и в составе образцов моноцентровых катализаторов, нанесенных на Si-SiO2(ox) (3) и Si-SiO2(nat) (5). Спектры 2 и 4 записаны для пластинок Si-SiO2(ox) (2) и Si-SiO2(nat) (4) с нанесенным на их поверхность линкером.

Таблица 4.  

Энергии связи линий Cl2p3/2 и атомные отношения [Cl]/[Ir] и [Cl]/[Rh], определенные для комплексов [M(COD)(IMes)Cl] в исходных состояниях и нанесенных на Si-SiO2

Образец Eсв(Cl2p3/2), эВ [Cl]/[Ir], [Cl]/[Rh]
[Ir(COD)(IMes)Cl] 198.1 0.95
Ir/L(P)/ox 197.6 1.14
Ir/L(P)/nat 198.2 1.35
[Rh(COD)(IMes)Cl] 198.1
199.4 		0.09
0.83
Rh/L(P)/ox 198.9 0.41
Rh/L(P)/nat линия Cl2p отсутствует 0.00

Спектр исходного комплекса [Rh(COD)(IMes)Cl] описывается двумя дублетными линиями с энергиями связи компонента Cl2p3/2, равными 197.5 и 198.6 эВ (рис. 5б, спектр 1). Линия с меньшей энергией связи и большей интенсивностью принадлежит односвязно координированным ионам Cl– [52, 53]. Отнесение второй дублетной линии носит дискуссионный характер. Можно предположить, что часть ионов Cl– помимо координационной связи с катионом Rh+ дополнительно образует водородную связь с молекулами воды, которые присутствуют в качестве примеси в анализируемом порошкообразном образце. В пользу этого свидетельствует наблюдаемая в спектре линия O1s (∼532 эВ). Образование водородных связей с участием ионов Cl– приводит к оттягиванию электронной плотности от атома хлора и, соответственно, к увеличению энергии связи Eсв(Cl2p3/2) [53]. Принимая во внимание наличие в регионе Rh3d линии с Eсв(Rh3d5/2) = 309.5 эВ, которая отвечает родию в степени окисления Rh2+, а также тот факт, что Eсв(Cl2p3/2) координированного Cl–-иона возрастает с увеличением заряда центрального иона, можно предположить, что вторая линия Cl2p в спектре РФЭС принадлежит Cl–-ионам, координированным катионами Rh2+ [38, 52].

При иммобилизации комплекса [Rh(COD)(IMes)Cl] на пластинке Si-SiO2(ox) теряется более половины исходного хлора (рис. 5б, спектр 3, табл. 4). При этом линия Cl2p3/2 приобретает энергию связи, которая существенно больше (198.9 эВ), чем у односвязного Cl– в исходном комплексе. Возможно, при закреплении комплекса происходит отщепление иона хлора с последующей его адсорбцией на поверхности носителя или связыванием фрагментом молекулы линкера. В работе [54] сообщалось, что адсорбированные на поверхности TiO2(110) Cl–-ионы, образующиеся в результате диссоциации комплекса [Rh2(CO)4(μ2-Cl)2], имеют Eсв(Cl2p3/2) = 198.3 эВ, что сопоставимо с величиной, полученной в нашем случае. В РФЭС комплексов родия и других металлов внешнесферные хлорид-ионы характеризуются линией Cl2p с энергией связи Eсв(Cl2p3/2) ≤ 198.4 эВ [52]. При закреплении комплекса на L(P)/Si-SiO2(nat) хлор не обнаруживается.

На рис. 6 показаны РФЭС спектры в регионе N1s для комплексов [Ir(COD)(IMes)Cl] (рис. 6а) и [Rh(COD)(IMes)Cl] (рис. 6б). Значения энергий связи Eсв(N1s) и атомные отношения [N]/[Ir] и [N]/[Rh] приведены в табл. 5. В исходном состоянии комплексы характеризуются одной симметричной линией с энергией связи 401.0 (рис. 6а, спектр 1) и 400.4 эВ (рис. 6б, спектр 1), что свидетельствует о равноценности атомов азота в имидазольном фрагменте в полном соответствии со строением молекулы комплекса (рис. 1). Близкое значение Eсв(N1s) = 401.1 эВ было получено для производных имидазола, адсорбированных на поверхности золота [55]. Атомное отношение [N]/[Ir] в исходных комплексах близко к стехиометрическому значению 2 (табл. 5).

Рис. 6.

Спектры РФЭС в регионе N1s комплексов [Ir(COD)(IMes)Cl] (а) и [Rh(COD)(IMes)Cl] (б) в исходном состоянии (1) и в составе образцов моноцентровых катализаторов, нанесенных на Si-SiO2(ox) (3) и Si-SiO2(nat) (5). Спектры 2 и 4 записаны для пластинок Si-SiO2(ox) (2) и Si-SiO2(nat) (4) с нанесенным на их поверхность линкером.

Таблица 5.  

Энергии связи линий N1s и атомные отношения [N]/[Ir] и [N]/[Rh], определенные для комплексов [Ir(COD)(IMes)Cl] и [Rh(COD)(IMes)Cl] в исходном состоянии и нанесенных на Si-SiO2

Образец Eсв(N1s), эВ [N]/[Ir], [N]/[Rh]
[Ir(COD)(IMes)Cl] 401.0 2.16
Ir/L(P)/ox 399.5
401.2 		0.60
0.72
Ir/L(P)/nat 399.5
401.2 		0.32
1.30
[Rh(COD)(IMes)Cl] 400.4 1.80
Rh/L(P)/ox 400.7
402.5 		3.28
1.63
Rh/L(P)/nat 401.3 7.87

При закреплении комплекса иридия на носителе в спектре N1s происходят существенные изменения. В этом случае исходная линия (401.0 эВ) расщепляется с появлением дополнительной компоненты с энергией связи 399.5 эВ (рис. 6а, спектры 3, 5). Такой результат можно объяснить, предположив, что, либо атомы азота у лиганда IMes становятся неэквивалентными, либо в дополнение к молекулам IMes, координированным к центральному иону обычным способом, в системе появляются молекулы с иным характером связывания. Общее атомное отношение [N]/[Ir] при этом уменьшается в ∼1.3–1.6 раз по сравнению с исходным комплексом (табл. 5). По-видимому, в процессе нанесения комплекса у части молекул происходит отщепление N-содержащего лиганда с удалением его из системы.

При закреплении комплекса родия спектр в регионе N1s также изменяется (рис. 6б, спектры 3, 5). В образце Rh/L(P)/ох исходная линия расщепляется на две с энергиями связи 400.7 и 402.5 эВ (рис. 6б, спектр 3), тогда как в образце Rh/L(P)/nat линия уширяется и смещается на ∼1 эВ в направлении бóльших энергий связи (рис. 6б, спектр 5). Наиболее существенным (и неожиданным) изменением в спектре N1s является многократное увеличение атомного отношения [N]/[Rh] (табл. 5), которое, по-видимому, связано с разложением значительной части молекул комплекса в процессе его нанесения и последующей адсорбцией образующихся при этом N-содержащих фрагментов на поверхности носителя.

Каталитическая активность модельных моноцентровых систем

Каталитические свойства иммобилизованных соединений тестировались в газофазном гидрировании пропена параводородом (п-Н2). В этих экспериментах гидрирование проводили в сильном магнитном поле ЯМР-спектрометра 7.1 Тл (протокол PASADENA – parahydrogen and synthesis allow dramatic enhancement of nuclear alignment [56]) при температуре до 120°C и атмосферном давлении. Пластинку с катализатором помещали модифицированной стороной вверх на дно стандартной 10-мм ЯМР-ампулы. Поток смеси реагентов (пропен/п-Н2 в соотношении 1/4) подавали на поверхность пластинки через стеклянный капилляр, расположенный над ней на расстоянии ~2–3 мм. Спектры ЯМР 1Н реакционной смеси, демонстрирующие эффект индуцированной параводородом поляризации ядер (ИППЯ), записывали с использованием стандартной одноимпульсной последовательности с 45° регистрирующим импульсом; спектры ЯМР 1Н в тепловом равновесии – с 90° регистрирующим импульсом.

При температуре 120°C синтезированные иммобилизованные системы проявили каталитическую активность, что устанавливается благодаря появлению в спектрах ЯМР 1Н сигналов пропана (рис. 7). Видно, что активность у всех изученных образцов невысока, в частности, конверсия пропена в пропан не превышала 1%. По всей видимости, это связано с тем, что число активных центров в образцах, нанесенных на плоскую поверхность пластинок Si-SiO2 и, соответственно, принимающих участие в реакции, крайне мало. Регистрация спектров ЯМР 1H при скорости потока реагента 2.2 мл/с показала наличие характерных противофазных сигналов эффекта PASADENA (рис. 7). Наличие сигналов ИППЯ указывает на наличие парного присоединения молекулярного водорода в ходе гидрирования пропена на изученных катализаторах. Следует отметить, что в условиях теплового равновесия из-за небольшой конверсии пропена (менее 1%) сигналы от продуктов в спектрах ЯМР 1H имеют низкую интенсивность, что осложняет точное определение усиления сигнала ЯМР (УС). Дополнительно УС занижается из-за присутствия в пропене примеси пропана, так как происходит завышение интенсивности равновесного сигнала группы CH3 пропана, образовавшегося в реакции. Таким образом, реальная величина УС намного больше. Усиления сигнала ЯМР, рассчитанные для CH3-группы пропана, представлены в табл. 6.

Рис. 7.

а – Схема реакции гидрирования пропена. б – Спектры ЯМР 1Н реакционной смеси, полученной при гидрировании пропена параводородом (п-H2) на модельных катализаторах Ir/L(P)/ox (1), Ir/L(P)/nat (2), Rh/L(P)/ox (3), Rh/L(P)/nat (4). Все эксперименты проводили при 120°C, потоке газовой смеси 2.2 мл/с и атмосферном давлении.

Таблица 6.  

Оценка эффективности каталитического действия образцов модельных моноцентровых катализаторов в реакции гидрирования пропена параводородом

Образец УС Интенсивность усиленного сигнала ЯМР, отн. ед. [M]/[Si-O] Эффективность, отн. ед.
Ir/L(P)/ox ∼5 34 000 0.233 0.15 × 106
Ir/L(P)/nat 20 ± 5 83 000 0.0364 2.3 × 106
Rh/L(P)/ox 15 ± 5 93 000 0.0136 6.8 × 106
Rh/L(P)/nat 20 ± 5 57 000 0.0072 7.9 × 106

Представляло интерес сравнить активности, демонстрируемые исследуемыми катализаторами в реакции гидрирования пропена. Чтобы произвести такое сравнение, для каждого образца катализатора необходимо оценить две величины, одна из которых линейно зависит от скорости реакции, а другая задается концентрацией активных центров Ir+ или Rh+, участвующих в реакции. В нашем случае в качестве первой величины можно использовать интенсивность усиленного сигнала ЯМР (интенсивность сигнала ИППЯ) в условиях стационарного протекания реакции. Концентрацию активных центров можно найти из данных РФЭС, рассчитав атомные отношения [M]/[Si–O], где M = Ir или Rh, а [Si–O] отвечает атомам кремния в составе носителя Si-SiO2(ox) или Si-SiO2(nat). Отношение интенсивности усиленного сигнала ЯМР к величине [M]/[Si–O] было определено как эффективность действия катализатора в реакции гидрирования пропена параводородом, которая, по нашему мнению, должна коррелировать с активностью катализаторов. Рассчитанные из экспериментальных данных эффективности приведены в табл. 6. Видно, что исследованные в работе катализаторы могут быть выстроены в следующий ряд в соответствии с демонстрируемой ими активностью: Rh/L(P)/nat > Rh/L(P)/ox > Ir/L(P)/nat $ \gg $ $ \gg $ Ir/L(P)/ox.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Наиболее значимый результат настоящей работы, по нашему мнению, состоит в успешном синтезе модельных моноцентровых катализаторов на основе металлокомплексов, иммобилизованных на плоской поверхности кремниевых пластинок, покрытых слоем SiO2. Модельные системы, приготовленные на таких планарных носителях, широко используются в исследованиях, выполняемых спектральными методами (РФЭС) [23], поскольку, в отличие от пористых носителей, для них можно добиться в зоне, доступной для анализа, высокой локальной концентрации активного компонента, роль которого в данном случае выполняет комплекс Ir(I) или Rh(I). Вместе с тем существенный недостаток таких систем – их низкая активность, обусловленная небольшим общим содержанием активных центров, участвующих в катализе. В этой связи демонстрация модельными образцами, полученными в настоящей работе, активности в реакции гидрирования пропена, хоть и относительно невысокой, также представляет важный результат и указывает на правомочность их использования для изучения механизма действия моноцентровых катализаторов с применением физико-химических методов, для которых они являются удобными объектами исследования.

Синтез привитых катализаторов выполнялся в два этапа: первый – на поверхности носителя закрепляли молекулу 2-(дифенилфосфино)этилтриэтоксисилана, и второй – к образованной таким образом линкерной цепи координировали молекулу металлокомплекса. В многочисленных работах показано, что при взаимодействии молекул, содержащих группы типа –Si(OR)n, с поверхностью диоксида кремния происходит отщепление OR-групп, сопровождаемое присоединением оставшейся части молекулы через атом кремния к поверхности SiO2 [16, 18, 35]. В зарегистрированных нами спектрах РФЭС этот процесс отражается в появлении в регионе Si2p дополнительной линии, которая была отнесена к атомам кремния, принадлежавшим первоначально молекуле линкера и сохранившим после закрепления связь с фрагментом Ph2P–(CH2)2– (рис. 2). Вопрос о том, каким образом осуществляется присоединение металлокомплекса к системам L(P)/SiO2, является более сложным. Очевидно, что данных настоящей работы недостаточно, чтобы дать на него исчерпывающий ответ. Для этого требуется проведение дополнительных исследований с привлечением других методов. Тем не менее полученные здесь результаты исследования методом РФЭС позволяют сделать некоторые важные предварительные заключения.

Наиболее ожидаемо, что металлокомплекс присоединяется путем образования связи между центральным атомом и фосфором Ph2P-группы линкерной цепи благодаря высокой склонности последней к комплексообразованию с Rh(I) и Ir(I). Судя по спектрам РФЭС в регионах Ir4f (рис. 4) и Rh3d (рис. 5), степень окисления (заряд катиона металла) при этом не изменяется. Обратимся к рис. 3 и сравним спектры P2p, описывающие фосфор в составе линкерной цепи до и после присоединения к ней металлокомплекса. В спектрах образцов Ir/L(P)/ox (рис. 3а, спектр 3) и Ir/L(P)/nat (рис. 3б, спектр 3), как и в спектрах L(P)/ox (рис. 3а, спектр 2) и L(P)/nat (рис. 3б, спектр 2), по-прежнему проявляется слабая линия некоординированной Ph2P-группы (Eсв ≈ 130–130.5 эВ). Наблюдаемые для данной линии небольшие изменения в энергии связи, происходящие при присоединении комплекса, скорее всего, вызваны невысокой точностью определения Eсв ввиду малой интенсивности линии, нежели изменением химического состояния группы Ph2P. У другой, более интенсивной, линии, отнесенной к группам Ph2P=O, Eсв(P2p3/2) уменьшается на 0.4 эВ в образце Ir/L(P)/ox и возрастает на 0.4 эВ в Ir/L(P)/nat. При присоединении комплекса Rh(I) линия несвязанной Ph2P-группы исчезает, тогда как основная линия в спектре P2p смещается на 0.3–0.4 эВ в направлении бóльших Eсв (рис. 3а и 3б, спектры 4). В работе [47], в которой был получен катализатор Rh(I), иммобилизованный на Ph2P-функционализированном MCM-41, энергия связи линии P2p3/2 Ph2P-группы, входящей в состав координационной сферы, составляла 133.1 эВ, что на ∼2 эВ выше, чем у молекул Ph3P. При замещении в координационной сфере комплекса [Rh(SpymMe2)(CO)2] (SpymMe2 – 4,6-диметил-2-меркаптопиримидин) одной из молекул CO на Ph2P-группу, привязанную к поверхности SiO2, принадлежащая последней линия P2p3/2 приобретала значение энергии связи, равное 133.2 эВ [57]. Следует отметить, что у Ph2P-групп, не координированных центральным ионом, Eсв имеет более низкое значение, 132.0 эВ. Примечательно, что значения Eсв(P2p3/2) ∼ 133.1–133.2 эВ, полученные в работах [47, 57] для координированных катионом родия Ph2P-групп, практически совпадают с величинами, измеренными в настоящей работе для трех из четырех образцов (133.2–133.3 эВ), что подтверждает образование в них связи между атомом фосфора в Ph2P-группе и катионом Ir+ или Rh+.

Как было отмечено выше, в образцах L(P)/ox и L(P)/nat бóльшая часть фосфора имеет дополнительную связь с атомом кислорода, т.е. фактически в состав линкерной цепи входит группа Ph2P=O. Ввиду того, что молекулы металлокомплекса закрепляются далеко не на всех линкерных цепях, фосфор присутствует на поверхности носителя в двух различных состояниях, в виде групп Ph2P=O и в виде координированных катионом металла групп Ph2P. Поскольку энергии связи Eсв(P2p3/2) этих двух состояний мало отличаются друг от друга, в спектрах P2p регистрируется одна линия. Из-за того, что данная линия является суперпозицией двух близко расположенных линий, отвечающих разным состояниям фосфора, ее полная ширина на половине высоты (ПШПВ) в образцах с нанесенными комплексами (кроме Ir/L(P)/ox) заметно выше, чем у образцов с привитой линкерной цепью, но не имеющей связи с комплексом (табл. 2, 3). Для образца Ir/L(P)/ox, у которого, в отличие от ситуации с тремя остальными образцами с закрепленными комплексами, ПШПВ(P2p3/2) остается почти такой же, как и у предшественника, L(P)/ox. По-видимому, в этом случае энергии связи Eсв(P2p3/2) групп Ph2P=O и Ph2P → M практически совпадают.

Ожидается, что вхождение Ph2P-группы в состав координационной сферы должно вызывать замещение в ней какого-то исходного лиганда. Поскольку после присоединения комплексов Rh(I) линия Cl2p в спектре образца Rh/L(P)/nat полностью исчезает, а в спектре Rh/L(P)/ox ее интенсивность значительно уменьшается (рис. 6б, табл. 4), можно предположить, что в данных образцах замещается ион Cl–. Подобное вытеснение Cl– из координационной сферы комплексов родия группами Ph2P– и R2P–, входящими в состав линкерных цепей, иммобилизованных на твердых носителях, наблюдали в работах [47, 48, 58]. Можно предположить, что хлор удаляется в виде молекулы HCl, которая образуется в результате соединения Cl– с протоном гидроксильной группы на поверхности SiO2. В работе [40] было высказано предположение, что подобное превращение – образование HCl в реакции ионов Cl– в составе комплекса [Ir(COD)(IMes)Cl] с поверхностными гидроксильными группами – происходит при термическом разложении комплекса, нанесенного на поверхность ВОПГ.

В образцах с закрепленным комплексом Ir(I) хлор сохраняется (рис. 6а, табл. 4). Наблюдение в спектрах РФЭС линий Cl2p не исключает возможности замещения Cl– из координационной сферы на Ph2P-группу при условии, что хлор при этом из системы не уходит, а остается в виде внешнесферного иона. Согласно данным, приведенным в обзоре [52], энергия связи Eсв(Cl2p3/2) для внешнесферного иона Cl– в металлокомплексах не превышает 198.4 эВ, и, следовательно, близка к величинам, характерным для односвязного лиганда Cl–. Фиксируемые в нашем случае изменения в положении линии Cl2p при иммобилизации комплекса [Ir(COD)(IMes)Cl] (табл. 4) позволяют допустить возможный выход ионов Cl– из координационной сферы с локализацией в непосредственной близости от молекулы комплекса (во внешней сфере).

На основании изменений, происходящих в спектрах региона N1s как с энергиями связи Eсв(N1s), так и с атомными отношениями [N]/[Ir] (табл. 5, рис. 7), другим возможным вариантом координации Ph2P-группы может быть положение, которое в исходном комплексе занимает IMes. Действительно, при закреплении комплекса [Ir(COD)(IMes)Cl] на линкерной цепи теряется значительная часть азота (20–35%), которая может происходить вследствие отщепления IMes-лиганда с уходом какой-то его части из системы в процессе синтеза. Кроме того, единственная линия N1s в исходном комплексе расщепляется на две. Можно предположить, например, что IMes, сохранившийся в составе образцов, выходя из координационной сферы комплекса, адсорбируется на поверхности носителя.

Как уже было сказано выше, при нанесении комплекса [Rh(COD)(IMes)Cl] наиболее вероятным является замещение Ph2P-группой иона Cl– в координационной сфере центрального иона Rh+. При этом в спектрах N1s наблюдается значительное превышение атомного отношения [N]/[Rh] над стехиометрической величиной. В этом случае также можно предположить, что происходит разложение части комплексов с отщеплением IMes, который далее адсорбируется на поверхности модифицированного носителя. Тем не менее, это не является основанием считать, что в координационной сфере закрепленных комплексов IMes отсутствует.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе выполнен синтез образцов модельных моноцентровых катализаторов на основе комплексов [Ir(COD)(IMes)Cl] и [Rh(COD)(IMes)Cl], иммобилизованных с помощью Ph2P-содержащих линкерных цепей на плоской поверхности кремниевых пластинок, покрытых слоем диоксида SiO2. Два типа пластинок было использовано в качестве носителей: пластинки первого типа, Si-SiO2(ox), были покрыты пленкой диоксида кремния толщиной ∼300 нм, пластинки второго типа, Si-SiO2(nat), содержали на своей поверхности тонкий слой естественного диоксида (∼1–3 нм). С помощью метода РФЭС было показано, что взаимодействие пластинок обоего типа с 2-(дифенилфосфино)этилтриэтоксисиланом приводит к закреплению на их поверхности линкерных цепей, оканчивающихся фосфорсодержащими группами Ph2P и Ph2P=O. Более высокая концентрация линкерных цепей достигается на пластинках с толстой пленкой диоксида кремния. Фосфорсодержащие группы выступают центрами присоединения комплексов Ir(I) и Rh(I). Согласно данным, полученным из спектров РФЭС, заряд центрального иона в комплексах при этом не меняется. Из рассчитанных по спектрам РФЭС атомных отношений [Ir]/[P] и [Rh]/[P] следует, что доля цепей, задействованных в связывании, составляет ∼10–25% для комплекса Ir и ∼5–10% для комплекса Rh. Иммобилизация комплексов более эффективно происходит на носителях Si-SiO2(ox). Наиболее вероятно, что связывание молекулы комплекса с линкерной цепью осуществляется в результате замещения в координационной сфере лиганда Cl– на группу Ph2P. Все приготовленные образцы катализаторов оказались активными в реакции газофазного гидрирования пропена параводородом. Ряд активности катализаторов: Rh/L(P)/nat > Rh/L(P)/ox > > Ir/L(P)/nat $ \gg $ Ir/L(P)/ox.

Список литературы

  1. Crabtree R. // Acc. Chem. Res. 1979. V. 12. P. 331–337.

  2. Hillier A.C., Lee H.M., Stevens E.D., Nolan S.P. // Organometallics. 2001 V. 20. P. 4246.

  3. Vazquez-Serrano L.D., Owens B.T., Buriak J.M. // Inorg. Chim. Acta. 2006. V. 359. P. 2786.

  4. Church T.L., Andersson P.G. // Coord. Chem. Rev. 2008. V. 252. P. 513.

  5. Yermakov Y.I. // Catal. Rev.: Sci. Eng. 1976. V. 13. P.77.

  6. Copéret C., Comas-Vives A., Conley M.P., Estes D.P., Fedorov A., Mougel V., Nagae H., Núñez-Zarur F., Zhizhko P.A. // Chem. Rev. 2016. V. 116. P. 323.

  7. Meyer T.Y., Woerpel K.A., Novak B.M., Bergman R.G. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 10290.

  8. Uzun A., Ortalan V., Browning N.D., Gates B.C. // J. Catal. 2010. V. 269. P. 318.

  9. Héroguel F., Gebert D., Detwiler M.D., Zemlyanov D.Y., Baudouin D., Copéret C. // J. Catal. 2014. V. 316. P. 260.

  10. Rimoldi M., Fodor D., van Bokhoven J.A., Mezzetti A. // Catal. Sci. Technol. 2015. V. 5. P. 4575.

  11. Помогайло А.Д., Калинина К.С., Голубева Н.Д., Джардималиева Г.И., Помогайло С.И., Кнерельман Е.И., Протасова С.Г., Ионов А.М. // Кинетика и катализ. 2015. Т. 56. С. 704. (Pomogailo A.D., Kalinina K.S., Golubeva N.D., Dzhardimalieva G.I., Pomogailo S.I., Knerel’man E.I., Protasova S.G., Ionov A.M. // Kinet. Catal. 2015. V. 56. P. 694.)

  12. Rimoldi M., Mezzetti A. // Helv. Chim. Acta. 2016. V. 99. P. 908.

  13. Zhang J.-F., Zhong R., Zhou Q., Hong X., Huang S., Cui H.-Z., Hou X.-F. // ChemCatChem. 2017. V. 9. P. 2496.

  14. Syed Z.H., Kaphan D.M., Perras F.A., Pruski M., Ferrandon M.S., Wegener E.C., Celik G., Wen J., Liu C., Dogan F., Goldberg K.I., Delferro M. // J. Am. Chem. Soc. 2019. V. 141. P. 6325.

  15. Balcar H., Čejka J., Sedláček J., Svoboda J., Zedník J., Bastl Z., Bosáček V., Vohlídal J. // J. Molec. Catal. A: Chem. 2003. V. 203. P. 287.

  16. Reinhard S., Šoba P., Rominger F., Blümel J. // Adv. Synth. Catal. 2003. V. 345. P. 589.

  17. Koptyug I.V., Kovtunov K.V., Burt S.R., Anwar M.S., Hilty C., Han S.-I., Pines A., Sagdeev R.Z. // J. Amer. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 5580.

  18. Arshadi M., Ghiaci M. // Appl. Cat. A: Gen. 2011. V. 399. P. 75.

  19. Skovpin I.V., Zhivonitko V.V., Koptyug I.V. // Appl. Magn. Reson. 2011. V. 41. P. 393.

  20. Skovpin I.V., Zhivonitko V.V., Kaptein R., Koptyug I.V. // Appl. Magn. Reson. 2013. V. 44. P. 289.

  21. Квон Р.И., Нартова А.В., Ковтунова Л.М., Бухтияров В.И. // Ж. структ. хим. 2023. Т. 64. С. 106142. (Kvon R.I., Nartova A.V., Kovtunova L.M., Bukhtiyarov V.I. // J. Struct. Chem. 2023. V. 64. P. 270.)

  22. Skovpin I.V., Kovtunova L.M., Nartova A.V., Kvon R.I., Bukhtiyarov V.I., Koptyug I.V. // Catal. Sci. Technol. 2022. V. 12. P. 3247.

  23. Анаников В.П., Хемчян Л.Л., Иванова Ю.В., Бухтияров В.И., Сорокин А.М., Просвирин И.П., Васадзе С.З., Медведько А.В., Нуриев В.Н., Дильман А.Д., Левин В.В., Коптюг И.В., Ковтунов К.В., Живонитко В.В., Лихолобов В.А., и др. // Успехи химии. 2014. Т. 83. С. 885. (Ananikov V.P., Khemchyan L.L., Ivanova Yu.V., Bukhtiyarov V.I., Sorokin A.M., Prosvirin I.P., Vatsadze S.Z., Medved’ko A.V., Nuriev V.N., Dilman A.D., Levin V.V., Koptyug I.V., Kovtunov K.V., Zhivonitko V.V., Likholobov V.A. et all. // Russ. Chem. Rev. 2014. V. 83. P. 885.)

  24. Смирнов М.Ю., Калинкин А.В., Саланов А.Н., Сорокин А.М., Бухтияров В.И. // Кинетика и катализ. 2023. Т. 64. № 1. С. 20. (Smirnov M.Yu., Kalinkin A.V., Salanov A.N., Sorokin A.M., Bukhtiyarov V.I. // Kinet. Catal. 2023. V. 64. P. 78.)

  25. Смирнов М.Ю., Калинкин А.В., Бухтияров В.И. // Кинетика и катализ. 2023. Т. 64. С. 336. (Smirnov M.Yu., Kalinkin A.V., Bukhtiyarov V.I. // Kinet. Catal. 2023. V. 64. P. 320.)

  26. Stepina N.P., Ishchenko D.V., Golyashov V.A., Bazhenov A.O., Goldyreva E.S., Akhundov I.O., Tarasov A.S., Kokh K.A., Tereshchenko O.E. // Cryst. Growth Des. 2022. V. 22. P. 7255.

  27. Barskiy D.A., Kovtunov K.V., Koptyug I.V., He P., Groome K.A., Best Q.A., Shi F., Goodson B.M., Shchepin R.V., Coffey A.M., Waddell K.W., Chekmenev E.Y. // J. Am. Chem. Soc. 2014. V. 136. P. 3322.

  28. Huang J., Stevens E.D., Nolan S.P. // Organometallics. 2000. V. 19. P. 1194.

  29. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. Eden Prairie, MN: Perkin-Elmer Co, 1992.

  30. http://xpspeak.software.informer.com/4.1/

  31. Shallenberger J.R. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1996. V. 14. P. 693.

  32. Bell F.G., Ley L. // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. P. 8383.

  33. Furukawa K., Liu Y., Nakashima H., Gao D., Uchino K., Muraoka K., Tsuzuki H. // Appl. Phys. Lett. 1998. V. 72. P. 725.

  34. Finster J., Schulze D. // Phys. Stat. Sol. A. 1981. V. 68. P. 505.

  35. Libertino S., Giannazzo F., Aiello V., Scandurra A., Sinatra F., Renis M., Fichera M. // Langmuir. 2008. V. 24. P. 1965.

  36. Uvdal K., Kariis H., Westermark G., Wirde M., Gelius U., Persson I., Liedberg B. // Langmuir. 1998. V. 14. P. 7189.

  37. Morgan W.E., Stec W.J., Albridge R.G. // Inorg. Chem. 1971. V. 10. P. 926.

  38. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М.: Химия, 1984. (Nefedov V.I. Rentgenoelektronnaya Spektroskopiya Khimicheskikh Soedinenii. Sprav. (X-Ray Photoelectron Spectroscopy of Chemical Compounds. Handbook), Moscow, Khimiya, 1984.)

  39. Crotti C., Farnetti E., Filipuzzi S., Stener M., Zangrandoc E., Moras P. // Dalton Trans. 2007. P. 133.

  40. Smirnov M.Yu., Kalinkin A.V., Kovtunova L.M., Bukhtiyarov V.I. // Surf. Interfaces. 2021. V. 25. P. 101176.

  41. McFeely F.R., Kowalczyk S.P., Ley L., Cavell R.G., Pollak R.A., Shirley D.A. // Phys. Rev. B. 1974. V. 9. P. 5268.

  42. Leiro J.A., Heinonen M.H., Laiho T., Batirev I.G. // J. Electron Spectrosc. Related Phenom. 2003. V. 128. P. 205.

  43. Uematsu T., Kawaelimi T., Saltho F., Miura M., Hashimoto H. // J. Mol. Catal. 1981. V. 12. P. 11.

  44. Furlani C., Mattogno G., Polzonetti G., Sbrana G., Valentini G. // J. Catal. 1985. V. 94. P. 335.

  45. Mukherjee D.K., Saha C.R. // J. Catal. 2002. V. 210. P. 255.

  46. Zhou X.-S., Dong Z.-R., Zhang H.-M., Yan J.-W., Gao J.-X., Mao B.-W. // Langmuir. 2007. V. 23. P. 6819.

  47. He Y., Chen G., Kawi S., Wong S. // J. Porous Mater. 2009. V. 16. P. 721.

  48. Zhou W., Li Y., He D. // Appl. Catal. A: Gen. 2010. V. 377. P. 114.

  49. Lazar A., George S.C., Jithesh P.R., Vinod C.P., Singh A.P. // Appl. Catal. A: Gen. 2016. V. 513. P. 138.

  50. Yang Y., Chang J.W., Rioux R.M. // J. Catal. 2018. V. 365. P. 43.

  51. Горбунов Д.Н., Ненашева М.В., Мацукевич Р.П., Теренина М.В., Кардашева Ю.С., Караханов Э.А. // Наногетерогенный катализ. 2021. Т. 6. С. 44. (Gorbunov D.N., Nenasheva M.V., Matsukevich R.P., Terenina M.V., Kardasheva Yu.S., Karakhanov E.A. // Petroleum Chem. 2021. V. 61. P. 688.)

  52. Nefedov V.I. // J. Electron Spectrosc. Related Phenom. 1977. V. 12. P. 459.

  53. Ebner J.R., McFadden D.L., Tyler D.R., Walton R.A. // Inorg. Chem. 1976. V. 15. P. 3014.

  54. Evans J., Hayden B., Mosselmans F., Murray A. // Surf. Sci. 1994. V. 301. P. 61.

  55. Siemeling U., Memczak H., Bruhn C., Vogel F., Träger F., Baio J.E., Weidner T. // Dalton Trans. 2012. V. 41. P. 2986.

  56. Bowers C.R., Weitekamp D.P. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. P. 5541.

  57. Rojas S., Terreros P., Fierro J.L.G. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. V. 184. P. 19.

  58. Zhao J., Zhang Y., Han J., Jiao Y. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2005. V. 241. P. 238.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кинетика и катализ

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал